CN109880633A

CN109880633A - 一种土壤铅污染钝化剂

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Publication number: CN109880633A
Application number: CN201910200874.4A
Authority: CN
Inventors: 肖苗; 石国荣; 候懿轩; 席改红; 吴岳庭; 颜洁
Original assignee: Hunan Agricultural University
Current assignee: Hunan Agricultural University
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明提供一种土壤铅污染钝化剂，具体为一种利用废弃烟叶提取物制备的木本泥炭载纳米铁。将其与土壤混匀，可促进土壤中的铅转化为残渣态，达到降低土壤中铅的生物有效性的目的。木本泥炭载纳米铁的制备不需要有毒的试剂，在室温常压下使用常规仪器便能完成，不仅能实现烟叶的资源化利用，降低纳米铁的制备成本，环境友好，而且能在修复土壤铅污染的同时，增加土壤有机质含量，提高农作物的产质量。属于重金属污染修复技术领域。

Description

一种土壤铅污染钝化剂

技术领域

本发明提供一种土壤铅污染钝化剂，具体为一种利用废弃烟叶提取物制备的木本泥炭载纳米铁。将其与土壤混匀，可促进土壤中的铅转化为残渣态，达到降低土壤中铅的生物有效性的目的。属于重金属污染修复技术领域。

背景技术

土壤铅污染会导致植物的光合作用下降，造成农作物减产，铅污染食物经过食物链富集，最终在人体内造成血铅超标，造成人体消化系统、呼吸系统以及生殖系统生理功能的紊乱。施加土壤重金属钝化剂，通过改变土壤重金属的赋存形态，降低其迁移性和生物有效性是治理土壤重金属污染的有效途径之一。

纳米零价铁具有强的还原性、较高的催化活性和优良的吸附性能，是一种颇具应用潜力的环境友好型环境修复控制材料。通常，纳米铁的制备都是以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，存在一定的环境风险。而以茶叶、桉树叶、薄荷叶、高粱麸、橙皮和柑桔等植物提取物为还原剂制备纳米铁不仅原料易得，而且绿色环保。

泥炭含有丰富的羟基、羧基和氨基等官能团，能与重金属离子形成络合物，是去除重金属污染的良好吸附剂之一。其中，木本泥炭的腐殖酸含量比其他类型的泥炭更高，且施用木本泥炭能提高土壤活性有机碳和碳库管理指数(湖南农业科学，2017,4:58-60)，有效提高土壤水稳性团聚体含量(天津农业科学，2017,23(6):20-23,26)，显著提高农作物的品质和产量。现有技术还没有公开木本泥炭载纳米铁的制备及其用于钝化土壤中铅污染的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种土壤铅污染钝化剂，具体为一种以废弃烟叶提取物为还原剂，将木本泥炭吸附的亚铁盐或铁盐原位还原，得到的木本泥炭载纳米铁。通过调节木本泥炭载体与亚铁盐或铁盐的质量比，和/或通过调节烟叶提取物的用量，和/或通过调节反应时间，和/或通过调节搅拌或振荡速度来控制纳米铁的反应活性。

因此，本发明的第一个目的是提供一种土壤铅污染钝化剂，将其与土壤混匀，可促进土壤中的铅转化为残渣态，达到降低土壤中铅的生物有效性的目的。

本发明的第二个目的是提供一种利用废弃烟叶提取物制备土壤铅污染钝化剂的方法，包括以下步骤：

(1)烟叶处理：将已洗掉杂质的烟叶自然晾干后，于50℃下烘干、粉碎过200目筛，密封待用；

(2)烟叶提取物制备：将上述步骤(1)中得到的烟叶粉末与提取溶剂按照质量体积比为1:5～1:40(单位为g·mL^-1)，加入到250mL锥形瓶中，超声提取10～40min或室温振荡提取1～8h，离心分离后，清液用旋转蒸发仪在38℃以下浓缩至10mL；

(3)木本泥炭吸附亚铁盐或铁盐：将亚铁盐或铁盐水溶液加入到木本泥炭中，在50～200r·min^-1下搅拌或振荡0.5～2h，离心、洗涤后，得到吸附有亚铁盐或铁盐的木本泥炭；

(4)纳米铁制备：在持续搅拌或振荡的条件下，往步骤(3)得到的吸附有亚铁盐或铁盐的木本泥炭中加入步骤(2)得到的烟叶提取物，继续搅拌或振荡反应0.5h～8h，再进行固液分离，固体用二次蒸馏水洗涤3次，真空或冷冻干燥研磨后即得木本泥炭载纳米铁。

优选地，步骤(2)中所述的烟叶粉末为1.0g，提取溶剂为25mL 0～80％(体积比)的乙醇溶液。

优选地，步骤(3)中所述的木本泥炭质量为0.02～1.0g，所述的亚铁盐或铁盐与木本泥炭的质量比为1：2～30。

优选地，步骤(3)中所述的木本泥炭的有机质含量为68.14％～96.28％，总腐殖酸含量为31.50％～75.35％，容重为0.426g·cm^-3，pH为5.4。

优选地，步骤(4)在搅拌或振荡的同时以0.5～0.8mL·min^-1的供气速度往所述溶液中通N₂，所述的固液分离为在5000～8000r·min^-1转速下离心5～10min或采用磁选法进行分离。

本发明的第三个目的是提供用该土壤铅污染钝化剂修复铅污染土壤的方法。

铅污染土壤的修复方法如下：铅污染土壤中施加土壤铅污染钝化剂，混合均匀后装盆，于室温下按常规土培方法进行管理。定时取样，按BCR法(Tanta,2006,70:973-978)测定土壤各种形态铅的含量，按GB/T 23739-2009法测定土壤有效态铅含量。

技术效果

(1)纳米铁负载显著提高了木本泥炭对土壤铅污染的钝化修复能力，木本泥炭载纳米铁将土壤中的铅转化为残渣态的能力比木本泥炭高1.44倍；其对土壤中有效态铅的降低能力比木本泥炭高1.77倍，比稻壳炭载纳米铁高54.3％。

(2)以废弃烟叶提取物为还原剂制备木本泥炭载纳米铁，不需要使用任何有毒的试剂，在室温常压下使用常规仪器便能完成，不仅能实现烟叶的资源化利用，降低纳米铁的合成成本，而且能在修复土壤铅污染的同时，增加土壤的有机质含量，提高农作物的产质量。

(3)经过土壤铅污染钝化剂处理后，土壤pH值升高不到0.1，因此，该土壤铅污染钝化剂是通过降低土壤有效态铅的比例，使土壤中的铅转化为残渣态，达到降低土壤中铅的生物有效性的目的。

附图说明

图1为铅污染土壤钝化剂处理3个月对土壤中各形态铅含量的影响。

具体实施方式

下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。

实施例1：

(1)烟叶处理：将已洗掉杂质的烟叶自然晾干后，于50℃下烘干、粉碎过200目筛；

(2)烟叶提取物制备：称取1.0g上述步骤(1)中得到的烟叶粉末于250mL锥形瓶中，加入25mL50％乙醇溶液(体积比)超声提取30min，离心分离后，清液用旋转蒸发仪在38℃以下浓缩至10mL；

(3)木本泥炭吸附亚铁盐：称取0.050g木本泥炭于100mL烧杯中，加入3.0mL16.5g·L^-1的FeSO₄·7H₂O溶液，置于25℃水浴中以200r·min^-1的转速搅拌30min，在5000r·min^-1转速下离心10min，得到吸附有亚铁盐的木本泥炭；

(4)纳米铁制备：在持续搅拌或振荡条件下，往步骤(3)得到的吸附有亚铁盐的木本泥炭中加入步骤(2)得到的烟叶提取物，继续搅拌或振荡反应3h，在3000r·min^-1条件下离心5min，固体用二次蒸馏水洗涤3次，冷冻干燥研磨后即得木本泥炭载纳米铁。

实施例2：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.020g。

实施例3：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.100g。

实施例4：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.200g。

实施例5：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.300g。

实施例6：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.20g。

实施例7：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.30g。

实施例8：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.40g。

实施例9：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中加入的是10mL50％乙醇溶液。

实施例10：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中加入的是20mL50％乙醇溶液。

实施例11：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中加入的是40mL50％乙醇溶液。

实施例12：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中超声提取的时间为10min。

实施例13：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中超声提取的时间为20min。

实施例14：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中超声提取的时间为40min。

实施例15：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中是以在40℃水浴中震荡提取1h代替超声提取30min。

实施例16：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中是以在40℃水浴中震荡提取4h代替超声提取30min。

实施例17：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中是以80％乙醇(体积比)代替50％乙醇溶液。

实施例18：

烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(2)中是以水代替50％乙醇溶液。

实施例19：

烟叶处理、烟叶提取物和酵母菌载体制备、酵母菌吸附铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1，除了步骤(4)中是以FeCl₃·6H₂O溶液代替FeSO₄·7H₂O溶液，采用磁选法进行固液分离。

应用实施例1：

土壤铅污染钝化剂修复土壤铅污染。

土壤铅污染的钝化修复方法如下：取表层0-20cm的烟稻轮作耕作层土壤，经自然风干后，过2mm筛，按500mg Pb²⁺·kg^-1土壤进行添加，常规方法老化1个月后，分别加入5％的木本泥炭载纳米铁或木本泥炭，混匀后装盆，每个处理重复3次，于室温下按常规土培方法进行管理。3个月后取样，自然风干后，测定土壤中的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态铅含量。土壤基本理化性质如表1所示。

表1供试土壤基本性质

添加5％的木本泥炭载纳米铁进行修复处理3个月后，铅污染土壤中弱酸提取态和可还原态铅含量分别比对照组低55.02％和6.65％，可氧化态和残渣态铅含量比对照组高2.05％和37.39％；添加5％的木本泥炭进行修复处理3个月后，土壤中弱酸提取态和可还原态铅含量分别比对照组低36.91％和8.32％，而可氧化态和残渣态铅含量比对照组高3.11％和15.35％。

通过对比表明，木本泥炭和木本泥炭载纳米铁均能有效降低土壤中铅的生物有效性，纳米铁负载显著提高了木本泥炭对土壤铅污染的钝化能力，使木本泥炭转化土壤铅为无活性的残渣态铅的能力提高了1.44倍，见附图1。

对比应用实施例1：

采用类似的方法制备了稻壳炭载纳米铁，并采用应用实施例1同样的土培方法进行了对比试验。取表层0-20cm烟稻轮作耕作层土壤，经自然风干后，过2mm筛，按500mg Pb² ⁺·kg^-1土壤进行添加，常规方法老化1个月后，分别加入5％的木本泥炭、木本泥炭载纳米铁、稻壳炭和稻壳炭载纳米铁，混匀后装盆，每个处理重复3次，于室温下按常规土培方法进行管理，2个月后取样，自然风干后，按GB/T 23739-2009法测定土壤中有效态铅含量。

添加5％的木本泥炭和木本泥炭载纳米铁进行修复处理2个月后，土壤中的有效态铅含量分别比对照组低7.84％和21.75％，而采用5％的稻壳炭和稻壳炭载纳米铁修复处理2个月后，土壤中的有效态铅含量分别比对照组低13.67％和14.10％。

通过对比表明，木本泥炭载纳米铁对土壤中有效态铅的降低能力比稻壳炭载纳米铁高54.3％；纳米铁负载后，木本泥炭降低土壤中有效态铅的能力提高了1.77倍。

Claims

1.一种土壤铅污染钝化剂，其特征在于，它是一种利用废弃烟叶提取物制备的木本泥炭载纳米铁。将其与土壤混匀，可促进土壤中的铅转化为残渣态，达到降低土壤中铅的生物有效性的目的。

2.权利要求1所述的土壤铅污染钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

3.根据权利要求2所述的土壤铅污染钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的提取溶剂为0～80％(体积比)的乙醇溶液。

4.根据权利要求2所述的土壤铅污染钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的木本泥炭载体质量为0.02～1.0g，所述的亚铁盐或铁盐与木本泥炭的质量比为1：2～30。

5.根据权利要求2所述的土壤铅污染钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)在搅拌或振荡的同时以0.5～0.8mL·min^-1的供气速度往所述溶液中通N₂，所述的固液分离为在5000～8000r·min^-1转速下离心5～10min或采用磁选法进行分离。

6.权利要求1所述的土壤铅污染钝化剂，或者通过权利要求2～5中任一项所述方法制备得到的土壤铅污染钝化剂用于铅污染土壤的修复。