JPH02265644A - 無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤の新
規かつ改良された製造方法に関するものである。 無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤は、アンモニア、
アミン類等の含窒素物質や、硫化水素、メルカプタン類
等の含硫黄物質に対してとくに優れた吸着特性を示し、
各種の吸着・脱臭用途に広範囲に利用できるものである
。

【従来の技術】

無定形の重金属ケイ酸塩を有効成分とする吸着剤の製造
方法は、例えば特開昭５４−４５６９０号により提案さ
れている。この製造方法は、水に可溶な重金属塩と水ガ
ラス（ケイ酸ナトリウム）とを５０ないし８５％の水分
の存在下で混和、反応させ、生成するゲルを乾燥するも
のである。 かくして得られた無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤
は、 ■）アンモニア、アミン類、硫化水素等に選択性が高く
、これらのガス成分を多量に吸着する； ２）難水溶性である； ３）数百℃に加熱しても化学的に変質せず、耐熱性に優
れている； ４）原料が安価である； などの特徴がある。またこの吸着剤は、単に粉体や粒状
物として用いられるだけでなく、各種プラスチック、紙
、繊維等の母材に添加・加工することによって、母材に
吸着・脱臭性能を付与することも可能であり、その応用
範囲はきわめて広い。

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら上記した従来方法におけるように水分の少
ない条件で重金属塩水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液と
を反応させると、生成するゲルは著しく高粘度となって
しまい、均一な反応が起りにくい。この傾向は、原料水
溶液の濃度が高くなるほど高まり、条件によってはゲル
は塊状の固形物となる。この場合、原料水溶液が均一に
混合されるより早くゲル化が始まり、粘度が急激に上昇
するため均質化が困難となる。 また、原料水溶液を混合する際、重金属が強アルカリ性
の高濃度ケイ酸ナトリウム水溶液と接触することにより
一部加水分解し、重金属水酸化物等の混入によりゲルが
不均質になり、その結果、製造される吸着剤の性能は再
現性が乏しくなる。 上述のごとき問題点を解決するためには、各原料水溶液
を希薄溶液として混合、反応させればよい。これにより
比較的低粘度のゲルが得られ、また重金属塩の加水分解
もほとんど認められないため均質なゲルとなる。しかし
ながら、このとき生成する重金属ケイ酸塩のゲルは濾過
性が悪く、固液分離後の含水率が８０％を超えるため、
濾過および乾燥にきわめて長時間を要する。これは製品
の製造コスト上大きな障害となるものである。 以上のように、従来の製造方法においては、吸着剤の性
能向上と製造上の経済性とが、相反するという問題点が
あった。 そこでこの発明は、重金属塩水溶液とケイ酸ナトリウム
水溶液との反応が均一になされ、かつ比較的低含水率で
濾過性、乾燥性の良い均質な無定形重金属ケイ酸塩から
なる吸着剤を製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。

【課題を解決するための手段】

この発明による無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤の
製造方法は、２価重金属の水溶性塩の希薄水溶液とケイ
酸ナトリウムの希薄水溶液とを反応系内の水分含有量が
８５％以上となるように混合、反応せしめてゲル状重金
属ケイ酸塩スラリーを調製し、このスラリーを母液とし
てそのｐＨを６．５〜８．０に保ちながら新たに前記２
価重金属の水溶性塩の水溶液とケイ酸ナトリウムの水溶
液とを同時に徐々に添加し、生成する沈殿を分離した後
、乾燥することを特徴とするものである。 この発明の方法によれば、原料液が母液中に添加されて
希釈されるから、はぼ均一に混合された状態で反応する
。また、原料成分は母液中に常に希薄な状態で存在し、
反応の終始にわたり母液スラリーのｐＨは中性付近に保
たれるので、重金属塩の加水分解は実質的に起こること
がない。その結果、加水分解生成物の混入もなく均質な
無定形重金属ケイ、酸塩を得ることができる。また、こ
のとき得られる母液中の沈殿は、５０〜８０％といった
比較的低含水率のものであるため、濾過性や乾燥性が良
好となる。 原料の重金属塩としては、亜鉛、銅、ニッケル等の２価
重金属の水溶性塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が
好ましく使用できる。一方、ケイ酸ナトリウムとしては
、工業的に大量に生産されている水ガラス（Ｎ　ａ　　
Ｏ／　Ｓ　ｉＯ２モル比が１／２〜１／３．５）が使用
できる。 この発明方法を実施するに際しては、まず重金属塩水溶
液とケイ酸ナトリウム水溶液を反応系内の水分含有量が
８５％以上となるように混合、反応せしめて、ゲル状の
重金属ケイ酸塩スラリーを生成させ、母液スラリーとす
る。このとき、水分存在量が８５％未満であるとスラリ
ーの粘性が高く、撹拌が困難であるため、母液スラリー
として適さない。次にこの母液スラリーを撹拌しながら
新たに各原料の水溶液を徐々に同時にこのスラリーに添
加する。かくして、濾過性の良い含水率５０〜８０％の
無定形重金属ケイ酸塩の沈殿が母液中に生成する。 また、上記したような同時添加反応法により得た沈殿ス
ラリーの一部を取り出したのちのスラリーを、再び母液
スラリーとして繰り返し使用することができる。このと
きのスラリーは、同時添加反応の効果によって粘性が著
しく低下しているので、水分存在量８５％以上である必
要はない。以後繰り返して行なう反応においては、反応
中のスラリーｐＨを６．５〜８．０とすることで、系内
の水分存在量が８５％未満の条件でも、濾過性の良い含
水率５０〜８０％の無定形重金属ケイ酸塩の沈殿を得る
ことが可能である。 以上のようにして調製した沈殿を炉別、水洗して゛、副
生じたナトリウム塩を除去した後、３００℃以下の温度
で乾燥することにより、無定形重金属ケイ酸塩からなる
吸着剤が得られる。 乾燥温度が３００℃を越えると吸着能が低下する傾向が
ある。 この発明方法における各原料の基本反応は複分解反応で
あり、例えば下式のように表される：Ｍ　Ａ　　　＋　
　Ｎ　ａ　２０　・ｎ　Ｓ　ｔ　Ｏ２−＋　　ＭＯ＠ｎ
５ｉＯ＋　　２ＮａＡここで、Ｍは２価の重金属イオン
、Ａは１価の陰イオン、ｎは２〜３．５である。 この反応の生成物である重金属ケイ酸塩沈殿の含水率を
決定する因子は、主として反応母液であるスラリーのｐ
Ｈである。すなわち、反応中のスラリーｐＨを６．５以
下に保つと、スラリーは比較的高粘度になり、生成する
沈殿は高含水率の濾過性の悪いゲルとなる。ｐＨを６．
５〜８．０好ましくは７．０〜７．５とした場合には、
スラリーの粘性はきわめて低くなり、沈降性の良い沈殿
が生成する。この条件下で得られる沈殿は含水率が５０
〜８０％であり、濾過性がきわめて良い。スラリーｐＨ
が８．０を超えると、得られる沈殿°の含水率は低いが
、反応の当量におけるｐＨからのずれが大きくなってし
まうため好ましくない。 かようなスラリーｐＨの実際の調整は、重金属塩とケイ
酸ナトリウムの添加のバランスをわずかに変えることに
よって可能となる。つまり、重金属塩をケイ酸ナトリウ
ムより幾分過剰に保ちながら反応槽に供給すれば、反応
中のスラリーｐＨはやや酸性になり、その逆では、わず
かにアルカリ性となる。実際の反応に際しては、水ガラ
ス中のＮ　ａ　２０に対して重金属塩を当量反応させる
と、生成するスラリーのｐＨは６．５〜７．５となる。 前記の反応式による複分解反応はほぼ定量的に進行する
ので、生成物である重金属ケイ酸塩中の金属酸化物／二
酸化ケイ素モル比は、原料のケイ酸ナトリウムのＮａ　
　Ｏ／Ｓｉ、０２モル比によって決定される。複分解反
応の際、重金属塩を不足当量とし過剰のナトリウム分を
酸で中和すれば、種々の金属酸化物／二酸化ケイ素モル
比のケイ酸塩ゲルを調製できる。重金属ケイ酸塩からな
る吸着剤においては、ガス成分が重金属イオンとの配位
結合により吸着されるものと考えられ、吸着剤の能力は
その金属含有量に依存する。−船釣には金属酸化物／二
酸化ケイ素モル比が１／７以上の重金属ケイ酸塩であれ
ば、・吸着剤として十分実用に供することができる。

【実施例】

以・下に実施例によりこの発明の詳細な説明する。 なお、実施例における吸着試験は第１図に示した装置を
用いて次のようにして行った；粉末吸着剤を一定の方法
で造粒し、粒径１．２〜２．４　ｓｏ＋の粒子を篩分け
た。この吸着剤粒子を０．５ｇ秤量し、内径６■のガラ
スカラムに充填して吸着カラム１とした。充填高は６０
〜８０ＩＩｍであった。窒素ガスで希釈調製した５００
〜２０００　ｐｆ）ＩＩのガス３ｆＩをテトラ−パック
２にとり、流量計３をみながら室温下（２５℃）、流速
１ｇ／ｗｉｎで吸着カラム１にエアポンプ４で循環送気
し、６０分後の残留ガス濃度を測定した。 テトラ−パック２に新しいガスを詰め替え、同様に６０
分間循環送気する操作を、残留ガス濃度がｔｏｏｏ　ｐ
ｐｍ付近となるまで繰り返した。各回における残留ガス
濃度に対してガス吸着量の加算値をプロットして、吸着
等混線を作成した。 また、初期吸着試験は次のようにして行った：粉末吸着
剤０．５ｇを、窒素ガスで希釈調製した所定濃度のガス
３ＩＩを封入したテトラ−パックに入れた。ガス濃度の
経時変化をガス検知管で張１定した。 比較例 硫酸亜鉛Ｚ　ｎ　Ｓ　０　　・７　Ｈ２０１９、８ｇを
水５０ｍ１に溶解した。一方、水ガラス３号（Ｎ　ａ　
　Ｏ／　Ｓ　ｉＯ２−１／　３．２　）　５０　ｇを水
１７０　ｍｌで希釈した。これらの原料溶液を混合し、
ゲルを生成させ、室温下において９０分間放置、熟成さ
せた。ゲルのスラリーのｐＨは６，８であった。ゲルの
スラリー２００ｍ１を径１０ｃｍのブフナー漏斗で吸引
濾過し、水１００　ｍｌで５回洗浄した。洗浄水１００
　ｍｌ当り１５〜２０分の濾過時間を要した。２００℃
の乾燥器内で１０時間加熱乾燥し、吸着剤Ａを得た。乾
燥減量は８８％であった。組成分析の結果、この吸着剤
Ａは、Ｚｎ０２４．７％、Ｓ　ｉｏ　２　８１−３％を
含有し、含水率は１０．０％であった。 実施例１ 比較例と同様にして調製したゲルのスラリ２００　ｍｌ
を母液として３ｇ容ヒビ−カー入れ、２５０ｒｐｍで母
液を撹拌しながら、０．６７　ｍｏｌ／ｄｍ’Ｚ　ｎ　
Ｓ　Ｏ４水溶液および０．７１１１ｏｌ／ｄｍ’　Ｎ　
ａ　２０２．１　ｍｏｌ／ｄＴＩＩ’　Ｓ　ｉ　０２水
溶液の各１ｇを５．５ｍｌ　／分で同時に添加した。反
応中のスラリーｐＨは７．２〜７．５であった。このス
ラリー　２００ｍ１を比較例と同様にして濾過し、得ら
れた沈殿を水洗した。洗浄水１００ｍ１当りの濾過時間
は３０〜４０秒であった。水洗後の沈殿を１１０℃、２
００℃、３００℃および５００℃で乾燥したものをそれ
ぞれ吸着剤Ｂ、ＣＳＤおよびＥとした。乾燥減量は約７
５％であった。 上記した比較例および実施例１で得られた吸着剤Ａ、Ｂ
、Ｃ，ＤおよびＥの粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。こ
のＸ線回折図から、これらの吸着剤はすべて無定形（非
晶質）であることがわかる。 これら吸着剤のアンモニアおよび硫化水素の吸着等温線
をそれぞれ第３図および第４図に示す。これらの吸着等
温線かられかるように、乾燥温度５００℃とした吸着剤
Ｅの性能低下が顕著である。 また吸着剤Ａ（比較例の方法で調製されたもの）は吸着
剤りとほぼ等しい吸着等温線を示しているが、その製造
工程において得られたゲルは濾過性の悪いものであった
。 吸む剤Ｂについて、四人悪臭物質（アンモニアＮＨトリ
メチルアミン（ＣＨ３）３Ｎ１３ゝ 硫化水素Ｈ２Ｓ、メチルメルカプタン （ＣＨ３ＳＨ）の初期吸着試験を行った結果を第１表に
示す。この発明の方法により得られた吸着剤Ｂは、これ
らの物質を迅速に吸着することがわかる。 実施例２ 原料液濃度を０．［ｉ３　ｍｏｌ／ｄＴｎ’　Ｚ　ｎ　
Ｓ　Ｏおよ４′″ び０．７　ｍｏｌ／ｄｍ’Ｎ　ａ　２０−２．１　ｍａ
ｔ／ｄＴＩｌ’Ｓ　Ｉ　Ｏ２とした以外は、実施例１と
同様にしてケイ酸塩を調製した。反応中のスラリーｐＨ
は７．４〜７．８であった。水洗の際、洗浄水１００　
ｍｌの濾過時間は１０〜１５秒であった。十分に水洗し
、さらに遠心分離器で固液分離を行った後、２００℃で
４時間乾燥した。乾燥減量は５３％であった。得られた
吸着剤は、アンモニアおよび硫化水素に対して吸着剤Ｃ
とほぼ同等の吸着能を有していた。 実施例３ 硝酸亜鉛Ｚ　ｎ　（Ｎｏ　　）　　　・６Ｈ２０！１１
．０ｇを水５０ｍ１に溶解した。一方、水ガラス１号（
Ｎ　ａ　２０　／　Ｓ　Ｌ　０２−１　／　２　、Ｏ）
　４０　ｇを水２５０　ｍｌで希釈した。これらの原料
液を混合し、ゲルを生成させた。このスラリー　３００
ｍ１を母液とし、０．５７ｍｏｌ／ｄｍ’　Ｚ　ｎ　（
Ｎ　Ｏ３）　２水溶液および０．６　ｎ＋ｏｌ／ｄｍ’
　Ｎ　ａ　２０−　１．２　ｍｏｌ／ｄＴｌ’ＳｉＯ２
水溶液の各２ｇを６．０ｍｌ／分で同時に添加して反応
させた。母液は３５０ｒｐｍで撹拌し、また反応中のｐ
Ｈは７．０〜７．３であった。生成した沈殿を濾過、水
洗後、１１０’Ｃで６時間乾燥した。乾燥減量は８８％
であった。得られた吸着剤４ｔＺ　ｎ　Ｏ３１，８％、
Ｓ　ｔ　Ｏ２５１，９％および水分１３．４％を含有し
、アンモニアおよび硫化水素に対し吸着剤Ｂとほぼ同等
の吸着能を有していた。 実施例４ 硫酸亜鉛Ｚ　ｎ　Ｓ　０　　・７　Ｈ２０９，４ｇと９
８％硫酸３．３ｇを水５０ｍ１に溶解した。一方、水ガ
ラス３号５０ｇを水１７０　ｍｌで希釈した。これらの
原料液を混合し、ゲ・ルを生成させた。このスラリー　
２００　ｍｌを母液とし、０．３２　ｍｏｌ／ｄｍ３Ｚ
　ｎ　Ｓ　０４−０．３２１１０１／ｄＴＩｌ’Ｈ２Ｓ
　Ｏ４水溶液および０．７ｍｏｌ／ｄｌｌｌ’Ｎａ　２
０　＝　　２．１　ｍｏｌ／ｄｍ’Ｓ　ｔ　Ｏ２水溶液
の各５００　ｍｌを実施例１と同様に添加して反応させ
た。生成した沈殿を濾過、水洗後、１１０℃で６時間乾
燥した。得られた吸着剤の組成はＺｎ０１３．７％、Ｓ
　ｔ　Ｏ２７２，０９６および水分１０．５％であった
。アンモニアおよび硫化水素のガス飽和吸着量は、吸着
剤Ｂの約７０％であった。 実施例５ 硫酸銅Ｃｕ　Ｓ　０　　・５　Ｈ２０４５，３ｇを水２
５０　ｍｌに溶解した。一方、水ガラス３号１２５ｇを
水５００　ｍｌで希釈した。これらの原料液を混合し、
ゲルを生成させた。このスラリー４００ｍ１を母液とし
、０．６　ｍｏｌ／ｄｉｎ’　Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４水溶液お
よび０．８ｍｏＩ／ｄｒ＃’　Ｎ　ａ　２０−　１．８
　ｇｏｌ／ｄｒＳ　Ｉ　Ｏ２水溶液の各２ｇを６．０ｍ
ｌ／分で同時に添加して反応させた。母液は３５０ｒｐ
ｍで撹拌し、また反応中のｐＨは６．８〜７．２であっ
た。生成した沈殿を濾過、水洗後、１１０℃で６時間乾
燥した。乾燥減量は７１．５％であった。得られた吸着
剤の組成はＣｕ０２４．４％、５ｉｎ２５９．５％およ
び水分１２．３％であった。アンモニアおよび硫化水素
に対し吸着剤Ｂとほぼ同等の吸着能を有していた。 実施例６ 塩化ニッケルＮｉＣ１・６Ｈ２０１５，５ｇを水ｔｏ　
Ｏｍｌに溶解した。一方、水ガラス３号５０ｇを水２０
０　ｍｌで希釈した。これらの原料液を混合し４０分間
放置し、ゲルを生成させた。 このスラリー２００　ｍｌを母液とし、０．５４　ｍｏ
ｌ／ｄｍ’ＮｉＣ１水溶液およびＯ−８ｎｏ　ｌ　／ｄ
　ｍ’　Ｎ　ａ　２０１．８　ｍｏｌ／ｄｍ’　Ｓ　ｔ
　Ｏ２水溶液の各１ｇを実施例５゛と同じ条件で反応さ
せた。生成した沈殿を濾過、水洗後、１１０℃で１５時
間乾燥した。 得られた吸着剤ＦはＮ　ｉ　０．２１．９％、Ｓ　ｉ　
Ｏ２６２，１％および水分１１．８％からなる無定形で
あった。この吸着剤ＦのアンモニアＮＨ３および硫化水
素Ｈ２Ｓについての初期吸着試験の結果を第２表に示す
。 第２表：吸着剤Ｆの初期吸着試験 【発明の効果Ｊ 以上の説明かられかるようにこの発明の方法によれば、
均質な無定形重金属ケイ酸塩を調製でき、その結果高性
能の吸着剤を提供することができる。さらには、重金属
ケイ酸塩が濾過性の良い比較的低含水率の沈殿として得
られるため、その工業的な製造において濾過および乾燥
工程が大巾に短縮でき経済性が良いという利点がある。 この発明により得られた無定形重金属ケイ酸塩からなる
吸着剤は、含有される重金属イオンとの配位結合によっ
て、様々な物質を吸着することができるものである。特
に、アンモニア、アミン類や硫化水素、メルカプタン類
を吸着する能力に優れている。 また、かような吸着剤は難水溶性であり、耐熱性が高く
、種々の加工を施されても変質し難く、吸着能の劣化・
する可能性が小さい。従って、各種の吸着・脱臭用途に
広範に適用できる工業上きわめて利用価値の高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着剤の吸着試験に用いた装置の概略図；第２
図は吸着剤Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥの粉末Ｘ線回折図；
第３図は吸着剤ＡＳＢ、Ｃ。 ＤおよびＥの２５℃におけるアンモニア吸着等温線：第
４図は吸着剤Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥの２５℃における
硫化水素吸着等温線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２価重金属の水溶性塩の水溶液とケイ酸ナトリウム
   の水溶液とを反応系内の水分含有量が８５％以上となる
   ように混合、反応せしめてゲル状重金属ケイ酸塩スラリ
   ーを調製し、このスラリーを母液としてそのｐＨを６．
   ５〜８．０に保ちながら新たに前記２価重金属の水溶性
   塩の水溶液とケイ酸ナトリウムの水溶液とを同時に徐々
   に添加し、生成する沈殿を分離した後、乾燥することを
   特徴とする無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤の製造
   方法。 ２、請求項１において、母液スラリーに２価重金属の水
   溶性塩の水溶液とケイ酸ナトリウムの水溶液とを同時に
   徐々に添加し、生成する沈殿の一部を分離したのちのス
   ラリーを、再び前記母液スラリーとして繰返し使用する
   ことを特徴とする無定形重金属ケイ酸塩からなる吸着剤
   の製造方法。 ３、前記２価重金属が亜鉛、銅またはニッケルから選ば
   れる請求項１または２記載の方法。 ４、前記沈殿を分離した後の乾燥温度を３００℃以下と
   する請求項１または２記載の方法。