CN108246794A

CN108246794A - 提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤稳定化效率的方法

Info

Publication number: CN108246794A
Application number: CN201810172662.5A
Authority: CN
Inventors: 应蓉蓉; 夏冰; 孔令雅; 邓绍坡; 王磊; 冯艳红; 张亚; 赵欣; 张晓雨; 万金忠; 徐建; 单艳红
Original assignee: ANHUI PROVINCE ENVIRONMENTAL SCIENCE RESEARCH INSTITUTE; Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Current assignee: ANHUI PROVINCE ENVIRONMENTAL SCIENCE RESEARCH INSTITUTE; Nanjing Institute of Environmental Sciences MEP
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2018-07-06

Abstract

本发明属于污染环境中重金属污染修复领域，公开了一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，其包括以下步骤：（1）改性纳米零价铁的制备；（2）改性纳米零价铁对重金属复合污染土壤的稳定化处理；（3）稳定化效果评价。本发明的特点是采用羧甲基纤维素钠对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻作用和静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚，增加其分散性和在土壤中的迁移性。改性后的纳米零价铁对重金属复合污染土壤中重金属的稳定化效率提高，操作简单，修复效率高，修复成本低，对环境无二次污染。

Description

提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤稳定化效率的方法

技术领域

本发明属于污染环境中重金属污染修复领域，涉及一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，尤其涉及利用羧甲基纤维素钠改性的纳米零价铁稳定化重金属复合污染土壤的方法。

背景技术

人类活动如矿山开采、金属冶炼、农田污灌、污泥农用以及肥料和杀虫剂的施用，已经造成了大量的土壤重金属污染，严重威胁着生态平衡、食品安全和人体健康。《全国土壤污染状况调查公报》中显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。无论是受重金属污染较严重的工矿废弃地，还是污染程度相对较轻的农业污染土壤，往往表现为多种重金属的复合污染。更为复杂的是，污染土壤的各种重金属间通常会发生交互作用，为土壤重金属污染治理与修复技术的应用带来了困难。

重金属的不可降解性决定了其将长期存在于土壤中。为了降低重金属污染物的生物有效性以及迁移性，在众多重金属污染治理技术中，重金属的稳定化技术被认为是经济有效、且对环境扰动较小的修复技术，已日渐受到重视，并逐渐应用于重金属污染场地的修复。零价铁（zero valent iron，ZVI）技术，因其操作工艺简单、处理效率高、运行费用低、能耗小、材料易得等特点，被视为一种较有潜力的土壤稳定修复技术。其中，纳米级别的零价铁（nano-scale zero-valent iron，nZVI）具有普通毫米级或微米级零价铁不能比拟的还原吸附能力，能高效得将污染物，如含氯有机物、有毒金属、无机化合物转变为低毒或惰性的物质，已在水环境中得到了应用，但仍缺乏在土壤中的研究和应用。

由于纳米零价铁颗粒表面静电荷引力、高表面能、颗粒间的范德华引力以及颗粒表面的氢键及其他化学键作用，导致纳米颗粒容易形成聚合体，且纳米零价铁零价铁易被氧化，这两个缺陷制约了其在土壤中的分散性、迁移性，是限制其修复能力的最大障碍。因此，对纳米零价铁进行改性，可以提高纳米零价铁稳定化复合污染重金属土壤的效率，对重金属复合污染土壤的修复具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种操作简单，稳定化效率高，修复成本低，且避免对环境造成二次污染的一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法。

为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：

一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，包括以下步骤：步骤1）利用羧甲基纤维素钠对纳米零价铁进行改性得到改性纳米零价铁；步骤2）将改性纳米零价铁添加到复合污染土壤中进行稳定化处理。

进一步的，包括如下步骤：

将含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液置于容器中，在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，将NaBH₄水溶液加至容器中，继续搅拌，得到黑色悬浮液；静置五分钟后真空抽滤，洗涤，在氮气保护下，烘干，即得改性纳米零价铁。

更进一步的，包括如下步骤：

室温下，将含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液置于容器中，在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，将等体积的NaBH₄水溶液缓慢滴加至容器中，继续搅拌20min，得到黑色悬浮液。静置五分钟后真空抽滤，洗涤，在氮气保护下，40℃烘箱中烘10h，烘干，即得改性纳米零价铁。

进一步的，

所述含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液的制备：称取2.800g FeSO₄·7H₂O在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，使之溶解于500ml 2.40g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，即为0.02MFeSO₄溶液。

进一步的，

所述羧甲基纤维素钠溶液的制备：称取1.200g羧甲基纤维素钠置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即为2.40g/L的羧甲基纤维素钠溶液。

进一步的，

所述NaBH₄溶液的制备：称取0.756g NaBH₄置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即为0.04M NaBH₄溶液。

进一步的，

步骤2）中，在室温下，将改性纳米零价铁以溶液的形式加入到重金属复合污染土壤中，用恒温振荡机恒温翻转振荡10h以上，温度为20℃～30℃，转速为150rmp，随后在通风条件较好的室内静置14天～21天，进行稳定化处理。

进一步的，所述改性纳米零价铁按照0.5g/kg～2g/kg添加到重金属复合污染土壤中。

进一步的，所述重金属复合污染土壤pH为7.5，有机质是8.4g/kg，阳离子交换量是5.6cmol/kg。

进一步的，所述重金属复合污染土壤粒径组成中砂粒含量为44%，粉粒含量为34%，粘粒含量为22%。

进一步的，所述重金属复合污染土壤中锌含量为1470mg/kg，铅含量为546mg/kg，铬含量为590mg/kg，铜含量为255mg/kg。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要包括但是并不限于以下几个方面：

本发明制备的新型改性纳米零价铁可用于治理重金属复合污染土壤，其操作简便，操作简单，修复效率高，修复成本低，且避免对环境造成二次污染，因此在环境修复领域具有广泛的应用前景。

本发明以羧甲基纤维素钠作为稳定剂对纳米零价铁进行改性，得到的改性纳米零价铁是一种具有分散性能好，在土壤中稳定性和迁移性良好，修复效率高的材料。

本发明采用的改性纳米零价铁的制备方法中，由BH₄ ^-/Fe²⁺的摩尔比为2.0的配比条件下进行制备，使Fe²⁺全部还原成Fe⁰，反应效率高；其次，所使用的试剂和器材容易取得，制备简便；最后，反应后的产物为改性后的纳米零价铁颗粒沉淀，易于从溶液中分离，能最终得到纯度较高的改性纳米零价铁。相比于其他方法，本发明制备的改性纳米零价铁分散性强，不易团聚，在土壤中的稳定性和迁移性较强，能有效得稳定土壤中的复合重金属。

本发明对重金属复合污染土壤进行稳定化修复，修复效率高，操作简单易行，修复成本低，可应用于大规模的重金属复合污染土壤中。

具体实施方式

本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品及方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品及方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，其包括如下步骤：

羧甲基纤维素钠溶液的制备：称取1.200g羧甲基纤维素钠置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即为2.40g/L的羧甲基纤维素钠溶液。

含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液的制备：称取2.800g FeSO₄·7H₂O在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，使之溶解于500ml 2.40g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，即为0.02MFeSO₄溶液。

NaBH₄溶液的制备：称取0.756g NaBH₄置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即为0.04M NaBH₄溶液。

纳米零价铁（nZVI）的制备：室温下，将50mL 的FeSO₄溶液置于250ml三口烧瓶中，在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，将50mL的NaBH₄水溶液迅速匀速缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌20min，得到黑色悬浮液。静置五分钟后真空抽滤，分别用超纯水和无水乙醇洗涤3次，在氮气保护下，40℃烘箱中烘10h，烘干。

改性纳米零价铁（C-nZVI）的制备：室温下，将50mL含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液的制备置于250ml三口烧瓶中，在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，将50mL的NaBH₄水溶液迅速匀速缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌20min，得到黑色悬浮液。静置五分钟后真空抽滤，分别用超纯水和无水乙醇洗涤3次，在氮气保护下，40℃烘箱中烘10h，烘干。

烘干后的纳米零价铁（nZVI）和羧甲基纤维素钠改性的纳米零价铁（C-nZVI）可置于手套箱中或5%乙醇溶液中保存。

实施例2

考察羧甲基纤维素钠改性的纳米零价铁（C-nZVI）在重金属复合污染土壤中稳定化效率的测试。

Fe⁰溶液的制备：称取一定质量的纳米零价铁（nZVI）、羧甲基纤维素改性的纳米零价铁铁（C-nZVI）各自溶于去除氧气的纯水中超声3min得到nZVI溶液，C-nZVI溶液，Fe⁰浓度为1.0g/L。

烧杯中称取100g过2mm筛的重金属复合污染土壤，并加入体积相同的nZVI溶液，C-nZVI溶液，封口后水平振荡12h。在室温条件下平衡14天，40℃烘干12小时后土壤研磨过筛，nZVI溶液处理的土壤为N，C-nZVI溶液处理的土壤为C。

TCLP法评价：准确称取样品N和C各3.5g分别置于50mL聚乙烯瓶中，按固液比1:20加入浸提液（60%的H₂SO₄+40%的HNO₃，pH3.0±0.2）将其垂直固定在翻转式振荡器上，以30±2rpm的速度在常温下振荡24小时。通过装有0.45μm滤膜的过滤系统，用真空泵抽吸过滤，收集滤液，待测。重金属的浸出毒性以浸出系数来表示。

DGT法评价：分别称取50g过2mm筛的土样N、C各置于塑料容器中，使土层厚度为1.5cm，加入适量去离子水，以达到待测土壤最大田间持水量的60%，并密封，在室温条件下放置48h后，再次添加去离子水以达到土壤最大田间持水量的100%，静置24h，使土壤表面呈光滑黏糊状。将DGT装置用去离子水冲洗后，轻轻涂抹少量待测土壤于装置滤膜表面，然后将装置轻轻插入到土壤中，确保其与土壤接触良好，密封后放置在阴凉处，以保持土壤水分含量。放置24h后，迅速取出DGT装置，用去离子水冲洗表面土壤直至清洁，拆开DGT装置，并取出中间的固定膜置于1.5mL离心管中，同时加入1mL 1mol·L^-1HNO₃，振荡至结合相完全被浸没，放置24h后稀释待测。使用ICP-MS进行重金属含量测定，并按照公式计算有效性含量。

不同处理中土壤中重金属的浸出含量见表1；不同处理下DGT提取的土壤中重金属的浓度见表2。

表1不同处理中土壤中重金属的浸出含量

由表1可知，该土壤的TCLP提取Zn、Cr、Pb含量均超过国际限制值标准，因此该土壤存在生态风险。1.0g/L的C-nZVI对重金属的稳定化效率远远高于相同浓度的NZVI。如经过1.0g/L的C-nZVI的处理，土壤中Zn、Cr的浸出含量分别为34.76和0.52mg/kg，Pb与Cu均为未检出。同样，C-nZVI处理后土壤中重金属的浸出毒性远远低于NZVI，土壤中重金属Zn、Cr、Cu、Pb的浸出毒性分别比NZVI的处理降低70%、5%、55%和8%。

表2不同处理下DGT提取的土壤中重金属的浓度

表2显示的是不同处理下DGT提取的土壤中重金属的浓度，可以看出，经过C-nZVI处理，土壤中DGT提取出来的重金属浓度远远低于NZVI处理，表明，土壤中的重金属被C-nZVI的稳定化与土壤中，不容易被植物吸收。

以上结果均表明，经过羧甲基纤维素改性后的纳米零价铁，对重金属的稳定化效率大大提高与未改性的纳米零价铁。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1）利用羧甲基纤维素钠对纳米零价铁进行改性得到改性纳米零价铁；步骤2）将改性纳米零价铁添加到复合污染土壤中进行稳定化处理；步骤3）稳定化效果评价。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）包括：

室温下，将含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液置于容器中，在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，将等体积的NaBH₄水溶液缓慢滴加至容器中，继续搅拌20min，得到黑色悬浮液；静置五分钟后真空抽滤，洗涤，在氮气保护下，40℃烘箱中烘10h，烘干，即得改性纳米零价铁。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述含有羧甲基纤维素钠的FeSO₄溶液的制备方法为：称取2.800g FeSO₄·7H₂O在氮气保护及搅拌器搅拌的条件下，使之溶解于500ml 2.40g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，即得。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠溶液的制备方法为：称取1.200g羧甲基纤维素钠置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即得。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述NaBH₄溶液的制备方法为：称取0.756gNaBH₄置于烧杯中，加入适量超纯水，用玻璃棒搅拌溶解，并转移至500ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即得。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）包括：在室温下，将改性纳米零价铁以溶液的形式加入到重金属复合污染土壤中，用恒温振荡机恒温翻转振荡10h以上，温度为20℃～30℃，转速为150rmp，随后在通风条件较好的室内静置14天～21天，进行稳定化处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性纳米零价铁按照0.5g/kg～2g/kg添加到重金属复合污染土壤中。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重金属复合污染土壤pH为7.5，有机质是8.4g/kg，阳离子交换量是5.6cmol/kg。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重金属复合污染土壤中锌含量为1470mg/kg，铅含量为546mg/kg，铬含量为590mg/kg，铜含量为255mg/kg。