CN103949469A

CN103949469A - 采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法

Info

Publication number: CN103949469A
Application number: CN201410159126.3A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: SHANXI HUONIWEIER WATER TREATMENT ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANXI HUONIWEIER WATER TREATMENT ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明涉及采用稳定的零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法。为防止纳米粒子的团聚，延长其反应活性，本发明采用水溶性多糖（CMC）作为稳定剂和分散剂来合成稳定的铁系纳米粒子，从而使其具有更高的分散性和更长时间的反应活性，再通过注入法将该纳米粒子有效地传递到重金属污染场地目的污染源并对其所含的毒害性重金属Cr（VI）进行还原、吸附和固定，从而降低其在土壤和地下水中的迁移能力，最终实现污染场地原位修复的目的。该发明可应用于电镀、印染、电子器件加工、重金属加工等行业，独特的优势和广泛的去污净水能力使纳米零价铁及纳米氧化铁在环境污染物治理的过程中具有极好的应用前景。

Description

采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法

技术领域

本发明涉及被重金属六价铬Cr（VI）所污染场地地下水的修复技术，尤其涉及采用稳定零价铁纳米粒子（nZVI）修复 [Cr（VI）]污染地下水的方法。

背景技术

地下水与人类的生存息息相关，我国 60%以上的城市主要饮用靠地下水，然而随着人民生活水平提高和城市化进程加快，我国地下水污染问题日益凸现，其中，重金属、石油、多环芳烃、氯代烃等污染物导致的地下水污染尤为突出。据调查报道，华北平原浅层地下水综合质量整体较差，几乎已无一类地下水，可以直接饮用的一到三类地下水仅占22.2%。

中国铬矿资源比较贫乏，但是铬矿石却是化工和冶金行业等必不可少的原料。有文献报道: 在我国大约20%以上的受污染土壤/地下水是由含铬(Ⅵ)废物长期堆放而防范措施不力造成的。我国于2012年颁布了《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》，该规范从2012年6月开始执行。尽管按照国家要求，我国现有铬渣已经在2012年进行了解毒处理，但是，我国自1958年建成第1条铬盐生产线至今, 很多铬渣堆放已经长达四五十年。对吉林、新疆、湖南、河南、内蒙古、山东、湖北、重庆和青海等地的铬渣堆存现场的调查结果表明，只有个别企业在解毒前的铬渣堆存场地设置了防风、防雨和防渗漏设施。大部分铬渣，尤其是关停企业遗留的铬渣，均露天堆放在未经过任何处理的地面上，个别堆放点甚至位于地表水附近。铬渣中的不断经雨水或地下水冲刷、溶解汇入附近水域,或因风化随风飞扬，这种污染状态可能会长期持续地存在，对周围环境造成危害。

综上所述, 土壤和地下水重金属污染存在污染范围广、持续时间长、污染隐蔽、不可逆性等特点，如果不及时对这些污染场地进行修复治理，即使地表污染物得到妥善处置，环境污染仍然不能彻底消除。

我国的污染土壤和地下水修复技术起步较晚，其研发水平和应用经验都与发达国家存在较大差距。经过近十多年来全球范围的研究与应用，虽然积累了不同污染类型场地土壤综合工程修复技术应用经验，但其中也存在明显问题，如工艺流程复杂、基建费用高等。

零价铁具有较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面从而达到去除污染的目的。然而, 由于具有高表面能和较大的表面范德华力和磁相互作用，ZVI纳米粒子具有非常不稳定的物理和化学性质。如果缺乏一个有效的稳定剂，nZVI粒子会在水中迅速凝聚（在几分钟时间里），从而失去了其土壤可传递性和反应性。

发明内容

本发明的目的就是针对典型重金属重度污染场地地下水现有的修复技术存在的不足，提供一种采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，通过利用纳米零价铁还原污染场地Cr（VI），进而降低Cr（VI）化学活性，以达到修复受污染场地地下水的目的。

本发明以nZVI为核心处理单元，通过将其注入到受Cr（VI）污染的场地，对重金属Cr（VI）进行还原/吸附，降低其迁移能力(由溶解度大的转变为低溶解度或难溶态），再使其吸附或沉淀在天然矿物质或土壤颗粒上，从而大大降低污染物Cr（VI）在土壤及地下水中的的流动性。

本发明提供一种采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，具体步骤如下：

（1）采集土壤及地下水样品，进行初步评估和监测。通过收集资料和现场勘测，对典型重金属污染场地，进行地下水和土壤的污染状况调查，了解重金属元素的污染情况。主要内容包括：

1）收集与场地有关的自然环境(气象、水文、地形地貌、地质等)、社会环境、土地利用、污染源和场地污染历史等方面的资料；

2）进行现场实地勘察，了解场地的实际情况，核实已收集信息的可靠性；

3）整理和分析调查资料，进一步收集和核实资料，并准备相关图件（土壤类型图、地形地貌图、土地利用图、污染源分布图、水文地质图等）、采样工具、辅助器材，确定采样点位置，制定采样计划；

4）样品采集、包装、运输、提交实验室进行分析，并在分析工作结束后对数据进行整理和分析，对场地污染状况作出评价；

（2）合成稳定的铁系纳米材料：

我们将利用自下而上的方法制备稳定的铁系纳米材料，即采用不同类型和浓度的碳水化合物（淀粉，CMC和从土壤中提取的NOM）作为稳定剂来控制颗粒的大小和稳定性；

（3）利用稳定的nZVI对典型重金属Cr（VI）污染场地地下水进行修复：

1）取自Cr（VI）污染场地10-30m深的土壤，预装到土柱中；

2）将稳定的nZVI注入到该土柱中；

3）模拟含有重金属的地下水穿过土柱，通过分析土壤及水样中Cr（VI）的浓度以及量化保留在水样中的重金属的浸出来确定污染物的还原和固定。

本发明以nZVI修复Cr(VI)为核心，来说明零价纳米铁在还原固定Cr（VI）方面的具体应用，反应时描述如下：

（1）Cr(VI)和ZVI的反应机理如下式：

Fe⁰+CrO₄ ^2-+4H₂O=Cr（OH）₃（s）+Fe（OH）₃(s)+2OH^-

其中Cr（OH）₃属于略溶物质（Ksp=6.3×10^-31），因此可以在水中分解；

此外，Cr(III)还会形成Fe(III) -Cr(III)氢氧化物沉淀，反应机理如下：

xCr³⁺+（1-x）Fe³⁺+3H₂O=（Cr_xFe_1-x）（OH）₃（s）+3H⁺

式中x等于0.75，图3给出了利用CMC稳定的ZVI纳米颗粒还原固定水溶液中的Cr(VI)的动力学实验数据，在36小时反应时间内，大约53% 的初始浓度为34 mg/L 的 Cr(VI)被还原并达到平衡状态。

本发明的有益效果：

1）由于该铁系纳米粒子具有在土壤和地下水中较强的可移动性、较大的比表面积及其高反应速率等特点，能够实现更快速、更高效、更直接地从受污染场地地下水中将Cr(VI)还原、沉淀、吸附或固定；

2）采用水溶性多糖（CMC）作为稳定剂和分散剂来制备纳米粒子，该粒子具有更高的分散性和更长时间的反应活性等特点；

3）当铁的剂量达到化学当量的3.4倍时，零价纳米铁可还原90%的Cr(VI)，即1g稳定的零价铁纳米颗粒可以还原水中的252 mg Cr（VI），这个数据是Ponder等（2000）报告的1g树脂支持的零价铁纳米颗粒在8天内还原12.6 mg Cr（VI）的20倍。

附图说明

图1为稳定的nZVI的制备工艺流程图；

图2为利用CMC稳定的ZVI纳米颗粒还原固定水溶液中的Cr(VI)的动力学实验数据。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

（1）通过收集资料和现场勘测，对典型重金属污染场地进行地下水和土壤的污染状况调查，了解重金属元素的污染情况；

（2）稳定的nZVI的合成：

1）在250ml的三颈烧瓶中加入浓度为0.8mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液10mL和0.1g淀粉及0.2g柠檬酸，机械搅拌使之充分混合均匀；

2）然后称量3.79×10^-3gNaBH₄溶于10mL的去离子水中，形成浓度为0.757g/L的水溶液；

3）室温常压电动搅拌下以4mL/min的速度缓慢滴加到盛有FeCl₃溶液的三颈烧瓶中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒；

4）用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe⁰）；

5）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe⁰进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.05mL 和 0.1 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe⁰和T-Fe⁰，

（3）利用稳定的nZVI修复受Cr（VI）污染的地下水：

1）采集某地10-20m深的土壤样品预装到土柱中；

2）稳定的钠米粒子将被注入到含有重金属Cr（VI）污染物的土柱中。本研究设计为几个重金属Cr（VI）含量的土样及地下水样品，对几个条件相同的样品，依次增加nZVI的量，研究随着nZVI的量的增加考察其对土壤中重金属去除率的变化，为使实验效果更明显，采用重金属Cr（VI）土样及水样加标的方式，重金属加标浓度为500-1500mg/Kg，这里土壤量为0.5-1kg，水样的体积为1-10L，nZVI的量为0.04-20g；

2）采集某地10-20m深的地下水样品穿过土柱。将加标的水样循环穿过土柱，测定水中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混匀，之后导入反应分离区并保持1-80h，反应后的水样经常规消解后直接进ICP测试，根据添加nZVI前后水中重金属Cr（VI）的浓度，计算水体中重金属的去除率。结果表明，随着零价铁剂量从0.04 g/L增加到0.12 g/L，Cr(VI)的被还原的量从24%增加到90% 。也就是说当铁的剂量达到化学当量的3.4倍时，零价纳米铁可还原90%的Cr(VI)，即1g稳定的零价铁纳米颗粒可以还原水中的252 mg Cr（VI）。

实施例2：

（1）通过收集资料和现场勘测，对山西典型重金属污染场地,进行地下水和土壤的污染状况调查，了解重金属元素的污染情况；

（2）稳定的nZVI的合成：

5）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe⁰进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.05mL 和 0.1 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe⁰和T-Fe⁰；

（3）利用稳定的nZVI修复受Cr（VI）污染的地下水：

1）采集某地20-25m深的土壤样品预装到土柱中；

2)稳定的钠米粒子将被注入到含有重金属复合污染物的土柱中。本研究设计为几个重金属Cr（VI）含量的土样及地下水样品，对几个条件相同的样品，依次增加nZVI的量，研究随着nZVI的量的增加考察其对土壤中重金属去除率的变化，为使实验效果更明显，采用重金属Cr（VI）土样及水样加标的方式，重金属加标浓度为250-1000mg/Kg，这里土壤量为0.5-1kg，水样的体积为1-10L，nZVI的量为0.1-40g；

3）模拟含有重金属的地下水穿过土柱。将加标的水样循环穿过土柱，测定水中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混匀，之后导入反应分离区并保持1-80h，反应后的水样经常规消解后直接进ICP测试，根据添加nZVI前后水中重金属Cr（VI）的浓度，计算水体中重金属的去除率。结果表明，随着零价铁剂量从0.04 g/L增加到0.12 g/L，Cr(VI)的被还原的量从26%增加到93% 。也就是说当铁的剂量达到化学当量的3.4倍时，零价纳米铁可还原93%的Cr(VI)，即1g稳定的零价铁纳米颗粒可以还原水中的258 mg Cr（VI）。

实施例3：

（2）稳定的nZVI的合成：

（3）利用稳定的nZVI修复受Cr（VI）污染的地下水：

1）采集某地25-30m深的土壤样品预装到土柱中；

2)稳定的钠米粒子将被注入到含有重金属复合污染物的土柱中。本研究设计为几个重金属Cr（VI）含量的土样及地下水样品，对几个条件相同的样品，依次增加nZVI的量，研究随着nZVI的量的增加考察其对土壤中重金属去除率的变化，为使实验效果更明显，采用重金属Cr（VI）土样及水样加标的方式，重金属加标浓度为500-1500mg/Kg，这里土壤量为0.5-1kg，水样的体积为2-15L，nZVI的量为0.04-20g；

3）模拟含有重金属的地下水穿过土柱。将加标的水样循环穿过土柱，测定水中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混匀，之后导入反应分离区并保持1-40h，反应后的水样经常规消解后直接进ICP测试，根据添加nZVI前后水中重金属Cr（VI）的浓度，计算水体中重金属的去除率。结果表明，随着零价铁剂量从0.04 g/L增加到0.12g/L，Cr(VI)的被还原的量从21%增加到91% 。也就是说当铁的剂量达到化学当量的3.4倍时，零价纳米铁可还原91%的Cr(VI)，即1g稳定的零价铁纳米颗粒可以还原水中的255 mg Cr（VI）。

Claims

1.采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，其特征在于，具体实施步骤如下：

1）采集土壤及地下水样品，进行初步评估和监测，通过收集资料和现场勘测，对典型重金属污染场地，进行地下水和土壤的污染状况调查，了解重金属元素的污染情况；

A、收集与场地有关的自然环境(气象、水文、地形地貌、地质等)、社会环境、土地利用、污染源和场地污染历史等方面的资料；

B、进行现场实地勘察，了解场地的实际情况，核实已收集信息的可靠性；

C、整理和分析调查资料，进一步收集和核实资料，并准备相关图件（土壤类型图、地形地貌图、土地利用图、污染源分布图、水文地质图等）、采样工具、辅助器材，确定采样点位置，制定采样计划；

D、品采集、包装、运输、提交实验室进行分析，并在分析工作结束后对数据进行整理和分析，对场地污染状况作出评价；

2）合成稳定的零价铁纳米材料：

A、在250ml的三颈烧瓶中加入浓度为0.8mol/L的FeCl₃·6H₂O溶液10mL和0.1g淀粉及0.2g柠檬酸，机械搅拌使之充分混合均匀；

B、然后称量3.79×10^-3gNaBH₄溶于10mL的去离子水中，形成浓度为0.757g/L的水溶液；

C、室温常压电动搅拌下以4mL/min的速度缓慢滴加到盛有FeCl₃溶液的三颈烧瓶中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒；

D、用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe⁰）；

E、以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe⁰进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.05mL 和 0.1 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe⁰和T-Fe⁰；

3）利用稳定的nZVI对典型重金属Cr（VI）污染场地地下水进行修复：

A、取自Cr（VI）污染场地10-30m深的土壤，预装到土柱中；

B、将稳定的nZVI注入到该土柱中；

C、模拟含有重金属的地下水穿过土柱，通过分析土壤及水样中Cr（VI）的浓度以及量化保留在水样中的重金属的浸出来确定污染物的还原和固定。

2.根据权利要求1所述的采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，其特征在于，所述的步骤2中，合成稳定的零价铁纳米材料，采用不同类型和浓度的碳水化合物（淀粉，CMC和从土壤中提取的NOM）作为稳定剂来控制颗粒的大小和稳定性。

3.根据权利要求1所述的采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，其特征在于，所述的步骤3）中，通过分析土壤及水样中Cr（VI）的浓度以及量化保留在水样中的重金属的浸出来确定污染物的还原和固定，为使实验效果更明显，采用重金属Cr（VI）土样及水样加标的方式，重金属加标浓度为500-1500mg/Kg，这里土壤量为0.5-1kg，水样的体积为1-10L，nZVI的量为0.04-20g。