CN108046401B - 利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法，它以活性炭为载体，采用秋茄叶提取液所含的多酚、黄酮、咖啡因等生物活性还原剂将亚铁离子还原为零价纳米铁。活性炭纳米铁复合材料将活性炭吸附性能和纳米铁强还原性有机地结合起来，提高了复合材料应用于印染废水处理的吸附和还原性能。本发明无需使用硼氢化钾或硼氢化钠等还原剂，生产成本低、对环境的危害小，制备的活性炭纳米铁复合材料克服了目前纳米铁在水中易失活和凝聚，难以回收和重复利用等缺点，具有较高的经济效益和环境效益。

Description

利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭纳米铁复合材料，特别涉及利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法。

背景技术

纳米级零价铁不仅具有零价铁的特性，而且比普通零价铁具有更大的比表面积、更强的吸附性和更高的反应活性，广泛应用于废水处理和环境污染修复。常见的合成纳米铁复合材料的方法是液相还原法，利用硼氢化钠等还原剂，在稳定剂和分散剂的作用下将水溶液中的亚铁或铁离子还原成纳米零价铁。该方法具有操作简单、反应迅速、制备快捷等特点。但其制备过程中的硼氢化钠、有机溶剂、分散剂和稳定剂都容易造成二次污染，而且制备成本较高。近几年兴起的绿色合成法是利用植物萃取液中的一些活性成分，如酶、蛋白质、多糖、有机酸等生物活性还原剂将金属盐还原为纳米铁，同时这些活性成分可作为合成过程的分散剂和掩蔽剂，可有效避免二次污染、降低能量消耗，具有经济性和环境友好性。

专利(申请号：CN201410112823.3)“一种利用山竹果皮绿色合成水溶性纳米铁的方法及其应用”、专利(申请号：CN201610274411.9)“一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除p,p’-DDT上的应用、专利(申请号：CN201610693245.6)“一种利用柚子皮提取液绿色合成纳米零价铁的方法及应用”等专利公开了利用山竹果皮、茶树叶、柚子皮等植物提取液绿色合成纳米铁的方法。然而这些方法合成的纳米铁颗粒在废水处理过程会呈现失活、团聚、回收困难等缺陷，需要将其负载到载体上以增强实用性。将纳米铁颗粒负载在活性炭、玉米淀粉等载体上制成复合材料，可有效防止粒子的团聚，提高反应活性，降低处理成本。

秋茄是福建主要的红树资源，树叶资源充足，可利用性高。秋茄叶中含有丰富的蛋白质、多糖、有机酸、多酚和黄酮类等化合物，这些成分可作为制备纳米铁的还原剂、分散剂和稳定剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法，该方法克服了现有技术中纳米铁在水中易失活和凝聚，难以回收和重复利用等缺点，该方法具有工艺流程短、制备成本低、对环境的危害小、在活性炭表面负载纳米铁层，从而明显提高活性炭纳米铁复合材料的吸附能力和还原能力。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)活性炭的预处理：将活性炭过筛，洗净后用硝酸浸泡，抽滤，清洗至滤液呈中性、烘干后备用；

2)载铁活性炭的制备：将适量的硫酸亚铁溶于水中，制成硫酸亚铁溶液，取步骤1)得到活性炭加入硫酸亚铁溶液后充分混合，抽滤，清洗、烘干后得到载铁活性炭；

3)秋茄叶提取液的制备：将采集的秋茄叶用水清洗干净、烘干后破碎，过80～100目筛得到秋茄叶粉末，每克秋茄叶粉末加8～12mL水制成混合液并在75～85℃的温度下加热2～4h，冷却至室温后，抽滤得到的滤液即为秋茄叶提取液；

4)活性炭纳米铁的制备和干燥：称取步骤2)得到的载铁活性炭，每克载铁活性炭加5～8mL水制成载铁活性炭溶液，将步骤3)得到的秋茄叶提取液滴加到载铁活性炭溶液中，充分搅拌，待秋茄叶提取液全部滴完后，再继续搅拌至充分，抽滤后干燥得到活性炭纳米铁复合材料。

作为优选，在步骤1)中，本发明中采用的活性炭为一般市售颗粒状活性炭。所述的硫酸亚铁是市售的分析纯的七水合硫酸亚铁。活性炭粒度为40～60目。步骤1)中，所述抽滤可采用循环水式真空泵抽滤设备，清洗是用水迅速洗涤至滤液呈中性。步骤2)中，所述抽滤可采用循环水式真空泵抽滤设备，清洗是用水迅速洗涤至滤液检测不出亚铁离子。本发明中所述的搅拌均可采用磁力搅拌，转速为60-100转/min，搅拌时间为2～4h。步骤3)中，所述破碎采用球磨机破碎。所述抽滤可采用循环水式真空泵抽滤设备。步骤4)中所述抽滤采用循环水式真空泵抽滤设备，抽滤时间为3～5min。

作为优选，步骤3)和4)中所述的水为去离子水。

作为优选，步骤3)中，所述秋茄叶取自福建省龙海市紫泥镇九龙江口省级红树林保护区生长5年以上的秋茄树。

作为优选，步骤3)中，秋茄叶烘干的温度为105～120℃，烘干的时间为20～24h；加热的温度为75～85℃，加热时间为2～4h。

作为优选，步骤4)中，秋茄叶提取液的滴加速率为2～3滴/s，秋茄叶提取液与载铁活性炭溶液中的水的体积比为2：1～3：1，待秋茄叶提取液全部滴完后，搅拌时间为2～3h。

作为优选，步骤4)中，所述干燥为在真空干燥箱中进行，干燥的温度为105～120℃，干燥的时间为10～12h。

作为优选，步骤1)中，所述硝酸为0.1～0.2mol/L的硝酸溶液，每克活性炭加2～4mL硝酸溶液浸泡20～24h。

作为优选，步骤1)中，烘干的温度为105～120℃，烘干的时间为10～14h。

作为优选，步骤2)中，所述的硫酸亚铁配制的浓度为0.1～0.2mol/L，按每克步骤1)得到活性炭投加10～20mL硫酸亚铁溶液。

作为优选，步骤2)中，烘干的温度为105～120℃，烘干的时间可为10～12h。

本发明的有益效果是：本发明以颗粒状活性炭为载体，采用秋茄叶提取液所含的多酚、黄酮、咖啡因等生物活性还原剂制备活性炭纳米铁复合材料，制备步骤包括活性炭的预处理、载铁活性炭的制备、秋茄叶提取液的制备和活性炭纳米铁的制备和干燥。该复合材料将活性炭吸附性能和纳米铁强还原性有机地结合起来，提高了复合材料应用于印染废水处理的吸附和还原性能。本发明克服了目前纳米铁应用于印染废水中易失活和凝聚，难以回收和重复利用等缺点。此外，本发明无需使用硼氢化钾或硼氢化钠等还原剂，利用秋茄叶提取液中的生物活性物质绿色合成活性炭纳米铁复合材料，生产工艺流程短，原材料价格低，对环境的危害小，具有较高的经济效益和环境效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例采用的秋茄叶取自福建省龙海市紫泥镇九龙江口省级红树林保护区生长5年以上的秋茄树。

实施例1

以颗粒状活性炭为载体，采用秋茄叶提取液所含的多酚、黄酮、咖啡因等生物活性还原剂绿色合成活性炭纳米铁复合材料，具体实施步骤是：

将市售的颗粒状活性炭过40目筛后用自来水清洗干净。洗净后的活性炭按每克加2mL 0.1mol/L的硝酸溶液浸泡20h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液呈中性，置于105℃的烘箱内干燥10h后，保存备用。

将适量的硫酸亚铁溶于去离子水中，得到0.1mol/L的硫酸亚铁溶液。按每克预处理后活性炭加10mL硫酸亚铁溶液后磁力搅拌2h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液检测不出亚铁离子，置于105℃的烘箱内干燥10h后，得到载铁活性炭。

将采集的秋茄叶用自来水清洗干净后，置于105℃的烘箱内干燥20h后破碎，过80目筛得到秋茄叶粉末。称取秋茄叶粉末于锥形瓶中，按每克粉末加入8mL去离子水，置于75℃的水浴锅中加热2h，冷却至室温后，抽滤得到秋茄叶提取液。

称取载铁活性炭于烧杯中，按每克载铁活性炭加入5mL去离子水，以2滴/s的速率滴加2倍去离子水体积的秋茄叶提取液到载铁活性炭中，充分搅拌。待秋茄叶提取液全部滴完后，再磁力搅拌2h。快速抽滤后,置于105℃真空干燥箱中干燥10h，得到活性炭纳米铁复合材料。

实施例2

将市售的颗粒状活性炭过50目筛后用自来水清洗干净。洗净后的活性炭按每克加3mL 0.15mol/L的硝酸溶液浸泡22h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液呈中性，置于110℃的烘箱内干燥12h后，保存备用。

将适量的硫酸亚铁溶于去离子水中，得到0.15mol/L的硫酸亚铁溶液。按每克预处理后活性炭加15mL硫酸亚铁溶液后磁力搅拌3h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液检测不出亚铁离子，置于110℃的烘箱内干燥12h后，得到载铁活性炭。

将采集的秋茄叶用自来水清洗干净后，置于110℃的烘箱内干燥22h后破碎，过100目筛得到秋茄叶粉末。称取秋茄叶粉末于锥形瓶中，按每克粉末加入10mL去离子水，置于80℃的水浴锅中加热3h，冷却至室温后，抽滤得到秋茄叶提取液。

称取载铁活性炭于烧杯中，按每克载铁活性炭加入6mL去离子水，以3滴/s的速率滴加2.5倍去离子水体积的秋茄叶提取液到载铁活性炭中，充分搅拌。待秋茄叶提取液全部滴完后，再磁力搅拌2.5h。快速抽滤后,置于110℃真空干燥箱中干燥12h，得到活性炭纳米铁复合材料。

实施例3

将市售的颗粒状活性炭过60目筛后用自来水清洗干净。洗净后的活性炭按每克加4mL 0.2mol/L的硝酸溶液浸泡24h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液呈中性，置于120℃的烘箱内干燥14h后，保存备用。

将适量的硫酸亚铁溶于去离子水中，得到0.2mol/L的硫酸亚铁溶液。按每克预处理后活性炭加20mL硫酸亚铁溶液后磁力搅拌4h，抽滤并用去离子水迅速洗涤至滤液检测不出亚铁离子，置于120℃的烘箱内干燥14h后，得到载铁活性炭。

将采集的秋茄叶用自来水清洗干净后，置于120℃的烘箱内干燥24h后破碎，过100目筛得到秋茄叶粉末。称取秋茄叶粉末于锥形瓶中，按每克粉末加入12mL去离子水，置于85℃的水浴锅中加热4h，冷却至室温后，抽滤得到秋茄叶提取液。

称取载铁活性炭于烧杯中，按每克载铁活性炭加入8mL去离子水，以3滴/s的速率滴加3倍去离子水体积的秋茄叶提取液到载铁活性炭中，充分搅拌。待秋茄叶提取液全部滴完后，再磁力搅拌3h。快速抽滤后,置于120℃真空干燥箱中干燥14h，得到活性炭纳米铁复合材料。

称取以上实施例制备的活性炭纳米铁复合材料与单独的预处理后的活性炭、市售的纳米铁、载铁活性炭1g依次添加到250mL 100mg/L的甲基橙溶液和50mg/L罗丹明B溶液中，室温下磁力搅拌1小时后离心，取上清液测定残存的甲基橙和罗丹明B浓度，去除率如表1所示。表1的数据表明以上各实施例制备的活性炭纳米铁复合材料均具有良好的吸附能力和还原性能。

表1单体和复合材料对甲基橙溶液和罗丹明B溶液的去除率

根据实施例1-3制得的活性炭纳米铁复合材料的XRD射线衍射图可知，该复合材料在20°～90°的2θ角度内，样品在46.8°出现明显衍射峰。对应于体心立方的α-Fe的110衍射，同时还出现了与体心立方的α-Fe的200衍射接近的62.9°衍射，表明活性炭负载的纳米铁主要是α-Fe，具有较强的还原性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种利用秋茄叶制备活性炭纳米铁复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）活性炭的预处理：将活性炭过筛，洗净后用硝酸浸泡，抽滤，清洗至滤液呈中性、烘干后备用；所述硝酸为0.1~0.2 mol/L的硝酸溶液，每克活性炭加2~4 mL硝酸溶液浸泡20~24h；

2）载铁活性炭的制备：将适量的硫酸亚铁溶于水中，制成硫酸亚铁溶液，取步骤1）得到活性炭加入硫酸亚铁溶液后充分混合，抽滤，清洗、烘干后得到载铁活性炭；

所述的硫酸亚铁配制的浓度为0.1~0.2 mol/L，按每克步骤1）得到活性炭投加10～20mL硫酸亚铁溶液；

3）秋茄叶提取液的制备：将采集的秋茄叶用水清洗干净、烘干后破碎，过80～100目筛得到秋茄叶粉末，每克秋茄叶粉末加8~12 mL水制成混合液并在75～85 ℃的温度下加热2~4 h，冷却至室温后，抽滤得到的滤液即为秋茄叶提取液；

4）活性炭纳米铁的制备和干燥：称取步骤2）得到的载铁活性炭，每克载铁活性炭加5~8mL水制成载铁活性炭溶液，将步骤3）得到的秋茄叶提取液滴加到载铁活性炭溶液中，充分搅拌，待秋茄叶提取液全部滴完后，再继续搅拌至充分，抽滤后干燥得到活性炭纳米铁复合材料；

秋茄叶提取液的滴加速率为2~3滴/s，秋茄叶提取液与载铁活性炭溶液中的水的体积比为2：1 ~ 3：1，待秋茄叶提取液全部滴完后，搅拌时间为2 ~ 3 h；

所述干燥为在真空干燥箱中进行，干燥的温度为105～120 ℃，干燥的时间为10～12h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）和4）中所述的水为去离子水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述秋茄叶取自福建省龙海市紫泥镇九龙江口省级红树林保护区生长5年以上的秋茄树。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，秋茄叶烘干的温度为105～120℃，烘干的时间为20～24 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，烘干的温度为105～120 ℃，烘干的时间为10～14 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，烘干的温度为105～120 ℃，烘干的时间为10～12 h。