KR100516885B1 - 제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체 - Google Patents

제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성 혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산 과 반응시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체, 흡착제 및 정수방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성 혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체{Process for Preparing Porous Hybrid Comprising Zeolite and Chitosan and Porous Hybrid Prepared thereby}
본 발명은 제올라이트와 키토산이 화학적으로 결합된 다공성 혼성체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 혼성체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양이온 및 음이온을 동시에 제거할 수 있는 다공성 혼성체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 혼성체, 흡착제 및 정수방법에 관한 것이다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 (crystalline aluminosilicate)를 총칭하며, 골격을 이루는 알루미노실리케이트는 알루미늄이 있는 자리마다 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공 (pore) 속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공 구조는 모양과 크기에 따라 다르나 세공의 지름이 대개 분자 크기에 해당한다. 따라서, 제올라이트는 세공의 크기 및 모양에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자에 대한 크기 선택성 (size selectivity) 또는 형상 선택성 (shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체 (molecular sieve)라고도 불린다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘 (Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 이들을 일부 또는 전체적으로 치환시킨 제올라이트 유사분자체 (zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카 (MCM-series mesoporous silica 및 silicate 등)와 실리콘을 인 (P)으로 대체시킨 알포 (AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe, Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 광물학적인 원래의 분류에 의하면 제올라이트가 아니지만, 당업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다. 따라서, 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.
제올라이트는 원유의 크래킹촉매, 흡착제, 탈수제, 기체정화제, 세제첨가제, 토양개량제 등 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되며, 특히 중금속이나 방사성 동위원소, 산업 폐수에 들어있는 각종 이온성 색소를 폐수로부터 제거 할 때 유용하게 사용되고 있다. 이러한 제올라이트 입자들은 보통 미세한 분말로 존재하기 때문에 사용상 이점도 있으나 또한 많은 단점도 갖고 있다.
예를 들어, 제올라이트는 미세한 분말이기 때문에 고정상 (fixed bed)에 충진하여 사용할 경우 압력 강하 (pressure drop)가 매우 심하게 일어나서 유체의 흐름을 방해하기 때문에 매우 높은 압력으로 유체에 가압을 하여야 하는 등 경제적으로 에너지 손실이 큰 단점이 있다. 따라서, 점토 등을 무기 접착제로 사용하여 보통 2-5 mm 크기의 펠렛이나 구슬 (bead) 형태로 성형한 후 사용하기도 한다. 그러나, 사용된 무기 접착제들은 제거하고자 하는 이온들이 펠렛이나 구슬 내부로 확산되어 들어가는 것을 방해하므로 펠렛이나 구슬의 내부는 실제로 이온교환에 사용되지 못하게 되어 이들의 무게 대비 효율은 낮다. 또한, 펠렛이나 구슬도 물에 장시간 노출시킬 경우 풀리는 경향이 있으며, 이때 생성된 미세 분말들은 제거가 쉽지 않다.
한편, 키토산은 자연계에 셀룰로오스 다음으로 가장 많이 존재하고 있는 천연 유기 고분자이며 (1), 해마다 1,000억톤 이상 생산되는 키틴으로부터 제조되는 데, 게, 새우 등의 갑각류, 메뚜기, 잠자리 등 곤충류, 팽이버섯, 표고버섯 등의 버섯류, 세균의 세포막 등에 분포하고 있는 키틴을 탈아세틸화시켜 얻는다.
화학적 구조면에서 보면, 키토산은 N-아세틸-D-글루코사민 (N-acetyl-D -glucosamine) 단량체가 β-1,4 결합의 직쇄상으로 연결된 다당류의 유기 고분자이며, 키틴과 비교할 때 아민기에 존재하던 아세틸기가 제거되었으므로 산성 용액에서 다중양이온 (polycation)으로 존재하게 된다. 따라서 산성 수용액에서 물에 대한 용해성이 좋아지므로 가공성이 우수하고 건조후의 기계적 강도가 비교적 우수하므로 분말, 섬유, 박막, 겔, 구슬 등의 형태로 성형되어 사용된다 (2). 키토산은 연결되어 있는 단량체의 개수에 따라 단량체 12개 정도 내외의 올리고머와 고분자에 속하는 폴리머로 나뉘고, 폴리머는 분자량 15만 미만의 저분자 키토산, 분자량 70만에서 100만에 이르는 고분자 키토산, 그리고 그 사이의 범위를 가지는 중분자 키토산으로 나뉘어진다.
키토산은 음이온성 색소 및 중금속들에 대해 탁월한 흡착 성능을 가지고 있으며 (3-6), 글루코사민 단위에 존재하는 아민기가 배위결합을 통해 착이온을 형성하여 폐수 중 존재하는 중금속을 흡착하기도 한다. 키토산은 특히 낮은 농도의 3주기 전이금속이온들에 대해 탁월한 흡착력을 가진다 (7-14). 그러나 키토산은 물에서 쉽게 풀어지는 단점이 있으며 (15), 특히 산성 용액에서는 매우 빨리 풀어지기 때문에 키토산을 물과 접촉시켜 사용하는 공정의 경우 키토산의 분리제거 과정에 많은 어려움이 따른다.
상술한 단점을 극복하기 위하여, 키토산 용액을 염기성 용액에 떨어뜨려 구슬의 형태로 성형한 뒤 글루타르알데히드를 가하여 키토산 고분자 가닥 사이에 가교를 형성하여 물에 잘 풀어짐을 방지한 후 고정상 여과기의 충진재로 사용하기도 한다 (16). 그러나, 고분자 가닥간에 형성된 가교는 제올라이트 펠렛이나 구슬의 경우 무기접착제가 그랬던 것처럼 제거하고자 하는 이온들의 키토산 구슬입자 내부로의 원활한 확산을 저해하여 글루타르알데히드로 처리한 키토산 구슬의 내부는 흡착에 이용되지 못한다.
한편, 폐수 내에 존재하는 중금속 이온을 비롯한 유해한 양이온들과 유해한 음이온성 화합물을 동시에 제거시킬 수 있는 이온교환제는 알려진 바가 없다. 따라서, 보통 폐수 속에 존재하는 유해한 양이온과 음이온을 동시에 제거하기 위해 각각의 이온 제거에 활성을 보이는 이온교환제를 단순히 물리적으로 혼합하여 사용하는게 일반적이지만 제올라이트와 키토산의 경우 각각의 원래 물질들이 가지고 있는 상술한 단점들이 제거되지는 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용은 괄호 내에 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준과 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 상술한 당업계의 오래된 기술적 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명자들이 개발한 방법에 따라 제올라이트와 키토산을 공유결합하는 데 성공하였으며, 이렇게 제조된 제올라이트와 키토산으로 이루어진 혼성체가 거대 동공을 갖으며 우수한 흡착능을 발휘한다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양이온성 물질 및 음이온성 물질 모두를 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 정수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시킨 후, 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 다양한 비율로 결합시키거나, 다양한 형태로 전(前)성형된 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 결합시켜 제조된 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 반응시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 적합한 키토산은 당업계에 공지된 어떠한 키토산도 가능하며, 비-제한적인 키토산의 종류 및 범위는 다음과 같다:
(ⅰ) 원료에 제한을 두지 않는 자연산 또는 인공적으로 합성된 키토산;
(ⅱ) 1만 이상의 분자량을 가지며 10% 이상의 탈아세틸화도를 가지는 키토산;
(ⅲ) 자연 상태 그대로 또는 화학적, 물리적인 방법을 통해 특수한 모양을 가지도록 성형시킨 키토산 (예: 분말, 박편, 섬유, 스폰지, 필름, 또는 0.5% 이상의 농도를 가진 수용액 등 모든 형태의 키토산);
(ⅳ) 키토산의 관능기 전부 또는 일부에 다른 관능기를 부착시킨 키토산; 및
(ⅴ) 유기 분자를 이용하여 키토산 골격에 가교를 도입시킨 키토산.
상술한 바와 같이, 본 발명과 관련되어 사용되는 용어, "제올라이트"는 유사분자체를 포함하는 광의의 제올라이트를 의미한다. 본 발명에 적합한 제올라이트, 즉 분자체의 비제한적인 종류 및 범위의 예는 다음과 같다:
(ⅰ) 천연 및 합성 제올라이트;
(ⅱ) 제올라이트 골격의 실리콘 원소 전부 또는 일부를 인 (P) 등의 다른 원소로 치환한 유사 분자체 (예: AlPO4, SAPO, MeAPO, MeAPSO계 등의 분자체)
(ⅲ) 제올라이트 골격의 알루미늄 원소를 보론(B), 갈륨(Ga), 티탄(Ti) 등의 다른 원소로 일부 또는 전부 치환한 분자체;
(ⅳ) 위 ⅱ)항과 ⅲ)항의 변화를 조합한 분자체;
(ⅴ) 다공성 금속 또는 실리콘 산화물 (예: 실리카라이트, MCM계 다공성 실리카, 다공성 이산화티탄, 이산화니오븀 등) 및 이들의 복합 산화물; 및
(ⅵ) 기타 여러 가지 원소들을 단독 또는 복합적으로 사용하여 제조한 다공성 분자체.
본 명세서에서, 용어 "연결화합물"이란 제올라이트와 화학결합을 할 수 있는 관능기 하나와 변형되거나 변형시키지 않은 키토산의 표면에 있는 관능기와 화학결합을 할 수 있는 관능기 하나 즉, 최소한 두 개의 관능기를 가지고 있는 화합물로서, 제올라이트와 키토산 사이의 결합을 매개하는 화합물을 의미한다.
제올라이트 및 키토산과 화학적인 결합을 할 수 있는 관능기란, 표면 히드록실기를 갖는 제올라이트에 대해서는 예컨대, 히드록실기와 반응하여 결합할 수 있는 할로실릴기 [-SiX3-nAn (n=0-2) X= 할로겐 원소, A=알킬, 수소, 알콕시, 아릴기], 알콕시실릴기 (예: -Si(OCH3)3), 이소시아나토기 (-N=C=O) 등을 의미하며, 키토산에 대해서는 알데히드기 (-CHO)를 의미한다. 이들 관능기가 결합된 화합물들은 용액내에서 키토산과 가교를 형성하면 수용액 상태의 키토산을 겔 상태로 성형할 수 있는 것으로 알려져 있다.
물론 재료 표면의 성질 (관능성, functionality)에 따라 그와 화학적인 결합을 할 수 있는 적절한 관능기를 선택할 수 있으며, 이러한 관능기들은 당업자에 의해 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연결화합물 (또는 연결화합물′)은 바람직하게는 화학식 1-5의 화합물들을 포함한다:
R3Si-L-X
R3Si-L-Y
Y-L-Y
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R3Si-L
상기 화학식들에서, R은 할로겐족 원소, C1-C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 5에서는 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며, 가장 바람직하게는 할로겐이고; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
제올라이트에 결합된 연결화합물은 이차적인 화학결합을 형성하기 위해서 연결화합물 골격 내에 화학적인 관능기를 하나 이상 가지고 있을 수 있다. 예를 들면, 제올라이트에 결합된 연결화합물이 그 분자 내에 포르밀기 (-CHO)를 포함하고 있으면 키토산 분자내의 아미노기와 포르밀기 사이에 쉽게 화학적인 반응을 할 수 있기 때문에 제올라이트가 키토산에 화학적으로 결합할 수 있게 된다.
또한, 키토산은 제올라이트에 사용된 연결화합물의 종류에 따라 반응의 속도나 반응 조건을 고려하여 그 관능기를 변화시킬 수도 있는데, 연결화합물-제올라이트 중간체와의 반응에 필요한 관능기와 동시에 알데히드기를 가지는 2관능성 화합물에 의해 관능기의 변형을 유도할 수 있다.
상술한 바를 종합해 보면, 연결화합물은 제올라이트와 화학결합을 할 수 있는 관능기 하나와 변형되거나 변형되지 않은 키토산의 표면에 있는 관능기와 화학반응을 할 수 있는 관능기 하나 즉, 최소한 두 개의 관능기를 가지고 있어야 한다. 연결화합물, 관능기 및 이들의 조합은 무수히 가변적이며, 당업자에 의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명의 개념을 이용하는 경우에는 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명에 있어서, 제올라이트와 연결화합물 사이의 화학반응을 요약하면 다음과 같다: 제올라이트는 상술한 바와 같이 표면에 히드록실기를 가지고 있기 때문에 히드록실기와 반응할 수 있는 적절한 관능기를 갖는 연결화합물과 반응하여 연결화합물-제올라이트의 중간체를 형성시킬 수 있다. 또한 어떤 한 관능기는 적절한 처리에 의하여 새로운 관능기로 변성 또는 변형될 수 있기 때문에, 제올라이트의 표면은 화학적인 처리를 통하여 새로운 관능성을 가지도록 변형할 수 있다. 이러한 반응 및 반응조건에 대해서는 당업계에 주지되어 있다 (17-29).
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따라 연결화합물-제올라이트 중간체의 제조과정을 설명하면 다음과 같다: 제올라이트 입자들을 톨루엔과 같은 유기용매가 들어있는 반응용기에 넣고 연결화합물을 첨가한 후 가열한다. 여기서 톨루엔 대신에 헥산, 벤젠, 사염화탄소, 알코올 등 일반적으로 잘 알려진 다른 유기용매들을 반응에 적절하도록 사용할 수도 있다. 이와 같이 제올라이트 표면에 화학적인 결합을 형성시킬 때, 때로는 유기화합물의 증기를 이용하여 직접 화학결합이 일어나도록 할 수도 있다. 반응이 끝나면 제올라이트 결정을 톨루엔으로 잘 세척하는데, 톨루엔이 들어있는 반응용기에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 분산액 내에 있는 분자체는 거름종이를 이용하여 여과하고 유기용매로 잘 세척한다. 이때 제올라이트 입자들이 너무 작아서 거름종이를 이용할 수 없을 경우에는 원심분리기를 이용하여 입자들을 분리해 낸다. 분리한 입자들을 다시 유기용매에 고르게 분산시켰다가 분리하기를 반복함으로써 반응이 끝난 입자들을 세척해 낸다. 또한, 진공감압 하에서 용매 없이 이들 연결화합물을 증발시켜 제올라이트와 결합시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 키토산의 관능기를 변형시키는 구체적인 일 실시예는 다음과 같다:
키토산의 거의 모든 단량체마다 존재하는 아민기는 알데히드기와 쉽게 반응할 수 있으므로 연결화합물-제올라이트와의 반응에 필요한 관능기와 동시에 알데히드기를 가지는 2관능성 화합물을 반응시키고자 하는 키토산 단량체의 당량과 맞는 농도로 키토산 수용액과 혼합함으로써 키토산의 관능기를 변형시킬 수 있다.
연결화합물-제올라이트 중간체와 키토산 사이의 공유결합을 통하여 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 구체적인 일 실시예는 다음과 같다:
화학결합이 일어나도록 관능기가 연결된 연결화합물-제올라이트를 물에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 잘 분산시킨다. 분산된 연결화합물-제올라이트의 용액을 키토산 수용액과 혼합하여 연결화합물과 키토산의 관능기 사이에 화학적인 결합이 일어나도록 반응시킨다. 연결화합물, 관능기 및 이들의 조합은 무수히 가변적이며, 당업자에 의해 필요에 따라 용이하게 변화 또는 조합될 수 있다. 반응이 완료되어 제올라이트-키토산의 혼합 수용액이 겔 상태로 변화된 다음, 동결건조하여 키토산-연결화합물-제올라이트의 혼성체를 형성한다. 또는, 키토산을 다양한 형태로 미리 성형, 예컨대, 동결건조하여 스폰지의 형태로 만들거나, 필름, 섬유, 박편, 분말 등 다양한 형태로 성형한 다음, 톨루엔과 같은 유기용매가 들어있는 반응용기에 넣고 연결화합물-제올라이트를 분산시킨 분산액을 첨가하여 가열하거나, 초음파 세척기에서 반응시켜 제올라이트에 연결되어있는 연결화합물과 키토산의 아민기 사이에 화학적인 결합을 형성시킨다. 혼성체가 형성된 뒤, 진공감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 형성된 혼성체를 건조시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b) 이후에 (c) 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 건조하여 스폰지 성형체를 제조하는 단계를 추가적으로 포함한다. 이와 같이 스폰지 성형체를 제조하는 이유는 건조과정에서 물분자가 빠져나가면서 형성되는 다공성인 형태의 혼성체는 탁월한 이온교환능을 가질 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 상기 건조는 동결건조에 의해 실시된다.
필요에 따라, 즉, 본 발명의 방법에 의해 제조된 혼성체를 흡착제로 이용하는 경우에는, 상기 단계 (c) 이후에 (d) 상기 스폰지 성형체에 물을 침투시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하며, 그 이유는 혼성체에 미리 효과적으로 물을 침투시키면 혼성체 내부에 갇혀있는 기포의 양을 최소화 하여 이온교환시에 혼성체의 효율을 극대화시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b) 이후에 2 관능성 화합물을 추가로 혼합 및 반응시켜 2중으로 가교된 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 이와 같이 2중으로 가교된 혼성체는 키토산에 비해 제올라이트의 무게비가 작거나 전체적으로 밀도가 낮은 혼성체를 만드는 경우 보다 많은 가교를 형성시켜 침수시에 필요이상으로 부풀지 않는 단단한 혼성체를 형성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체는 일반적으로 거대동공을 갖으며, 대략 10-500 ㎛의 동공을 갖는다. 이와 같은 동공의 크기는 제올라이트와 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 농도 비율에 의해 조절될 수 있다. 또한, 키토산 또는 연결화합물′-키토산 수용액이 이용되는 경우에는 (ⅰ) 물, 및 (ⅱ) 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 중량 비율을 조절함으로써 동공의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키되, 형성된 결과 만들어지는 연결화합물-제올라이트의 표면에는 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 관능기와 직접적으로 반응하지 않는 관능기가 나타나도록 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 균일하게 혼합한 다음 연결화합물-제올라이트 및 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 모두 반응할 수 있는 2관능성 화합물을 혼합 및 반응시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계; (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산 과 혼합시키는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 혼합물을 스폰지 성형체로 변형시키는 단계; 및 (d) 상기 스폰지 성형체 중의 연결화합물-제올라이트의 관능기와 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 관능기 사이에 공유 결합이 발생되도록 하여 연결시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 수용액 상태의 키토산 또는 연결화합물′-키토산을 스폰지 성형체로 변형시키는 단계; (b) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 키토산 스폰지와 연결화합물-제올라이트를 혼합한 다음 연결화합물-제올라이트의 관능기와 키토산 스폰지 표면의 관능기 사이에 공유결합이 발생되도록 하여 연결시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 제조방법은 처음에 제시한 제조방법의 변형으로서, 중복되는 내용은 본 명세서의 과도한 중복에 의한 복합성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 스폰지 성형체로 변형시키는 것은 건조에 의해 이루어진다.
상기 관능기 사이의 공유 결합은, 예컨대, 가열 처리 또는 초음파 세척기에서 반응시킴으로써 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 가열 처리에 의해 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 최종단계 이후에 스폰지 성형체에 물을 침투시키는 단계를 추가적으로 포함한다.
키토산에 비해 제올라이트의 무게비가 작거나 전체적으로 밀도가 낮은 혼성체를 만드는 경우 보다 많은 가교를 도입함으로써 단단한 혼성체를 형성시키기 위하여, 상기 최종 단계 이후에 2 관능성 화합물을 추가로 혼합 및 반응시켜 2중으로 가교된 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 건조는 동결건조에 의해 실시된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 혼성체는 거대 동공을 갖게 되며, 이와 같은 동공의 크기는 제올라이트와 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 농도 비율에 의해 조절될 수 있다. 또한, 키토산 또는 연결화합물′-키토산 수용액이 이용되는 경우에는 (ⅰ) 물, 및 (ⅱ) 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 중량 비율을 조절함으로써 동공의 크기를 조절할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "다공성"은 혼성체를 구성하는 재료 자체에 포함되어 있는 세공 외에도 형성된 혼성체의 골격 사이에 거대 동공이 형성되어 물이나 공기의 흐름과 출입이 용이하게 일어날 수 있게되는 구조상의 특징을 의미한다.
본 발명에 있어서, 제올라이트와 키토산 사이의 화학적 결합은, 본 발명자들이 개발하고 특허를 획득한 발명에 기초한 것으로서 (참조: 대한민국 특허 제 335966 호), 상기 특허 문헌은 본 명세서에 참조로서 삽입된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제공한다.
본 발명의 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체는 대략 10-500 ㎛의 거대 동공을 갖으며, 제올라이트/키토산의 무게 비율이 각각 1, 5, 10인 혼성체 (각각의 밀도는 23, 78.5, 102.5 mg/cm3)의 10% 변형시의 압축강도는 각각 13.9, 46.7 및 87.9 kPa로 비교적 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이러한 거대 다공성은 본 발명의 혼성체에 적용되는 액체 또는 기체 시료 내에 존재하는 이온들의 확산을 자유롭게 하여 키토산 및 제올라이트에 존재하는 산점 또는 활성점들과의 접촉을 증가시킨다. 본 명세서에서, 용어 "거대 동공"은 지름 50-500 μm를 갖는 동공을 의미한다.
한편, 본 발명의 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 우수한 기계적 강도는 이온교환시 혼성체가 물에 풀어지지 않고 원래의 형태를 유지할 수 있게 하므로 수거가 간단하며, 고정상 여과기에도 적용할 수 있다는 이점을 갖는다.
상술한, 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체는 키토산 및 제올라이트의 일반적인 용도에 모두 적용할 수 있으며, 예를 들어, (i) 금속 이온, 염료, 오·폐수의 성분을 흡착함으로써 수질을 정화하거나, 수도물, 지하수, 공기를 정화하기 위하여 사용하는 용도, (ⅱ) 토양 개선제, 항균 및 습기조절 효과를 목적으로 하는 건축 내·외장재 등으로 사용하는 용도, (ⅲ) 의류 및 기타 생활용품의 제조시 항균성 및 습기조절 효과를 가지는 기능성 보조재료로 사용하는 용도, 및 (ⅳ) 과채류의 신선도 연장 및 항균성을 목적으로 하는 포장재 또는 충전제의 기능성 보조재료로 사용하는 용도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 포함하며, 오수 또는 폐수 내에 존재하는 중금속을 포함하는 양이온성 물질 및 음이온성 물질 모두를 제거할 수 있는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 흡착제와 같이, 제올라이트와 키토산을 화학적으로 공유결합시켜 양쪽 이온 (양이온 및 음이온)을 동시에 제거하는 선행 기술은 공지되어 있지 않다. 본 발명의 흡착제는 우수한 양쪽 이온 제거능을 갖을 뿐만 아니라, 물에 풀어지지 않으며, 사용된 흡착제는 용이하게 분리할 수 있고, 더욱이 고정상 여과기의 충진제로서도 사용이 가능하다. 따라서, 본 발명의 흡착제는 수처리 공정상에 획기적인 발전을 도모할 수 있다.
본 발명의 양이온 색소에 대한 흡착능 (cationic dye adsorption capacity)은 대략 혼성체 1 g 당 2-2.5 mg이고, 음이온 색소에 대한 흡착능 (anionic dye adsorption capacity)은 대략 혼성체 1 g 당 25-30 mg이며, 양이온성 중금속에 대한 최대 흡착능 (heavy metal adsorption capacity)은 혼성체 g당 대략 200 mg이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기한 본 발명의 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체에 처리하고자 하는 오수 또는 폐수를 접촉시키는 단계를 포함하는 정수 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 오수 또는 폐수 내의 양이온 및 음이온이 높은 교환능으로 제거된다. 본 발명의 방법은 다양한 방법, 예컨대, 유동상 또는 고정상 방법으로 실시될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 키토산 수용액의 제조
분말이나 박편 형태의 키토산 (택산메드테크 (주))을 증류수에 한 시간 이상 함침시킨 다음, 여기에 증류수, 초산 또는 염산의 양을 조절하여 1%의 수용액으로 제조하고, 키토산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 수용액 상태의 키토산은 이물질을 제거하기 위하여 유리 필터에 통과시켜 여과하여 사용하였다.
실시예 2: 관능기가 변형된 키토산 수용액의 제조
사용한 키토산 용액의 농도에 따라 적절한 양의 아크롤레인 (acrolein) (Aldrich Chemical Co., Inc.) 또는 글리옥실산 (glyoxylic acid) (Aldrich Chemical Co., Inc.)을 키토산 용액에 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 아크롤레인 또는 글리콜실산의 알데히드기가 키토산의 아민기와 쉽게 반응하여 글루코사민의 아민 그룹에 비닐기 또는 카르복실기가 부착된 키토산 수용액을 수득하였다.
실시예 3: 한 개의 연결화합물이 연결된 제올라이트의 제조
제올라이트 10 g을 550℃에서 12시간 동안 가열하여 유기성분을 제거한 다음, 1 ㎖의 아미노프로필트리메톡시실란 (Aldrich Chemical Co., Ltd.)이 용해되어 있는 톨루엔 용액 (100 ㎖)에 분산시키고, 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어, 아미노프로필기가 결합된 제올라이트를 100 ml 톨루엔에 분산시켰다가 원심분리후 상층액을 버린 뒤 다시 새로운 톨루엔에 분산하기를 반복하여 세척한 다음, 에탄올로 세척 후 진공갑압 하에서 용매를 증발시킴으로써 연결화합물이 결합된 제올라이트 10 g를 수득하였다.
실시예 4: 두 개의 연결화합물이 연결된 제올라이트의 제조
제올라이트 (Union Carbide) 10 g 을 550℃에서 12시간 동안 가열하여 유기성분을 제거한 다음, 1 ㎖의 아미노프로필트리메톡시실란[H2N-(CH2)3-Si-(OCH 3)3] (Aldrich Chemical Co., Ltd.)이 용해되어 있는 톨루엔 용액 (100 ㎖)에 분산시키고, 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어, 아미노프로필기가 결합된 제올라이트 전량을 톨루엔 100 ㎖에 분산시킨 후, 원심분리를 반복하여 세척하고, 톨루엔 또는 적절한 유기용매에 넣어 초음파 세척기를 이용하여 고르게 분산시켰다. 3 g의 테레프탈디카르복스알데히드(CHO-(C6H12)-CHO)(Aldrich Chemical Co., Ltd.)가 용해되어 있는 톨루엔 용액 70 ㎖을 세게 저어주면서 아미노프로필기가 결합된 고르게 분산된 제올라이트 30 ㎖을 한 방울씩 천천히 떨어뜨림으로써, 연결화합물이 제올라이트 사이의 응집을 일으키지 않고 제올라이트 표면에 고르게 결합될 수 있도록 하였다.
이렇게 분산시킨 용액 100 ㎖을 110℃에서 2시간 이상 가열하였다. 반응이 완료된 다음, 제올라이트를 톨루엔으로 여러 번 분산시켰다가 원심분리하기를 반복하여 세척하고, 다시 에탄올로 세척 후 진공감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 연결화합물이 결합된 제올라이트 100 g을 수득하였다.
실시예 5: 수용액 상태의 키토산과 두 개의 연결화합물-제올라이트 중간체를 연결시킨 다공성 혼성체의 제조
두 개의 연결화합물이 결합되어 있고, 말단에 알데히드기를 가지고 있는 연결화합물-제올라이트는 상기 실시예 4에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다.
이어, 연결화합물-제올라이트 중간체를 20 mg/㎖의 농도가 되도록 물에 분산시킨 뒤 초음파 세척기에서 고르게 분산시킨 후, 아민기를 관능기로 가진 2% 키토산 수용액 1 ㎖과 적절한 농도 비율로 균일하게 혼합하였다. 제올라이트 표면에 연결된 알데히드기와 키토산의 아민기 사이에 화학적인 결합이 형성되도록 상온에서 30분 이상 두었다가 그대로 동결시킨 뒤 동결건조기로 건조하여 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체 40 mg을 얻었다.
본 실시예의 과정은 도 1에 도시되어 있다.
또한, 본 실시예에서 제조된 키토산-연결화합물-제올라이트를 약 15 nm의 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사전자현미경 (scanning electron microscope: SEM, Hitachi S-4300)으로 관찰하였다. 관찰 결과는 도 2a-도 2c에 나타나 있다. 도면에서 볼 수 있듯이, 키토산 분자가 형성하는 세공을 따라 제올라이트들이 단단히 결합되어 전체적으로 균일한 혼성체를 이루고 있음을 알 수 있다.
도 3-도 9에서 볼 수 있듯이, 제올라이트/키토산의 무게 비율이 높아질수록 단위부피당 혼합된 제올라이트의 양이 많아져 키토산과 단단히 결합을 이룸에 따라 동공을 형성하는 골격이 보다 두꺼워짐을 알 수 있다.
실시예 6: 수용액 상태의 키토산과 한개의 연결화합물-제올라이트에 2관능성 분자를 첨가하여 공유결합을 통해 연결시킨 다공성 혼성체의 제조
아미노프로필기가 결합된 실시예 3의 제올라이트를 20 mg을 1 ㎖의 물에 넣은 뒤 초음파 세척기에서 고르게 분산시킨 후 2% 키토산 수용액 1 ㎖과 적절한 농도 비율로 균일하게 혼합하였다. 혼합 후 제올라이트에 연결된 아민기와 키토산의 아민기들 사이에 화학적인 결합이 형성되도록 글루타르알데히드 [CHO-(CH2)3-CHO]를 14 ㎕ 첨가후 균일하게 혼합하고 반응이 진행되도록 상온에서 30분 이상 두었다가 그대로 동결시킨 뒤 동결건조기를 이용하여 대략 40 mg 무게의 건조된 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 수득하였다.
본 실시예의 과정은 도 10에 도시되어 있다.
또한 본 실시예에서 제조된 키토산-연결화합물-제올라이트를 약 15 nm 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사현미경(scanning electron microscope: SEM, Hitachi S-4300)으로 관찰하였다. 관찰 결과는 도 11에 나타나 있다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 실시예에서 제조된 혼성체 역시 상기 실시예 5에서 제조한 혼성체와 마찬가지로 키토산과 제올라이트가 균일하게 혼합되어 단단히 결합을 이루고 있음을 볼 수 있다.
실시예 7: 수용액 상태의 키토산과 연결화합물-제올라이트가 가교를 이루도록 형성된 혼성체에 2관능성 분자를 첨가하여 2중 가교를 이루어 성형된 다공성 혼성체 제조
두 개의 연결화합물이 결합되어 있고, 말단에 알데히드기를 가지고 있는 연결화합물-제올라이트는 상기 실시예 4에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다.
이어, 연결화합물-제올라이트 중간체를 20 mg을 1 ㎖의 물에 분산시킨 뒤 초음파 세척기에서 고르게 분산시킨 후 아민기를 관능기로 가진 2% 키토산 수용액 1 ㎖과 균일하게 혼합하였다. 혼합 직후, 제올라이트 표면에 연결된 알데히드기와 키토산의 아민기 사이에 화학적이 결합 반응이 완료되기 전에 신속하게 7 ㎕의 글루타르알데히드를 첨가하여 균일하게 혼합하고 섞어준 각각의 관능기들 사이에 화학적인 결합이 형성되도록 상온에서 30분 이상 두었다가 그대로 동결시킨 뒤 동결건조기로 건조하여 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체 40 mg을 얻었다. 본 실시예의 과정은 도 12에 도시되어 있다.
또한 본 실시예에서 제조된 키토산-연결화합물-제올라이트에 2관능성 분자를 첨가하여 2중가교를 이룬 혼성체를 약 15 nm 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사현미경 (scanning electron microscope: SEM, Hitachi S-4300)으로 관찰하였다. 관찰결과는 도 13에 나타나 있다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 실시예에서 제조된 혼성체는 미세구조에 있어서 상기의 실시예 5 및 6과 차이를 보이지 않았다.
실시예 8: 스폰지 형태로 성형된 키토산과 연결화합물-제올라이트를 공유결합을 통해 연결시킨 다공성 혼성체 제조
1 % 키토산 수용액 2 ㎖을 적절한 용기에 넣고 동결시킨 후 동결건조기로 건조시켜 키토산 스폰지 20 mg을 수득하였다. 톨루엔과 같은 적당한 유기용매 20 ㎖이 들어있는 용기에 아미노프로필트리메톡시실란과 테레프탈디카르복스알데히드가 붙어있는 제올라이트를 100 mg 넣고 초음파 세척기에서 고르게 분산시켰다. 연결화합물-제올라이트가 들어있는 용기에 키토산 스폰지를 넣고 110℃에서 2시간 이상 가열하거나 초음파 세척기에서 1시간 이상 방치하여 키토산의 관능기와 제올라이트에 연결된 관능기 사이에 화학적인 결합이 일어나도록 하였다. 반응 후 형성된 혼성체를 톨루엔과 같은 반응에 사용한 유기용매로 여러 번 초음파 세척기를 이용하여 세척한 뒤 진공갑압 하에서 건조시켜 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체 약 30-40 mg을 수득하였다. 본 실시예의 과정은 도 14에 도시되어 있다.
또한 본 실시예에서 제조된 키토산-연결화합물-제올라이트를 약 15 nm 두께로 백금/팔라디움 코팅을 하고 주사현미경 (scanning electron microscope: SEM, Hitachi S-4300)으로 관찰하였다. 관찰 결과는 도 15a-도 15b에 나타나 있다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 실시예에서 제조된 혼성체는 상기의 실시예 5 및 6의 방법으로 제조된 혼성체와는 달리, 제올라이트 결정이 키토산 골격 사이에 묻혀 있지 않고 외부에 단일층으로 부착되어 표면에 드러나 있음을 볼 수 있다.
실시예 9: 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 이용한 음이온성 또는 양이온성 색소흡착 효율 평가
상기의 실시예 5에 기재된 방법으로 형성된 40 mg짜리 원통형 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체 (지름 16 mm, 깊이 10 mm)를 양이온성 색소인 메틸렌블루(Aldrich Chemical Co., Ltd.)와 메틸오렌지(Aldrich Chemical Co., Ltd.)가 각각 8.32, 147 μM의 초기 농도로 50 ㎖ 들어있는 반응 용기에 넣고 교반하면서 흡착 반응을 진행하였다. 색소의 흡착반응이 평형에 도달한 시점에서 반응 용기에 넣었던 원통형 혼성체를 핀셋을 이용해 꺼내고 남아있는 용액의 흡광도를 메틸렌블루는 665 nm, 메틸오렌지는 465 nm에서 측정하여 혼성체에 의한 정수 효과를 평가하였다.
메틸렌블루에 대한 흡착능은 제올라이트 A보다 제올라이트 Y가 더 높게 나타났으므로 제올라이트 Y를 이용하여 혼성체를 제조하여 메틸렌블루에 대한 흡착 실험을 진행하였으며, 혼성체의 흡착 효과를 비교하기 위하여 제올라이트 Y 분말, 구슬형태의 제올라이트 X 입자 (Aldrich Chemical Co., Ltd.), 키토산 스폰지 및 키토산 플레이크에 대한 흡착 효과를 측정하여 대조군으로 삼았다. 양이온성 색소인 메틸렌블루와 음이온성 색소인 메틸오렌지에 대한 흡착 결과는 각각 도 16과 도 17에 나타나 있다.
그래프에 나타난 바와 같이, 모든 조건에 대하여 같은 무게로 메틸렌블루에 대한 흡착실험을 진행했을 때 혼성체는 3.1 mg/g의 흡착능을 보임으로써 제올라이트 Y 분말에 비해 제올라이트의 양이 절반밖에 되지 않음에도 불구하고 제올라이트 Y 분말에 의한 흡착량 3.7 mg/g에 비견하는 높은 흡착 성능을 나타냈으며, 세공의 크기가 제올라이트 Y보다 큰 제올라이트 X로 이루어진 구슬모양의 입자와 흡착능을 비교하여 볼때 훨씬 탁월한 효과를 보인다는 것을 알 수 있었다. 또한, 메틸오렌지에 대한 실험에서는 글루타르알데히드로 가교를 도입한 키토산 스폰지보다 혼성체가 포함하고 있는 키토산의 양이 절반임을 감안할 때, 혼성체는 57.25 mg/g, 글루타르알데히드로 가교를 도입한 키토산 스폰지는 114 mg/g으로 , 키토산에 못지않은 흡착 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10: 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 이용한 중금속 흡착효율 평가
상기의 실시예 5에 기재된 방법으로 형성된 40 mg 짜리 원통형 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 1 mM 농도의 질산납 용액이 50 ㎖ 들어있는 반응 용기에 넣고 교반하면서 흡착반응을 진행하였다. 중금속 이온의 흡착반응이 평형에 도달한 시점에서 반응 용기에 넣었던 원통형 혼성체를 핀셋으로 집어서 꺼내고 남아있는 용액을 원소분석 또는 이온선택성 전극을 이용한 적정 등의 방법으로 측정하여 혼성체에 의한 정수효과를 평가한다.
납이온에 대한 흡착능은 제올라이트 Y보다 제올라이트 A가 더 높게 나타났으므로 제올라이트 A를 이용하여 혼성체를 제조하여 납이온에 대한 흡착 실험을 진행하였으며, 혼성체의 흡착 효과를 비교하기 위하여 제올라이트 A 분말, 구슬형태의 제올라이트 A 입자 (Aldrich Chemical Co., Ltd.), 키토산 스폰지 및 키토산 플레이크에 대한 흡착 효과를 측정하여 대조군으로 삼았다. 납이온에 대한 흡착 결과는 도 18에 나타나 있다. 그래프에 나타난 바와 같이, 모든 조건에 대하여 같은 무게로 납이온에 대한 흡착실험을 진행했을 때 혼성체는 제올라이트 A 분말에 비해 제올라이트의 양이 절반밖에 되지 않음을 감안하면, 194.3 mg/g의 비교적 높은 흡착 성능을 나타냈으며, 특히 구슬형태의 제올라이트 A 입자가 77.7 mg/g의 흡착능을 보이는 것과 비교하면 월등하게 높은 것임을 알 수 있다.
실시예 11: 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 충진시킨 고정상 여과기를 이용한 이온흡착 효율 평가
상기의 실시예 5에 기재된 방법을 이용하여 160 mg의 연결화합물-제올라이트 Y와 80 mg의 키토산을 포함하도록 제조된 총 240 mg의 키토산-연결화합물-제올라이트의 혼성체를 형성하고자 하는 여과장치와 동일한 직경에 3.5 ㎖의 부피를 가지도록 형성시킨 뒤 8 ㎖ 용량으로 제작한 고정상 여과장치에 채워 넣었다.
이어, 6.65 μM의 농도를 가진 50 ㎖의 메틸렌블루 용액을 50 ㎖/30 min의 속도로 흘려 내려 흡착반응을 진행하였다. 제올라이트 Y의 분말은 고정상 여과장치에 사용하기가 어려우므로 혼성체의 흡착능을 비교평가하기 위하여 구슬모양의 제올라이트 Y 입자 (제오빌더)를 동일한 고정상 여과장치에 충진하였다. 구슬모양의 제올라이트 Y 입자는 밀도가 높으므로 위에 사용한 혼성체 전체의 질량과 같은 질량으로 충진하면 고정상 여과장치에서 차지하는 부피가 매우 작아서 흡착능력이 현저히 떨어지므로 두배의 질량으로 충진한 뒤 혼성체와 동일한 조건에서 흡착 반응을 진행하였다. 본 실시예의 과정은 도 19에 도시되어 있다.
고정상 여과장치에 50 ㎖의 메틸렌블루 수용액을 30분 동안 흘려주면서 배출되는 용액을 모아서 UV/Vis 스펙트로포토미터로 측정하여 여과를 마친 용액중의 메틸렌블루의 농도를 계산하였다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 제올라이트와 키토산의 질량 비율이 2:1로 포함된 혼성체는 흡착제 g당 0.4579 mg의 흡착효능을 보인 반면, 구슬모양의 제올라이트 Y 입자는 g당 0.195 mg의 흡착효능을 나타내어, 혼성체의 흡착효율이 월등하게 높다는 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명은 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법, 그에 의해 제조된 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제공한다. 또한, 본 발명은 양이온성 물질 및 음이온성 물질 모두를 제거할 수 있는 흡착제 및 그를 이용한 정수 방법을 제공한다. 본 발명의 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체는 거대 동공 및 높은 기계적 강도를 갖기 때문에 처리 대상의 액체 또는 기체 시료 내에 존재하는 이온들을 높은 효율로 제거할 수 있다.
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도 1은 본 발명의 다공성 혼성체의 구체적인 일 제조예를 나타내는 도면;
도 2a-도 2c는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-Y의 농도 비율이 1:1로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 30배, 100배 및 500배의 사진;
도 3a-도 3c는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-Y의 농도 비율이 1:5로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 100배, 500배 및 2,500배의 사진;
도 4는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-Y의 농도 비율이 1:10으로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 배율 1,500배의 사진;
도 5는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:1로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 배율 50배의 사진;
도 6은 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:2로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 배율 500배의 사진;
도 7a-도 7b는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:5로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 100배 및 10,000배의 사진;
도 8a-도 8b는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:10으로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 90배 및 5,000배의 사진;
도 9a-도 9c는 실시예 5에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:20으로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 100배, 500배 및 10,000배의 사진;
도 10은 본 발명의 다공성 혼성체의 구체적인 다른 제조예를 나타내는 도면;
도 11a-도 11c는 실시예 6에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:1로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 250배, 500배, 및 1000배의 사진;
도 12는 본 발명의 다공성 혼성체의 구체적인 다른 제조예를 나타내는 도면;
도 13a-도 13b는 실시예 7에서 키토산과 제올라이트-A의 농도 비율이 1:1로 하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 100배 및 700배의 사진;
도 14는 본 발명의 다공성 혼성체의 구체적인 또 다른 제조예를 나타내는 도면;
도 15a-도 15b는 실시예 6에서 키토산과 제올라이트-A를 이용하여 제조된 혼성체의 주사전자현미경 사진으로서, 각각 배율 500배 및 2,500배의 사진;
도 16은 실시예 9에 의해 진행된 혼성체의 음이온성 색소분자인 메틸오렌지에 대한 흡착 효능을 비교한 결과를 보여주는 그래프;
도 17은 실시예 9에 의해 진행된 혼성체의 양이온성 색소분자인 메틸렌블루에 대한 흡착효능을 비교한 결과를 보여주는 그래프;
도 18은 실시예 10에 의해 진행된 혼성체의 중금속인 납이온에 대한 흡착 효능을 비교한 결과를 보여주는 그래프;
도 19는 본 발명의 다공성 혼성체의 구체적인 이용예를 나타내는 도면; 및
도 20은 실시예 11에 의해 진행된 혼성체의 고정상 여과 효능을 비교한 결과를 보여주는 그래프.

Claims (23)

  1. 다음의 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법:
    (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 반응시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 연결화합물′-키토산을 사용하는 경우에 키토산에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물′-키토산 중간체를 형성시키는 단계;
    상기에서, 상기 연결화합물-제올라이트 중간체 형성에 사용되는 연결화합물과 상기 연결화합물′-키토산 중간체를 형성하는 데 사용되는 연결화합물은 서로 동일하거나 다르며, 상기 연결화합물은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물로부터 선택된다;
    화학식 1
    R3Si-L-X
    화학식 2
    R3Si-L-Y
    화학식 3
    Y-L-Y
    화학식 5
    R3Si-L
    상기 화학식에서, R은 할로겐족 원소, C1-C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 5에서는 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
  2. 다음의 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법:
    (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키되, 형성된 결과 만들어지는 연결화합물-제올라이트의 표면에는 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 관능기와 직접적으로 반응하지 않는 관능기가 나타나도록 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산 과 균일하게 혼합한 다음 연결화합물-제올라이트 및 키토산 또는 연결화합물′-키토산과 모두 반응할 수 있는 2관능성 화합물을 혼합 및 반응시켜 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 연결화합물′-키토산을 사용하는 경우에 키토산에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물′-키토산 중간체를 형성시키는 단계;
    상기에서, 상기 연결화합물-제올라이트 중간체 형성에 사용되는 연결화합물과 상기 연결화합물′-키토산 중간체를 형성하는 데 사용되는 연결화합물은 서로 동일하거나 다르며, 상기 연결화합물은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물로부터 선택된다;
    화학식 1
    R3Si-L-X
    화학식 2
    R3Si-L-Y
    화학식 3
    Y-L-Y
    화학식 5
    R3Si-L
    상기 화학식에서, R은 할로겐족 원소, C1-C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 5에서는 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
  3. 다음의 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법:
    (a) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계;
    (b) 상기 연결화합물-제올라이트 중간체를 키토산 또는 연결화합물′-키토산 과 혼합시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 혼합물을 건조시켜 스폰지 성형체로 변형시키는 단계;
    (d) 상기 스폰지 성형체 중의 연결화합물-제올라이트의 관능기와 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 관능기 사이에 공유 결합이 발생되도록 가열 또는 초음파 처리하여 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계; 및
    (E) 상기 (b) 단계에서 연결화합물′-키토산을 사용하는 경우에 키토산에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물′-키토산 중간체를 형성시키는 단계;
    상기에서, 상기 연결화합물-제올라이트 중간체 형성에 사용되는 연결화합물과 상기 연결화합물′-키토산 중간체를 형성하는 데 사용되는 연결화합물은 서로 동일하거나 다르며, 상기 연결화합물은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물로부터 선택된다;
    화학식 1
    R3Si-L-X
    화학식 2
    R3Si-L-Y
    화학식 3
    Y-L-Y
    화학식 5
    R3Si-L
    상기 화학식에서, R은 할로겐족 원소, C1-C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 5에서는 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
  4. 다음의 단계를 포함하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법:
    (a) 수용액 상태의 키토산 또는 연결화합물′-키토산을 스폰지 성형체로 변형시키는 단계;
    (b) 제올라이트의 표면에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물-제올라이트 중간체를 형성시키는 단계;
    (c) 상기 키토산 스폰지와 연결화합물-제올라이트를 혼합한 다음 연결화합물-제올라이트의 관능기와 키토산 스폰지 표면의 관능기 사이에 공유결합이 발생되도록 가열 또는 초음파 처리하여 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 (a) 단계에서 연결화합물′-키토산을 사용하는 경우에 키토산에 연결화합물을 결합시켜 연결화합물′-키토산 중간체를 형성시키는 단계;
    상기에서, 상기 연결화합물-제올라이트 중간체 형성에 사용되는 연결화합물과 상기 연결화합물′-키토산 중간체를 형성하는 데 사용되는 연결화합물은 서로 동일하거나 다르며, 상기 연결화합물은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물로부터 선택된다;
    화학식 1
    R3Si-L-X
    화학식 2
    R3Si-L-Y
    화학식 3
    Y-L-Y
    화학식 5
    R3Si-L
    상기 화학식에서, R은 할로겐족 원소, C1-C4 알콕시 또는 알킬기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐 또는 알콕시기이고; L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 5에서는 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 방법은 최종 단계 이후에, 2 관능성 화합물을 추가로 혼합 및 반응시켜 2중으로 가교된 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 최종 단계 이후에, 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 건조하여 스폰지 성형체를 제조하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 방법은 최종 단계 이후에, 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 방법은 2중 가교 형성 단계 이후에, 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 건조하여 스폰지 성형체를 제조하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 방법은 상기 건조 단계 이후에, 상기 스폰지 성형체에 물을 침투시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 방법은 상기 건조 단계 이후에, 상기 스폰지 성형체에 물을 침투시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 방법은 상기 건조 단계 이후에, 상기 스폰지 성형체에 물을 침투시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 키토산 또는 키토산-연결화합물은 다양한 모양으로 성형된 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 동공의 크기는 상기 제올라이트와 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 농도 비율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  15. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 스폰지 성형체로 변형시키는 방법은 동결건조에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 스폰지 성형체로 변형시키는 방법은 동결건조에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 스폰지 성형체로 변형시키는 방법은 동결건조에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 키토산 또는 연결화합물′-키토산은 수용액 상태로 제공되며, 상기 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 동공의 크기는 상기 수용액 내의 물과 키토산 또는 연결화합물′-키토산의 중량 비율에 의해 조절됨을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 6 항에 있어서, 상기 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체에 2중으로 가교를 이루는데 이용되는 연결화합물은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체의 제조방법:
    화학식 1
    X-L-X
    화학식 2
    Y-L-Y
    화학식 3
    L-Y
    화학식 5
    X-L
    상기 화학식에서, L은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 단 화학식 3 및 5에서 L은 치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이고, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있고; X는 할로겐, 이소시아네이트, 토실 및 아자이드로 구성된 군으로부터 선택되는 이탈기를 나타내며; Y는 히드록실기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데히드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기 (-NCO), 당류 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔 (diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀 및 알킬 아신으로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로서 유기 관능기를 포함하여 리간드 교환을 할 수 있는 배위 화합물의 반응성 관능기를 나타내며, 상기 반응성 관능기는 연결화합물 분자의 양 말단 또는 중간에 위치할 수 있다.
  21. 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체.
  22. 상기 제 21 항의 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체를 포함하며, 오수 또는 폐수 내에 존재하는 중금속을 포함하는 양이온성 물질 및 음이온성 물질 모두를 제거할 수 있는 흡착제.
  23. 상기 제 21 항의 다공성 키토산-연결화합물-제올라이트 혼성체에 처리하고자 하는 오수 또는 폐수를 접촉시키는 단계를 포함하는 정수 방법.
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