CN110372737A - 一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种巯基化纳米硅基微球及其制备方法，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。本发明提供的巯基化纳米硅基微球应用于土壤重金属污染的治理，可以对重金属污染的土壤进行原位修复，快速实现重度污染的农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。

Description

一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用
技术领域
本发明属于土壤污染治理技术领域，具体涉及一种巯基化纳米硅基微球其制备方法和应用。
背景技术
经济的快速发展和人口数量激增使全球环境污染形势日益严峻，其中土壤重金属已成为主要的环境污染问题之一。土壤重金属具有高毒性、不易分解、易扩散和经食物链传递等特点，能显著增加癌症等恶性疾病的发病率，给人民健康和生态环境造成严重威胁。此外，在重金属污染土壤上耕种的作物的质量和产量也出现明显的下降，造成潜在的粮食和食品安全问题。
土壤重金属污染的修复技术主要包括物理修复、化学修复、植物修复及生物(微生物)修复等几类主要修复技术。在众多的修复技术中，原位固定修复技术是一种高效经济的土壤重金属污染治理技术而广受关注，通过向土壤中加入钝化剂来改变土壤中重金属的价态和形态，降低其在土壤环境中的迁移性和生物有效性。重金属钝化剂材料，可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系类的物理、化学和生物与重金属作用，降低重金属离子的生物有效性和迁移性。
常规的土壤钝化剂如石灰、粉煤灰、赤泥、沸石，无机黏土矿物材料、磷酸盐和NaS等，虽能能较好的稳定土壤中的重金属，但其施用量大，对土壤的扰动较大，从长远考虑不利于土壤的长期恢复。另外，常规钝化剂对土壤重金属的稳定易受土壤环境发生改变(如酸雨，高温，施肥)而改变，存在将重金属再次释放至土壤中的风险。因此，制备高效且环境友好的土壤钝化剂势在必行。无机多孔硅材料作为一种优秀的新型无机材料，其主要成分由土壤主要成分硅和氧元素组成，具有比表面积大、孔径有序可调、形貌丰富和机械稳定性强和易于修饰等优点，但是无机硅基材料对重金属离子吸附容量较小。
将多孔硅材料功能化，一方面可以利用无机多孔硅材料所具备的结构优势，另一方面有利于材料性质的改良(如吸附容量的扩大和亲水性增强等)。现有技术中，基于嫁接法制备功能化二氧化硅基的过程中，其材料表面上的硅羟基与水或自身形成氢键，使官能团的嫁接效率较低且在孔道中分布不均；另外，外嫁接法对材料的前处理和制备过程比较严格，且采用具有毒性的有机溶剂甲苯参与反应，制备工艺复杂。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种巯基化纳米硅基微球及其制备方法，所述巯基化纳米硅基微球应用于土壤重金属污染的治理，可以对重金属污染的土壤进行原位修复，快速实现重度污染的农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种巯基化纳米硅基微球，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。
具体地，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。
具体地，所述硅基有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上，所述含有巯基修饰的硅基有机化合物选自含巯基的硅氧烷化合物。
具体地，所述含巯基的硅氧烷化合物为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。
具体地，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。
本发明还提供了如上所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其包括：
S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶液，搅拌混合获得第一溶液；
S20、按照摩尔比为10:1～5将硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物混合形成第二溶液；
S30、将所述第二溶液加入到所述第一溶液并搅拌使溶液发生反应；
S40、将所述步骤S30反应获得的白色沉淀产物过滤、清洗和干燥后获得所述巯基化纳米硅基微球。
具体地，所述步骤S30中，在不断搅拌所述第一溶液的情况下，逐步将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，在添加完成所述第二溶液后持续搅拌以使混合溶液完全反应。
具体地，所述步骤S30中，所述第二溶液的加入量与所述第一溶液中的氨水的体积比为1:2～15。
具体地，所述步骤S30中，在添加完成所述第二溶液后，继续搅拌10～30小时，搅拌速率为100～1500r/min。
本发明的另一方面是提供一种如上所述的巯基化纳米硅基微球在土壤重金属污染治理中的应用。
本发明实施例提供的巯基化纳米硅基微球及其制备方法，采用共缩合法制备获得巯基化纳米硅基微球，其具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点，其中含有大量羟基和巯基，将其作为钝化剂应用于土壤重金属污染的治理，含有大量羟基和巯基纳米的硅基材料的聚集体在毛细管力作用下，具有较高的渗透、流动能力，能保证土壤污染的水溶液顺利透过纳米材料，可实现重金属离子的高效钝化、吸附，达到高效修复污染土壤，快速实现重度污染农田和矿山土壤环境的质量提升，实现生态改良与可持续发展。
附图说明
图1是本发明实施例提供的巯基化纳米硅基微球的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1的巯基化纳米硅基微球的SEM图；
图3和图4是本发明实施例1的巯基化纳米硅基微球的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供了一种巯基化纳米硅基微球，所述巯基化纳米硅基微球，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。其中，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。
具体地，所述硅基有机化合物可以选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上。所述含有巯基修饰的硅基有机化合物可以选自含巯基的硅氧烷化合物，例如是巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。所述有机醇溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。
本发明实施例还提供了如上所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，采用了共缩合法制备获得巯基化纳米硅基微球。具体地，参阅图1，所述制备方法包括步骤：
S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶液，搅拌混合获得第一溶液。
如前所述，所述有机醇溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。优选为乙醇。
S20、按照摩尔比为10:1～5将硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物混合形成第二溶液。
如前所述，所述硅基有机化合物可以选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上。所述含有巯基修饰的硅基有机化合物可以选自含巯基的硅氧烷化合物，例如是巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。
S30、将所述第二溶液加入到所述第一溶液并搅拌使溶液发生反应。
在优选的方案中，在不断搅拌所述第一溶液的情况下，逐步将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，在添加完成所述第二溶液后持续搅拌以使混合溶液完全反应，生成白色沉淀产物。
其中，所述第二溶液的加入量与所述第一溶液中的氨水的体积比为1:2～15。其中，在添加完成所述第二溶液后，继续搅拌的时间可以为10～30小时，搅拌速率可以为100～1500r/min。
S40、将所述步骤S30反应获得的白色沉淀产物过滤、清洗和干燥后获得所述巯基化纳米硅基微球。
具体地，将过滤后的白色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤2以上次，然后进行干燥处理，由此制备获得所述巯基化纳米硅基微球。
如上提供的巯基化纳米硅基微球作为土壤重金属污染治理的钝化剂，具有以下的优势：
(1)、本发明的巯基化纳米硅基微球具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点，其中含有大量羟基和巯基，将其应用于土壤重金属污染的治理，能够与重金属离子(Cd、Pb、Cu和Zn等)络合形成稳定的物质，可以有效的使重金属离子由生物利用率高的形态向生物利用率低的形态转变。
(2)、巯基化纳米硅基微球作为钝化剂施入到重金属污染土壤中，既能显著提高对土壤中重金属的固化效果，并且其主要组成元素是Si、O、C和S，在使用时对土壤本体环境干扰性较小，不会对土壤造成额外的环境风险。
(3)、采用共缩合法制备获得巯基化纳米硅基微球，相比于现有技术中其他纳米材料的制备工艺(沉淀法和溶胶凝胶法等)，其制备工艺简单、成本低廉，有利于大规模成产并用于作为土壤钝化剂推广。
如上所述的巯基化纳米硅基微球在土壤重金属污染治理中的应用，具体可以是：将所述巯基化纳米硅基微球作为钝化剂分散于水中，形成均一的悬浮液，将悬浮液通过喷洒方式施于土壤，进一步可以通过混合或者翻耕等措施使钝化剂与土壤充分接触，由此达到降低土壤中重金属(如Pb，Cd，Cu和Zn等)有效态的含量的目的。
实施例1
向100.0mL乙醇溶剂中加入15.0mL氨水溶液，在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌，混合均匀形成第一溶液；将正硅酸乙酯和巯基丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为9:1的比例混合形成第二溶液；将5.0mL第二溶液缓慢逐步地加入到第一溶液中并继续搅拌24小时(搅拌速度为600r/min)，以使混合溶液反应获得白色沉淀产物；将反应后的白色沉淀产物离心分离过滤，得到的白色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤2以上次，然后在烘箱中进行干燥处理(温度为80℃)24小时，由此制备获得所述巯基化纳米硅基微球。
图2是本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球的SEM图。图3和图4是本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球的TEM图。从图2可以发现，经一步共缩合法制备的巯基化纳米硅基微球颗粒，尺寸在100～400nm之间，纳米尺寸效果明显。从图4所示的TEM图谱可以观察到，材料内部具有明显的平行孔道，呈现出介孔硅材料的特性，这也非常有利于材料对土壤中重金属的稳定剂土壤水在材料内部的流动，能够实现更加高效的重金属离子的钝化和吸附。
取安徽铜陵某处铜尾矿表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的pH值为7.12，呈中性、含水率为5.71％、有效态铜含量为598.0mg/kg。
称取30g/份供试土壤，按照土壤钝化剂施用量为供试土壤重量的0.1％和0.5％分别称取本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球，每份加入到30.0mL的水中分散，喷洒到供试土壤中，使其混合均匀。待土壤稳定化培养21天后，将土壤风干后进行重金属有效态的测试：称取10.0g风干后土壤，用20.0mL DTPA提取土壤中铜的有效态。经检测，污染土壤经巯基化纳米硅基微球处理前后土壤中重金属铜的生物有效态含量如下表1所示。
表1供试土壤施用土壤钝化剂(巯基化纳米硅基微球)前后的土壤状态
实施例2
向100.0mL乙醇溶剂中加入15.0mL氨水溶液，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌，混合均匀形成第一溶液；将正硅酸乙酯和二硫代羧基硅烷按照摩尔比为8:2的比例混合形成第二溶液；将5.0mL第二溶液缓慢逐步地加入到第一溶液中并继续搅拌16小时(搅拌速度为800r/min)，以使混合溶液反应获得白色沉淀产物；将反应后的白色沉淀产物离心分离过滤，得到的白色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤2以上次，然后在烘箱中进行干燥处理(温度为80℃)24小时，由此制备获得所述巯基化纳米硅基微球。
取安徽铜陵某处铜尾矿表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的pH值为7.12，呈中性、含水率为5.71％、有效态铜含量为598.0mg/kg。
称取30g/份供试土壤，按照土壤钝化剂施用量为供试土壤重量的0.1％和0.5％分别称取本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球，每份加入到30.0mL的水中分散，喷洒到供试土壤中，使其混合均匀。待土壤稳定化培养21天后，将土壤风干后进行重金属有效态的测试：称取10.0g风干后土壤，用20.0mL DTPA提取土壤中铜的有效态。经检测，污染土壤经巯基化纳米硅基微球处理前后土壤中重金属铜的生物有效态含量如下表2所示。
表2供试土壤施用土壤钝化剂(巯基化纳米硅基微球)前后的土壤状态
实施例3
向100.0mL甲醇溶剂中加入10.0mL氨水溶液，在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌，混合均匀形成第一溶液；将正硅酸甲酯和巯基丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为9:1的比例混合形成第二溶液；将4.0mL第二溶液缓慢逐步地加入到第一溶液中并继续搅拌10小时(搅拌速度为1000r/min)，以使混合溶液反应获得白色沉淀产物；将反应后的白色沉淀产物离心分离过滤，得到的白色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤2以上次，然后在烘箱中进行干燥处理(温度为80℃)24小时，由此制备获得所述巯基化纳米硅基微球。
取浙江富阳某锌冶炼厂污染耕地表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的pH值为7.63，呈弱碱性、含水率为13.71％、土壤中有效态Zn和Cd含量分别为230mg/kg和36.9mg/kg。
称取30g/份供试土壤，按照土壤钝化剂施用量为供试土壤重量的0.1％和0.5％分别称取本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球，每份加入到30.0mL的水中分散，喷洒到供试土壤中，使其混合均匀。待土壤稳定化培养21天后，将土壤风干后进行重金属有效态的测试：称取10.0g风干后土壤，用20.0mL DTPA提取土壤中铜的有效态。经检测，污染土壤经巯基化纳米硅基微球处理前后土壤中重金属Zn和Cd的生物有效态含量如下表3所示。
表3供试土壤施用土壤钝化剂(巯基化纳米硅基微球)前后的土壤状态
实施例4
向100.0mL乙醇溶剂中加入10.0mL氨水溶液，在搅拌速度为1200r/min的条件下搅拌，混合均匀形成第一溶液；将正硅酸乙酯和巯基丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比为6:4的比例混合形成第二溶液；将5.0mL第二溶液缓慢逐步地加入到第一溶液中并继续搅拌6小时(搅拌速度为1200r/min)，以使混合溶液反应获得白色沉淀产物；将反应后的白色沉淀产物离心分离过滤，得到的白色沉淀产物用去离子水和乙醇交替洗涤2以上次，然后在烘箱中进行干燥处理(温度为80℃)24小时，由此制备获得所述巯基化纳米硅基微球。
取浙江富阳某锌冶炼厂污染耕地表层土壤(0cm～20cm)，将该土壤依次进行剔除砾石和碎根、自然风干、混匀、碾碎、过18目尼龙筛的处理后，作为供试土壤。供试土壤的pH值为7.63，呈弱碱性、含水率为13.71％、土壤中有效态Zn和Cd含量分别为230mg/kg和36.9mg/kg。
称取30g/份供试土壤，按照土壤钝化剂施用量为供试土壤重量的0.1％和0.5％分别称取本实施例制备获得的巯基化纳米硅基微球，每份加入到30.0mL的水中分散，喷洒到供试土壤中，使其混合均匀。待土壤稳定化培养21天后，将土壤风干后进行重金属有效态的测试：称取10.0g风干后土壤，用20.0mL DTPA提取土壤中铜的有效态。经检测，污染土壤经巯基化纳米硅基微球处理前后土壤中重金属Zn和Cd的生物有效态含量如下表3所示。
表4供试土壤施用土壤钝化剂(巯基化纳米硅基微球)前后的土壤状态
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种巯基化纳米硅基微球，其特征在于，由硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物组合成的混合物在含有氨水的有机醇溶剂中反应获得，所述混合物中，硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物的摩尔比为10:1～5。
2.根据权利要求1所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述巯基纳米硅基微球的粒径为100～400nm。
3.根据权利要求1所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述硅基有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丙酯中的一种或两种以上，所述含有巯基修饰的硅基有机化合物选自含巯基的硅氧烷化合物。
4.根据权利要求3所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述含巯基的硅氧烷化合物为巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或二硫代羧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一所述的巯基化纳米硅基微球，其特征在于，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上。
6.一种如权利要求1-5任一所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其特征在于，包括：
S10、向有机醇溶剂中加入氨水溶液，搅拌混合获得第一溶液；
S20、按照摩尔比为10:1～5将硅基有机化合物和含有巯基修饰的硅基有机化合物混合形成第二溶液；
S30、将所述第二溶液加入到所述第一溶液并搅拌使溶液发生反应；
S40、将所述步骤S30反应获得的白色沉淀产物过滤、清洗和干燥后获得所述巯基化纳米硅基微球。
7.根据权利要求6所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，在不断搅拌所述第一溶液的情况下，逐步将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，在添加完成所述第二溶液后持续搅拌以使混合溶液完全反应。
8.根据权利要求6或7所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述第二溶液的加入量与所述第一溶液中的氨水的体积比为1:2～15。
9.根据权利要求6或7所述的巯基化纳米硅基微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，在添加完成所述第二溶液后，继续搅拌10～30小时，搅拌速率为100～1500r/min。
10.一种如权利要求1-5任一所述的巯基化纳米硅基微球在土壤重金属污染治理中的应用。
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