CN108033541A - 一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境工程中的功能材料制备和污染水体修复技术领域，特别是一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：步骤1：采用肾蕨制取肾蕨提取液；步骤2：通过肾蕨提取液和铁盐或亚铁盐溶液反应制取绿色合成纳米零价铁。该方法成本低，提取工艺简单，提取液还原能力强；材料制备工艺简单，便于操作，能耗低，不产生二次污染，铬去除能力强。同时，本发明还提供该绿色合成纳米零价铁的用途。

Description

一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及环境工程中的功能材料制备和污染水体修复技术领域，特别是一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法和用途。
背景技术
铬污染主要来自铬矿和金属冶炼、电镀、制革等工业废水、废气和废渣。铬是人体必须的微量元素之一，但过量的铬对人体健康有害；六价铬的毒性更强，更为被人体吸收，有致癌作用，而且可在体内蓄积。由于铬在工业生产中广泛应用，环境中六价铬的量逐渐增多，会对人体及动物体造成潜在危害和威胁，因此，开发并优化铬污染修复材料，治理铬污染水体成为目前水体污染中亟待解决的问题之一。目前，国内外常见的铬废水处理方法有生物法、电解还原法等。纳米零价铁作为一种新兴的环境污染治理材料，可以将Cr((Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ)，并与Fe(Ⅲ)发生共沉淀，生成(CrxFe1-x)(OH)3等产物，最终以沉淀形式将其彻底去除。
传统的纳米零价铁的合成方法主要有物理法和化学法等。物理法是指通过物理方法将铁颗粒制备至纳米级，包括蒸发冷凝法、冷冻干燥法等；化学法是指利用硼氢化钠等还原剂将铁离子还原生成纳米零价铁，常用的有液相还原法，微乳液法等。但是这些传统的合成方法成本较高，需要消耗较多的能量，工艺比较复杂，产生二次污染等问题阻碍了纳米零价铁的工业化利用。
近年来，利用植物提取液还原三价铁离子制备纳米零价铁的绿色合成方法引起了人们的广泛关注.目前比较常见的是利用茶叶，柚子皮等提取液合成纳米零价铁，而茶叶等经济作物成本较高，不适合大规模生产。肾蕨广泛分布于热带和亚热带地区，生长旺盛，一年可多次收割，种植成本低，有利于进行产业化生产。
鉴于我国水体铬污染的严重性，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术来修复铬污染水体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色合成纳米零价铁的制备方法，以克服传统的纳米铁颗粒合成方法成本高，要求特殊设备，工艺繁杂，使用有毒的化学试剂，合成的粒子易团聚，易被氧化等问题。同时，本发明还提供该绿色合成纳米零价铁的用途。
本发明的具体的技术方案为：一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用肾蕨制取肾蕨提取液；
步骤2：通过肾蕨提取液和铁盐或亚铁盐溶液反应制取绿色合成纳米零价铁。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，步骤2所用的肾蕨提取液保存温度为4℃。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述的肾蕨提取液预先经过0.22～0.45μm滤膜过滤。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述的肾蕨提取液提取方法为水浴。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述的水浴的料液比为 30～80g：1L，水浴提取时间为20～120min，提取时的温度为45～100℃。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述的铁盐为三氯化铁，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述铁盐或者亚铁盐溶液摩尔浓度为0.05～0.3moL/L。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述肾蕨提取液与铁盐或亚铁盐溶液反应体积比为(1～10)：1。
在上述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法中，所述的步骤2具体为：肾蕨提取液与铁盐或亚铁盐溶液在保护气体的保护下混合反应，搅拌状态下溶液颜色由棕色变为黑色，得到含有纳米零价铁的悬浊液，将悬浊液离心、洗涤、干燥后，得到棕黑色固体，即绿色合成纳米零价铁。
同时，本发明还公开了一种如上所述的绿色合成纳米零价铁的用途，用于铬污染水体修复。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、肾蕨是非经济作物，成本低，提取工艺简单，提取液还原能力强。
2、材料制备工艺简单，便于操作，能耗低，不产生二次污染。
3、制备的材料对污水中的铬污染清除率高，能迅速还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)，并最终以不溶性氢氧化物(Cr(OH)3和/或FexCr1-x(OH)3)沉淀除去，无有毒物质析出，不产生二次污染。材料表面被提取液中的某些有机物包覆，不易被氧化。
附图说明
图1是实施例1制备提取液的抗氧化能力随料液比变化的图片：
图2是实施例2制备的Na-Fe-NPs的TEM图像；
图3是实施例3制备的Na-Fe-NPs的EDS图像；
图4是实施例4不同反应体积比合成的Na-Fe-NPs去除铬污染水体修复效果；
图5是实施例5制备的Na-Fe-NPs、提取液、Fe3O4等修复铬污染水体的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
肾蕨提取液的制备方法，包括如下步骤：
称取洗净晾干的新鲜肾蕨3g，4g，5g，6g，7g，8g，分别置于100mL去离子水中，80℃水浴提取80min；
将提取完成的提取液减压抽滤，过0.45μm滤膜，滤液于冰箱中4℃冷藏。
图1为制备的肾蕨提取液提取工艺中料液比对提取效果的影响。
由图1可以看出，随着提料液比的增大，单位质量肾蕨对应的提取液抗氧化能力减弱，在肾蕨质量为3～4g之间抗氧化能力变化最大，所以料液比为3g：100mL为最佳提取料液比。
实施例2
绿色合成的纳米铁颗粒Na-Fe-NPs(肾蕨拉丁文名Nephrolepis auriculata(L.)Trimen，纳米铁英文名Fe nanoparticles，由于本材料是由肾蕨提取液绿色合成的纳米铁颗粒，所以材料命名为Na-Fe-NPs)的制备方法，包括如下步骤：
1)称取洗净晾干的新鲜肾蕨3g，置于100mL去离子水中，80℃水浴提取80min：
2)将提取完成的提取液减压抽滤，过0.45μm滤膜，滤液于冰箱中4℃冷藏；
3)取200mL肾蕨提取液与100mL的0.10moL/L的FeCl3溶液以体积比2：1在氮气的保护下混合反应，搅拌状态下溶液颜色由棕色变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁颗粒的溶液，将生成的材料离心分离，离心得到的材料洗涤、干燥后，得到棕黑色固体，即绿色合成纳米零价铁。
所得纳米零价铁的TEM图像如图2所示，材料为颗粒状，呈椭球形，颗粒最小粒径约30nm，大部分颗粒粒径在40～80m之间，属于纳米材料。颗粒有较好的分散性，表面包覆有一层膜，可以推测包覆颗粒的膜是由提取液中的有机物形成，而有机物膜提高了颗粒的分散性和稳定性。
实施例3
绿色合成的纳米铁颗粒Na-Fe-NPs的制备方法，包括如下步骤：
1)称取洗净晾干的新鲜肾蕨3g，置于100mL去离子水中，80℃水浴提取80min：
2)将提取完成的提取液减压抽滤，9300rpm下离心，过0.45μm滤膜，滤液于冰箱中4℃冷藏；
3)取100mL肾蕨提取液与50mL的0.10moL/L的FeCl3溶液以体积比2：1在氮气的保护下混合反应，搅拌状态下溶液颜色由棕色变为黑色，得到含有绿色合成的纳米铁颗粒的溶液，将生成的材料离心分离，离心得到的材料洗涤、干燥后，得到棕黑色固体，即绿色合成纳米零价铁。
所得纳米零价铁的EDS图像如图3所示，合成的材料Na-Fe-NPs中主要含有Fe、O、C等元素，其中Fe元素含量为4.12％，可以推测合成了纳米零价铁或者是纳米铁基材料，同时检测出元素C、S和O，这是提取液中有机物中普遍含有的元素，说明材料表面包覆的膜是由提取液中的有机物形成。而提取液中的有机物质不仅作为还原剂还原三价铁，而且作为稳定剂覆盖在材料表面，增强了材料的分散性以及稳定性。
实施例4
不同反应体积下材料对水体中铬的修复效果探究：
利用实例1中的方法制备提取液，分别按体积比VFe3+溶液：V提取液＝5：1，4：1，2：1，1：1，1：2，1：4和1：5的体积比制备液体材料，然后每个离心管里分别加入3mL的100mg/L 的Cr6+溶液进行去除反应，在恒温振荡器中25℃反应90min。取0.1mL的反应液，将其移入比色管中，用蒸馏水稀释至50mL。每个样做2个平行样。去除反应完成后，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定剩余Cr6+含量，计算去除率，以确定不同反应体积下材料对水体中铬的修复效果。
结果见图4，可知，随着提取液投加体积的增加，所合成的材料对Cr(VI)的去除率逐渐增大，提取液对Cr(VI)的去除率也逐渐增大。在体积比为1:2时，所合成的材料对六价铬去除率己达到91.34％，己经能够较好地去除Cr(Ⅵ)，而提取液的去除率只有11.86％。考虑到去除率以及经济因素，选择合成材料的体积比为VFe3+溶液：V提取液＝1：2。
实施例5
利用Fe3+溶液、纳米Fe3O4、提取液和实施例3的Na-Fe-NPs悬浮液处理铬污染水体：
每组污染浓度做2个平行试验。利用适量的Fe3+溶液、纳米Fe3O4、提取液和实施例3的 Na-Fe-NPs悬浮液，分别处理3mL的100mg/L的Cr6+浴中，迅速摇匀，在恒温振荡器25℃下以250rpm振荡反应，在5min、10min、20min、30min、45min、60min和90min时分别取样。然后取0.1mL的反应液，将其移入50mL比色管中，用蒸馏水稀释至50mL。利用二苯碳酰二肼分光光度法测定剩余Cr6+产含量，计算去除率，以确定不同材料对水体中铬的修复效果差异。
结果见图5，肾蕨提取液在90min对Cr(Ⅵ)的去除率为4.33％左右，这是由于提取液中含有还原性物质而将部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，而Na-Fe-NPs的最终去除效率约为90.93％，远高于单纯提取液对六价铬的去除率，说明采用绿色合成技术制备的纳米材料具有很强的反应活性。Na-Fe-NPs对六价铬的去除机理主要是吸附和还原，而Cr(Ⅵ)去除率的波动可能是由于测量时的温度高于反应温度，导致部分六价铬脱附。纳米Fe3O4在90min时对Cr(VI)的去除率为4.06％，说明制备的材料主要是Fe0，而不是Fe3O4。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：采用肾蕨制取肾蕨提取液；
步骤2：通过肾蕨提取液和铁盐或亚铁盐溶液反应制取绿色合成纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤2所用的肾蕨提取液保存温度为4℃。
3.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的肾蕨提取液预先经过0.22～0.45μm滤膜过滤。
4.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的肾蕨提取液提取方法为水浴。
5.根据权利要求4所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的水浴的料液比为30～80g：1L，水浴提取时间为20～120min，提取时的温度为45～100℃。
6.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为三氯化铁，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
7.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述铁盐或者亚铁盐溶液摩尔浓度为0.05～0.3moL/L。
8.根据权利要求1所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述肾蕨提取液与铁盐或亚铁盐溶液反应体积比为(1～10)：1。
9.根据权利要求1-8任一所述的利用肾蕨提取液绿色合成纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为：肾蕨提取液与铁盐或亚铁盐溶液在保护气体的保护下混合反应，搅拌状态下溶液颜色由棕色变为黑色，得到含有纳米零价铁的悬浊液，将悬浊液离心、洗涤、干燥后，得到棕黑色固体，即绿色合成纳米零价铁。
10.一种如权利要求1-9任一所述的绿色合成纳米零价铁的用途，其特征在于，用于铬污染水体修复。
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