CN117510757A - 一种季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，制备方法包括以下步骤：(1)第一步：烯基硅烷偶联剂一端的硅氧键水解后与纳微孔材料表面的羟基反应形成硅‑氧‑硅共价键；(2)第二步：在上一步产物中加入烯基季铵化单体，在常规引发剂的基础上，有机硅、单体、交联剂三者之间形成错综复杂的互穿网络结构体，从而得到改性纳微孔材料。作为表面呈现正电性的纳微孔材料，可以对阴离子、微生物或者其他电负性物质具有更好的亲和力和持久的稳定性。作为肥料增效剂是其中的一个应用场景，对肥料中常见的硝酸根、磷酸根、硫酸根等阴离子具有良好的吸附和缓释性能，从而降低流失率，提高了利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种肥料增效剂材料的制备方法及应用，尤其涉及一种具有阴离子吸附效果的纳微孔材料的季铵盐改性方法，属于材料及肥料与农业领域。
背景技术
农业生产离不开化肥的使用，然而，我国在追求农作物产量的同时，大量施用化肥，造成土壤有机质和腐殖质的缺乏，土壤团粒结构遭到破坏，甚至土壤板结，农植物产量下降等一系列后果。传统的施肥方法中化肥利用率较低，往往存在养分淋失和效率低下的问题，给农民造成经济损失和环境退化。为了应对这些挑战，新型肥料增效剂的利用日益受到关注。
纳微孔材料，包括生物炭、活性炭、沸石、膨润土、硅藻土及其他各种矿物材料，聚乙烯醇、合成多孔塑料、MOF等合成材料。纳微孔材料具有丰富的孔隙结构和高比表面积，因而具有优异的化学和物理性能，特别是其阳离子容量高，对NH4 +、K+的亲和力强，使其能够最大限度地提高农业氮素利用效率，同时纳微孔材料具备保水保肥作用，可用作缓释肥等新型肥料的载体，以提高肥料利用率。然而，对阳离子的强吸附能力意味着对阴离子吸附保留能力较弱，因此，纳微孔材料常常需要经过一定的改性过程才能具有更好地保水保肥效果，通过改性增强对土壤中NO3 -、PO4 2-等阴离子的吸附，固定植物所需的营养元素，进一步提高肥料利用率。
在农业生产中，使用较多的改性剂为十六烷基三甲基铵(HDTMA，也称为CTAB)，其为表面活性剂的一种。通过CTAB改性后的纳微孔材料表面电荷会发生变化，表面带有正电荷因而其改性后具有吸附阴离子的能力，能够作为肥料增效剂使用，进一步提高肥料利用效率。然而，HDTMA作为表面活性剂在土壤中的应用有其局限性，如土壤中各种适宜的微生物是衡量土壤是否健康的重要指标，而HDTMA本身作为一种有效的杀菌剂，施入土壤中不仅没有微生物亲和性，反而会导致微生物死亡。此外，HDTMA改性后对纳微孔材料的电荷吸附相对较弱，施入土壤后随着灌溉量的增加，可能会随土壤淋湿甚至进入地下水中，导致肥效降低，并可能污染地下水。因此，寻找一种带正电的表面材料，与土壤或天然矿物质形成牢固的共价键，作为肥料增强剂添加到肥料中，变得尤为重要。
基于此，本发明利用季铵盐对纳微孔材料进行改性，得到微生物亲和性纳微孔材料，作为肥料增效剂使用，达到化肥减施、作物提质增效的优异效果，助力我国农业绿色发展。
发明内容
针对传统施肥方法存在养分淋失及肥料利用率低等问题，开发一种基于纳微孔材料的新型肥料增效剂。改性后的肥料增效剂具有吸附阴离子的特性，能够吸附土壤中的硝酸盐(NO3 -)，磷酸盐(PO4 -)和硫酸盐(SO4 -)等，将植物所需营养元素及养分固定在土壤中，能够保证植物生长的正常生长，且对植物有提质增效作用。同时，使用的改性剂为季铵盐，不仅本身对微生物不具有毒性，而且促进了土壤中活性微生物的生长，同时季铵基团在纳微孔材料表面的固定化保证了改性剂增效的长期稳定性，不易被水冲走淋湿，防止了土壤及地下污染。该材料作为肥料增效剂添加到有机肥中还能替代化肥的使用，提高肥料利用率，解决我国目前农业中化肥的过度使用问题，提高土壤的物理、化学及生物特性，改良土壤，提升地力，保证作物的高产量与高品质，有利于我国农业土壤的可持续利用。
本发明的技术方案是：
一种季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，制备方法包括以下步骤：
(1)第一步改性：烯基硅烷偶联剂改性水解后与纳微孔材料及矿物反应，冷冻干燥，即得第一步改性材料；烯基硅烷偶联剂一端的硅氧键水解后与纳微孔材料表面的羟基反应形成硅-氧-硅共价键，从而在纳微孔材料表面形成牢固的有机硅长碳链，为第二步反应提供聚合锚定载体；
(2)第二步改性：第一步改性材料中加入烯基季铵化盐单体、交联剂、引发剂发生聚合反应类改性剂继续改性，得到改性肥料增效剂纳微孔材料；有机硅、单体、交联剂三者之间形成错综复杂的互穿网络结构体，从而得到改性纳微孔材料。聚合物分子下端于纳微孔材料的外表面由共价键强力锚定，上端外向扩展出相对规则的季铵根基团群，如此构型反转了纳微孔材料表面的电荷性质。作为表面呈现正电性的纳微孔材料，可以对阴离子、微生物或者其他电负性物质具有更好的亲和力和持久的稳定性。
进一步地，所述硅烷偶联剂为含有碳碳双键的硅氧烷，包括但不限于乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一种或者多种。
进一步地，所述纳微孔材料及矿物为珍珠岩、蛭石、沸石、二氧化硅、漂白土、硅藻土、黏土、膨润土、蒙脱石、贝得石、绿脱石中的一种或多种。
进一步地，所述纳微孔材料粒径为纳米级(10nm-1μm)或微米级(1μm-1mm)。
进一步地，所述烯基季铵盐改性剂为含有碳碳双键的季铵化单体，比如，二烯丙基季铵盐、(甲基)丙烯酸酯季铵盐衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐衍生物、乙烯基吡啶、乙烯苄基等，包括但不限于二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等。
进一步地，所述的硅烷偶联剂与纳微孔材料质量比为1：10-100。
进一步地，第二步改性过程中还加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰以及引发剂，反应在40-80℃下持续进行2-8小时。
更进一步地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
更进一步地，第一步改性材料、季铵盐类改性剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂的质量比为10-50：0.1-10：0.1-5：0.05-5：0.1-5。上述所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂在吸附阴离子中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
改性后的聚合物分子下端于纳微孔材料的外表面由共价键强力锚定，上端外向扩展出相对规则的季铵根基团群，如此构型反转了纳微孔材料表面的电荷性质。作为表面呈现正电性的纳微孔材料，可以对阴离子、微生物或者其他电负性物质具有更好的亲和力和持久的稳定性。作为肥料增效剂是其中的一个应用场景，对肥料中常见的硝酸根、磷酸根、硫酸根等阴离子具有良好的吸附和缓释性能，从而降低流失率，提高了利用率。
附图说明
图1为改性材料的SEM图；反应前纳微孔材料(a、d)、第一步改性粉末(b、e)、第二步改性粉末样品(c、f)；
图2改性材料前后对阴离子硝酸根的对比图；
图3为实施例2季铵盐改性吸附硝酸根四次回用图；
图4为实施例2中CTAB改性吸附硝酸根四次回用图。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
以下原料来源，为示例性说明：
实施例1：
以微米级膨润土(120μm)改性为例：
第一步改性：称量10.00g膨润土粉末(120μm)至250mL锥形瓶中，加入200mL超纯水溶解，封口后放入振荡器中，调节转速180rpm，温度60℃，振荡1h后取出加入6×10-3mol(1.425mL)的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，继续振荡直至累计24h，随后取出锥形瓶，抽滤，75％乙醇冲洗两次，超纯水冲洗两次，随后转入-80℃冷冻干燥机中干燥24h。即得第一步改性材料。
第二步改性：改性实验所用改性剂为二甲基二烯丙基氯化铵(Diallyldimethylammonium chloride，DMDAAC,C8H16NCl，60％)，改性体系的总体积为130mL，先在250mL三口烧瓶中加入13g经粉碎的第一步改性材料，再加入83.60mL蒸馏水溶解，随后加入改性剂6.216mL(0.3mol/L)，搅拌至溶解，再加入2g丙烯酰胺(crylamid，AM)，搅拌至溶解，随后加入0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至溶解。将三口烧瓶放入水浴锅中加热，全程通N2保护。随后，用40mL蒸馏水溶解0.68g引发剂过硫酸钾(persulfate，KPS)，待三口烧瓶加热至60℃，引发剂在300rmp转速下逐滴加至三口烧瓶中，聚合改性反应由此引发。反应在60℃，300rmp转速下持续进行2小时。反应结束后，将烧瓶中的固型颗粒物取出，冷却至室温。用蒸馏水洗涤颗粒5次，随后转入-80℃冷冻干燥机中干燥12h。冷冻干燥后即得到微生物亲和性纳微孔材料，后续可作为肥料增效剂使用。
实施例2
以纳米级(30nm)二氧化硅改性为例：
第一步改性：称量5g二氧化硅(30nm)至250mL锥形瓶中，加入200mL超纯水溶解，封口后放入振荡器中，调节转速180rpm，温度60℃，振荡1h后取出加入0.01mol(2.375mL)的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，继续振荡直至累计24h，随后取出锥形瓶，抽滤，75％乙醇冲洗两次，超纯水冲洗两次，随后转入-80℃冷冻干燥机中干燥24h。即得第一步改性材料。
第二步改性：改性实验所用改性剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride，DMC，C9H18ClNO2，75％)、改性体系的总体积为160mL，先在250mL三口烧瓶中加入20g经粉碎的第一步改性材料，再加入118.72mL蒸馏水溶解，随后加入改性11.28mL(0.5mol/L)，搅拌至溶解，再加入1.5g丙烯酰胺(crylamid，AM)，搅拌至溶解，随后加入0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至溶解。将三口烧瓶放入水浴锅中加热，全程通N2保护。随后，用30mL蒸馏水溶解0.95g引发剂过硫酸钾(persulfate，KPS)，待三口烧瓶加热至80℃，引发剂在300rmp转速下逐滴加至三口烧瓶中，聚合改性反应由此引发。反应在80℃，300rmp转速下持续进行4小时。反应结束后，将烧瓶中的固型颗粒物取出，冷却至室温。用蒸馏水洗涤颗粒5次，随后转入-80℃冷冻干燥机中干燥12h。冷冻干燥后即得到微生物亲和性纳微孔材料，后续可作为肥料增效剂使用。
实施例3
将珍珠岩、蛭石、漂白土、硅藻土、黏土、沸石、蒙脱石、贝得石、绿脱石也进行改性，同样可以作为肥料增效剂使用。
应用效果：
1、改性前及第一步、第二步改性材料的SEM表征：图1中显示了实施例1中反应前纳微孔材料(a、d)、第一步改性粉末(b、e)、第二步改性粉末样品的SEM图(c、f)，图中可以看出反应前表面凹凸不平，第一步反应结束后孔增多，孔隙变大；第二步反应结束后颗粒粒径增大，说明表面覆盖一层改性物质，表明一定量的改性剂接枝到了多孔材料上，材料制备成功。
2、图2为实施例2改性材料前后对阴离子硝酸根的对比图，在相同样品量及硝酸根浓度相同的情况下，添加改性后的纳微孔材料对硝酸根离子的吸附能力大大增强，而未改性的纳微孔材料对硝酸根吸附量极低，甚至几乎没有吸附。进一步说明改性后的纳微孔材料有吸附土壤中阴离子的能力，作为肥料增效剂具有优异特性。
3、季铵盐及CTAB改性回用实验对比：
图3为实施例2季铵盐改性吸附硝酸根四次回用图，吸附阴离子硝酸根实验采用回用的方式进行，即第二步改性后的样品对硝酸根进行吸附，此时为第一次吸附，第一次吸附结束后，将吸附后的固体样品抽滤后冻干，冻干后重新放入超纯水中进行脱附，即得第一次脱附实验，此时吸附脱附完成一组反应，继续将第一步脱附完的样品抽滤冻干，开始第二次循环，如此往复四组循环，验证改性材料吸附阴离子的稳定性。由图3可知，季铵盐改性的纳微孔材料在四次回用中吸附性能未降低，季铵基团稳定接枝在沸石表面。
图4为实施例2中CTAB改性吸附硝酸根四次回用图，CTAB改性的纳微孔材料在第二次吸附时吸附能力即下降，且在后续未有明显增加的情况，该样品吸附能力(1.2mg/g)低于季铵盐改性的多孔材料(1.8mg/g)，进一步说明CTAB改性是电荷吸附在无机材料表面，很容易脱落，而我们的材料是共价键结合到材料表面，稳定性强，多次回用仍有较好的吸附效果。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，包括以下步骤：
(1)第一步改性：烯基硅烷偶联剂水解后与纳微孔材料及矿物反应，冷冻干燥，即得第一步改性材料；
(2)第二步改性：第一步改性材料中加入烯基季铵化单体、交联剂、引发剂发生聚合反应，得到改性纳微孔材料。
2.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有碳碳双键的硅氧烷，选自乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的肥料增效剂，其特征在于，所述纳微孔材料及矿物选自珍珠岩、蛭石、沸石、二氧化硅、漂白土、硅藻土、黏土、膨润土、蒙脱石、贝得石、绿脱石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，所述纳微孔材料粒径为10nm-1μm或1μm-1mm。
5.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，所述烯基季铵盐改性剂为含有碳碳双键的季铵化单体，为二烯丙基季铵盐、(甲基)丙烯酸酯季铵盐衍生物、(甲基)丙烯酸酰胺季铵盐衍生物、乙烯基吡啶、乙烯苄基等，包括但不限于二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)。
6.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与纳微孔材料质量比为1：10-100。
7.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，第二步改性过程中还加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰以及引发剂，反应在40-80℃下持续进行2-8小时。
8.根据权利要求1所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
9.根据权利要求7所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂，其特征在于，第一步改性材料、季铵盐类改性剂、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂的质量比为10-50：0.1-10：0.1-5：0.05-5：0.1-5。
10.一种权利要求1-9任一项所述的季铵盐改性纳微孔材料的肥料增效剂在吸附阴离子中的应用。
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