KR20020059514A - 저가의 실리카 전구체를 사용한 선택적 중금속 흡착제의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용수 또는 폐수중의 중금속 이온을 선택적으로 분리/제거하는 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 저가의 실리카 전구체로, 특정 중금속에 대한 주형형태를 가짐으로써 중금속 이온을 선택적으로 흡착/제거할 수 있는 킬레이팅 리간드가 결합된 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
물을 용매로 하여 구조 유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계(A)와; 산 촉매의 존재하에 실리카 전구체를 수화 및 중합시키는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 에탄올로 세척하여 잔류 계면활성제를 제거하는 단계(C)와; (C)단계에서 제조된 담체를 건조시키고 중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드를 결합시키는 단계(D)와; 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 제거하고 건조시키는 단계(E)로 이루어진다.

Description

저가의 실리카 전구체를 사용한 선택적 중금속 흡착제의 제조방법{The selective adsorption of heavy metal ions using molecular-imprinted adsorbents synthesized with low cost silica sources}
본 발명은 용수 또는 폐수중의 중금속 이온을 선택적으로 분리/제거하는 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
중금속 제거공정은 중금속의 농도에 따라 크게 2가지로 나뉘는데 고농도인 경우에는 중금속을 수산화물 등으로 전환시켜 침전/제거하며 저농도인 경우에는 이온교환수지, 박막, 흡착제 등을 사용하여 제거한다.
저농도의 중금속 제거방법으로, 대한민국 공개특허 제98-000566호에는 미생물 세포 또는 옥심기나 인산기를 도입시켜 화학적으로 변형된 미생물 세포를 콜로이드 실리카 졸과 혼합하고, 상기 혼합물을 항온조에 투입하여 미생물 세포가 담지된 구형 실리카 비드(bead)를 제조하고, 상기 제조된 실리카 비드를 숙성시킨 후, 용매로 추출하여 제조되는 중금속 제거용 생물 흡착제에 관하여 개시되어 있다.
대한민국 특허10-167368-0000에는 물에 칼슘 및 마그네슘과 같은 경쟁이온과 함께 납, 카드뮴, 아연, 크롬, 비소, 수은 등의 중금속이 1종 이상 함유되어 있는 경우, 수용액을 무정형 규산티탄이나 규산주석과 접촉시켜 중금속을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허10-140340-0000에는 우라닐 이온 및 중금속 이온을 분리/회수하기 위한 기능성 수지인 KAERI-TR 및 KAERI-TN 및 그의 제조방법에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 기공의 크기분포와 구조가 불균일하고 선택성이 낮으며 흡착용량이 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 지지체인 무기산화물 또는 유기고분자수지에 티올, 아민, 크라운 에테르와 같은 킬레이팅 리간드를 결합시킨 담체를 개발하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 담체로 중형기공성 실리카를 사용하는 경우에 중형기공성 실리카가 비표면적이 크고 기공구조가 균일하여 다른 지지체에 비하여 많은 양의 킬레이팅 리간드를 일정한 형태로 결합시킬 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 표면에 반응성을 지니는 담체들은 중금속 흡착용량이 상대적으로 크고, 반응기(reaction radical)의 종류를 변화시키면 특정 금속에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 단순히 반응기를 결합시키는 것만으로 특정 금속에 대한 선택성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 방안으로, 흡착대상이 되는 중금속이 결합된 킬레이팅 리간드를 담체에 결합시킨 후, 중금속을 제거하여 흡착대상 중금속의 주형을 가지는 킬레이팅 리간드가 결합되어 있는 흡착제를 제조하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 형태의 흡착제는 유사한 전하 및 크기를 가지는 중금속들 중에서도 특정 중금속에 대하여 선택성을 지니며 킬레이팅 리간드가 담체에 공유결합되어 있어 담체의 안정성도 뛰어나다.
특히, 실리카 표면에 반응기를 결합시킨 표면개질된 실리카겔 흡착제가 주목을 받고 있는데 국제특허 WO9939816에는 용매정제 또는 수용액중의 중금속 이온을 제거할 수 있는 실리카-리간드 조성으로 구성된 비정질 실리카겔 흡착제에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이 또한 기공의 크기분포와 구조가 불균일하고 선택성이 낮으며 흡착용량이 낮다는 단점이 있다.
미국특허 제5,057,296호에 개시된 중형기공성 실리카는 흡착제, 촉매 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 중형기공성 실리카가 형성되는 과정에서 유기실란(organosilanes)을 공중합시키면 상기의 표면개질된 실리카겔 흡착제보다많은 양의 반응기를 결합시킬 수 있으며, 표면처리와 용매추출과정을 생략할 수 있어 대량생산에 유리하다는 장점이 있다. 또한, 중형기공성 실리카 제조에는 일반적으로 고가의 테트라알콕시실란을 사용하는데, 저가의 소디움 실리케이트(sodium silicate)를 사용하면 제조단가가 낮아진다.
본 발명의 목적은 저가의 실리카 전구체로, 특정 중금속에 대한 주형형태를 가짐으로써 중금속 이온을 선택적으로 흡착/제거할 수 있는 킬레이팅 리간드가 결합된 메조포러스 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 저가의 실리카 전구체를 사용하여 제조된 중형기공성 실리카의 질소흡탈착 실험 결과이다.
도 2는 저가의 실리카 전구체를 사용하여 제조된 중형기공성 실리카의 기공 크기분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 저가의 실리카 전구체를 사용하여 제조된 중형기공성 실리카의 기공크기분포(a)와, 구리가 결합되어 있는 아미노에틸아미노프로필 기능기가 결합된 중형기공성 실리카의 기공크기분포(b)와, 구리를 세척하고 난 후의 아미노에틸아미노프로필 기능기가 결합된 중형기공성 실리카의 기공크기분포(c)를 나타낸 도면이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 물을 용매로 하여 구조 유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계(A)와; 산 촉매의 존재하에 실리카 전구체를 수화 및 중합시키는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 에탄올로 세척하여 잔류 계면활성제를 제거하는 단계(C)와; (C)단계에서 제조된 담체를 건조시키고 중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드를 결합시키는 단계(D)와; 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 제거하고 건조시키는 단계(E)로 이루어진다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A)단계는 구조 유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계로, 제조되는 중형기공성 실리카의 결정성 및 기공구조가 반응물의 조성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 구조 유도체와 실리카 전구체와 용매인 물의 조성비를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
구조 유도체는 중형기공성 실리카 표면의 수산기가 소성에 의하여 소실되는 것을 방지하기 위하여 트리톤 X-100(Triton X-100), 터지톨 15S12(Tergitol 15S12), 플루로닉 P123(Pluronic P123), 아민 계열의 중성 계면활성제 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록중합체로 이루어지는 군에서 선택하여 사용한다.
실리카 전구체는 소디움 실리케이트나 소디움 메타실리케이트를 사용한다.
(B)단계는 산 촉매의 존재하에 실리카 전구체인 소디움 실리케이트 용액 또는 소디움 메타실리케이트를 수화(hydrolysis) 및 중합(condensation)반응을 시키는 단계이다. 20시간 이상 격렬하게 교반하는 것에 의하여 이루어지며 반응은 30℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.
산 촉매는 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
(C)단계는 잔류 계면활성제를 제거하고 건조하는 단계로, (B)단계에서 제조된 중형기공성 실리카를 상온 및 100℃에서 차례로 건조시킨 후, 에탄올로 4일간 속실렛(soxhlet) 추출하는 것에 의해 이루어진다.
(D)단계는 담체와 중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드를 반응시키는 단계로 알콜 및 물을 용매로 하여 실시한다.
중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드를 담체 표면에 결합시키기 위하여 중금속 이온에 대하여 반응성이 있는 것으로 알려진 아민 반응기들인 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란[3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane], 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민 [(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine], 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민트리아세틱애시드소디움염 [N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid sodium salt], 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
(E)단계는 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 제거하고 건조시키는 단계로, 알콜 및 산성 용액을 사용하여 제거하며 건조는 상온에서 24시간 이상, 100℃에서 1시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성과 효과는 하기 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 1>
저가의 실리카 전구체를 사용한 중형기공성 실리카의 제조
플루로닉 P123 4.1g, 물 130㎖, 소디움 메타실리케이트 노나하이드레이트(sodium metasilicate nonahydrate) 11.6g을 혼합하여 70℃에서 80분간 교반하다가 온도를 40℃로 낮추고, 다시 1시간 동안 교반하였다. 37% 염산 20㎖를 가하고 40℃에서 20시간 동안 반응시켰다.
반응생성물을 100℃에서 24시간 동안 유지시킨 후, 여과하여 물 200㎖와 에탄올 200㎖로 세척하였다. 이어서, 상온에서 24시간 건조시킨 후, 4일간 에탄올 속실렛 추출을 실시하였다.
시료를 120℃에서 3시간 동안 진공건조시킨 후 질소흡탈착 실험(ASAP 2010, Micromeritics사)으로 기공특성을 조사한 결과, 도 1과 도 2에 기재된 바와 같이기공크기는 약 9.7㎚, BET 표면적은 약 870㎡/g, 기공부피는 약 0.97㎤/g로 측정되었다.
<실시예 2>
중금속 흡착제의 제조
플루로닉 P123 4g, 물 130㎖, 37% 염산 20㎖를 혼합하여 70℃에서 1시간 동안 교반하다가 40℃로 낮추어 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 테트라에톡시실란 8.5g을 가하고 40℃에서 20시간 동안 반응시켰다.
생성물을 24시간 동안 80℃로 유지시켜 준 후, 여과하여 물 200㎖와 에탄올 200㎖로 세척하였다. 이어서, 상온에서 24시간 건조시킨 후, 4일간 에탄올 속실렛 추출을 실시하였다.
에탄올로 추출한 실리카를 진공건조하고 실리카 1g당 30㎖의 드라이 톨루엔을 가하고 실란 3㎖를 가하여 환류시키면서 24시간 동안 가열하여 실란처리를 하였다. 실란은 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민트리아세틱애시드소디움솔트(EDTA)와 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 사용하였다.
다음은 SBA-EDTA로 니켈에 대하여 흡착실험을 한 결과와 SBA-APTES로 구리에 대하여 흡착실험을 한 결과이다.
구분 흡착제 흡착량
실시예 2 SBA-EDTA Ni 1.44m㏖/g
실시예 2 SBA-APTES Cu 0.64m㏖/g
표 1에 의하면 본 발명에 의해 수용액중 중금속 이온을 흡착/제거할 수 있는 흡착제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 3>
선택적 중금속 흡착제의 제조
메탄올 50㎖, 질산구리 0.56g, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란[3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane] 1㎖를 혼합하여 1시간 동안 교반하다가 교반중인 용액에 실시예 1에서 제조된 중형기공성 실리카 0.8g을 첨가하고 20시간 동안 교반하였다.
교반이 끝난 후, 용액을 거름종이로 걸러 에탄올로 세척하고, 상온에서 5시간 동안 건조시킨 후 24시간동안 에탄올 속실렛 추출하였다.
추출이 끝난 시료는 60℃에서 진공건조하고 1M의 질산 용액으로 세척하였다. 시료로부터 구리가 완전히 제거된 후, 잔류 증류수의 pH가 6 이상이 될 때까지 증류수의 세척을 반복하였다. 제조된 시료를 60℃에서 24시간동안 진공 건조시켰다.
실시예 1에서 제조된 중형기공성 실리카(a), 구리가 결합되어 있는 아미노에틸아미노프로필 기능기가 결합된 중형기공성 실리카(b), 구리를 세척하고 난 후의 아미노에틸아미노프로필 기능기가 결합된 중형기공성 실리카(c)의 기공크기분포를 도 3에 나타내었다.
각 단계별로 기공크기분포가 일정하게 변함을 알 수 있다.
<비교예 1>
실리카 전구체로 테트라에톡시실란을 사용하고 다른 조건은 동일하게 하여 제조된 중형기공성 실리카와 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 실리카와 기공특성을 비교하였다.
다음의 표 2의 결과에서 본 발명에 의하여 제조한 중형기공성 실리카가 더 우수한 기공특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
실리카 전구체 실시예 1(소디움 실리케이트 노나하이드레이트) 비교예(테트라에톡시실란)
BET 표면적(㎡/g) 870 656
기공부피(㎥/g) 0.97 0.81
기공크기(㎚) 9.7 8.5
<비교예 2>
실시예 3에서 제조된 중금속 흡착제를 사용하여 pH 5 완충용액에서의 구리와 카드뮴에 대한 흡착 특성을 비교하였다.
각각 0.5몰인 구리와 카드뮴 용액을 pH 5 완충용액을 사용하여 만들었다. 용액 10mL와 실시예 3에서 제조된 중금속 흡착제 0.05g을 혼합하여 24시간 동안 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 중금속 이온 농도를 측정하여 중금속 이온 흡착량을 계산하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이 제조된 중금속 흡착제는 pH 5에서 카드뮴에 비하여 구리에 대하여 선택성이 높음을 알 수 있으며 본 발명에 의해 특정 금속에 대하여선택성을 가지는 흡착제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
구분 구리 카드뮴
중금속 흡착량 [mmol/g] 0.053 0.003
본 발명에 의하면 특정 중금속에 대하여 선택성을 가지는 중형기공성 실리카 흡착제를 제조할 수 있고 이를 이용하여 용수 및 폐수로부터 특정 중금속 이온들을 선택적으로 제거할 수 있다.

Claims (9)

  1. 물을 용매로 하여 구조 유도체와 실리카 전구체를 반응시키는 단계(A)와; 산 촉매의 존재하에 실리카 전구체를 수화 및 중합시키는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 에탄올로 세척하여 잔류 계면활성제를 제거하는 단계(C)와; (C)단계에서 제조된 담체를 건조시키고 중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드를 결합시키는 단계(D)와; 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 제거하고 건조시키는 단계(E)로 이루어지는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (A)단계에서 구조 유도체가 트리톤 X-100(Triton X-100), 터지톨 15S12(Tergitol 15S12), 플루로닉 P123(Pluronic P123), 아민계열의 중성 계면활성제 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (A)단계에서 실리카 전구체가 소디움 실리케이트 또는 소디움 메타실리케이트인 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (B)단계에서 염산을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (C)단계에서 잔류 계면활성제를 속실렛 추출에 의하여 제거하는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (C)단계에서 건조가 상온에서 먼저 건조한 후, 50∼150℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (D)단계에서 중금속 이온이 결합된 킬레이팅 리간드가 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 트리메톡시실릴프로필에틸렌디아민트리아세틱애시드소디움솔트, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, (E)단계에서 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 알콜및 산성 용액을 사용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (E)단계에서 잔류 킬레이팅 리간드 및 중금속 이온을 제거한 후, 상온에서 10∼48시간, 50∼150℃에서 1시간 이상 건조시키는 것을 특징으로 하는 수용액중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착하는 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법.
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