JPS6058163B2 - シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のけい酸カルシウムを原料とするシリカ
の製造方法に関する。

詳しくは一般式２ＣａＯ−３ＳｉＯ。・ ｎＳｉＯ。・
ｍＨ２Ｏ（但しｎ、ｍは正の数で、ｎは０．１−−１０
）で示されてるけい酸カルシウムを鉱酸と接触させカル
シウム成分を抽出することによりけい酸カルシウムと同
形状のシリカを製造する方法に関する。 シリカは古く
から知られた物質で、ゴム用充填剤、薬品の吸着剤、合
成樹脂充填剤等、広い用途に使用されている。

また一般にシリカは一次粒子が球状のものがほとんどで
乾式成形が困難であることも公知である。 またけい酸
カルシウムからシリカを得る方法についても２〜３の試
みはされているが、例えば特開昭５２−８０２４号に記
載されているように強酸と接触させるとカルシウムが抽
出されると共にシリカも溶解し、形状が全く変化する場
合が多く、工業的に採用されるに至つていない。

このために例えば特開昭５２−１２６６９５号で提案
されているようにけい酸カルシウムのカルシウム成分を
予め炭酸ガスと接触させ炭酸カルシウムとした後、鉱酸
で処理することによりシリカを得ることも考えられる。

しカルながらこのような方法は製造工程が煩雑であるば
かりでなく、得られるシリカのコストが高価となり種々
の特徴あるシリカを得ることが出来ても工業的な方法と
して採用することは難しい。” 本発明者等は長年けい
酸カルシウムの製造研究を続けて来たが、けい酸塩とカ
ルシウム化合物とを特定の反応条件下で反応させること
により新規なけい酸カルシウム化合物即ち一般式２Ｃａ
０・３ＳｉＯ。

・ ｎＳｉ０、・ ｍＨ。Ｏ（但しｎ、ｍは正の数で、
ｎは０．１〜１０）で示されるけい酸カルシウムを得る
ことが出来ることを見出し、既に提案した。更に鋭意研
究を重ねた結果、上記けい酸カルシウム化合物は鉱酸と
の反応でカルシウム成分を離脱するばかりでなく、カル
シウム成分を分離して得られるシリカはもとのけい酸カ
ルシウムの形状とほぼ同形状を保つていることを知見し
、本発明を提案するに至つた。本発明は一般式２Ｃａ０
−３Ｓ１０２・ＮＳｉＯ２・ＭＨ２Ｏ（但しＮ，ｍは正
の数で、ｎは０．１〜１０）で示されるけい酸カルシウ
ムを鉱酸と接触させるシリカの製造方法である。

本発明で用いるけい酸カルシウムは、上記説明からも明
らかな如く一般式２Ｃａ０−３Ｓｉ０２・ＮｓｉＯ２●
ＭＨ２Ｏ・・・・・・（４） で示されるものである
。

上記（４）で示されるけい酸カルシウムであれば特に限
定されず本発明の原料として用いうる。該一般式（４）
で示される如く、本発明の原料であるけい酸カルシウム
はジャイロライト型けい酸カルシウムと２酸化けい素と
から構成されている。しかしながらジャイロライト型け
い酸カルシウムと２酸化けい素との単なる混合物である
ものは本発明の原料として使用出来ない。前記一般式囚
で示されるけい酸カルシウムはその代表的な製法を下記
するが、一般に次のような性質を有している。

例えば３，０００〜１０，０００＠の電子顕微鏡写真て
観察すると長手方向の平均直径が０．１〜３０μ、厚み
が０．００５〜０．１μ程度の円状、橢円状をなしたも
のが多く花弁状就中バラの花の花弁に類似するものであ
る。また花弁状即ち薄片は一定の方向ではなく多方向に
成長した集合体からなつているものが多い。しかしなが
らジャイロライト型けい酸カルシウムと２酸化けい素と
の粒界或いはこれらの成分の構成結合形態は透過型電子
．顕微鏡を用いた２Ｃｇ５倍程度の写真からも識別する
ことは出来ない。前記一般式囚で示されるけい酸カルシ
ウムを製造する代表的な方法を例示すれば次の通りであ
る。

ジャイロライト型けい酸カルシウムの生成時！に２酸化
けい素が存在していることが必要で、ジャイロライト型
けい酸カルシウムが生成した後２酸化けい素を添加して
も目的物が得られにくい。一般にはけい酸ナトリウム、
けい酸カリウム等の水溶性けい酸塩と塩化カルシウム、
硝酸カルシウーム、生石灰、消石灰等の水溶性カルシウ
ム化合物とを１５０〜２５０′Ｃの温度下で水性媒体中
で反応させることにより得られる。但し、前記した如く
ジャイロライト型けい酸カルシウムの生成時即ちカルシ
ウム成分とけい素成分とを反応させるに際し反応系内に
２酸化けい素が存在しない条件の反応はさけなければな
らない。従つて例えばけい酸ナトリウムと消石灰とを反
応させて本発明の原料を得る場合は、水熱反応を行う前
に予め必要量の鉱酸を添加し、けい酸ナトリウムを分解
させることによつて２酸化けい素を存在させるなどの手
段を採用するとよい。この場合、得られるけい酸カルシ
ウムに対する溶媒比は５〜１００重量倍程度がよノく、
得られるけい酸カルシウム中のＳｉＯ２／ＣａＯモル比
は１．５５〜６．５の範囲になるように選ぶのが好まし
い。このようにして得られるけい酸カルシウムはジャイ
ロライト型けい酸カルシウムの板状型と異なり、前記し
た如く花弁状で花弁は一般に多孔質状を構成している。

従つて嵩比容積或いは吸油量が著しく大きいものとなる
。例えば得られるけい酸カルシウムを２００メッシュ８
０％通過粒度まで粉砕し、この粉砕物を用いてＪＩＳＫ
６２２Ｏの６．傾の嵩比重測定方法により測定した嵩比
容積は、一般に４ｃｃ／ｇ以上あり、大きいものは１０
ｃｃ／ｇ以上にもなる。また同様に粉砕したものを用い
てＪＩＳＫ５ｌＯｌの１順によつて測定した吸油量は一
般に２．０ｃｃ／ｙ以上であり、大きいものは８ｃｃ／
ｙ以上のものもある。

また前記一般式（４）中の結晶水の係数は、原料の種類
、反応条件等によつて大きく変化するものではないが、
得られるけい酸カルシウムの乾燥条件、保管条件等によ
つてむしろ大きく影響をうけるもので一定値を示すもの
ではない。

その点は含水けい酸即ち湿式法で得られる２酸化けい素
の結合水の性状と類似するものである。

一般にジャイロライト型けい酸カルシウム即ち２ｃａ０
−３ｓ１０２の場合は結晶水が２個付着し２Ｃａ０−μ
ＳｉＯ２・２Ｈ２０で表示されることが公知であるが、
本発明の原料として用いる前記一般式（４）で示される
けい酸カルシウムの結晶水は、上記２Ｈ２０より大きい
数となるのが一般的である。更にまた、前記一般式（４
）中のｎが０．１より小さい場合は得られるけい酸カル
シウムが花弁状の形状を形成し得ず本発明で得られるシ
リカの性状が目的とするものとは変つて来るので好まし
くない。また逆に上記ｎが６．５を越えると得られるけ
い酸カルシウムの嵩比容積及び吸油量が共に小さくなり
、花弁状の形態の生長がみられない傾向がある。前記一
般式（４）で示されるけい酸カルシウムはその製造条件
によつても異なるが一般にＳｊＯ２／ＣａＯモル比が２
．２〜３．０の範囲で嵩比容積及び吸油量が最大値とな
る一般的性質を有している。

以上説明した如く本発明の原料は前記一般式（４）で示
される特殊なけい酸カルシウムである。

そしてまた本発明で得られるシリカの性状は上記けい酸
カルシウムの性状によつて大きな影響をうける。即ち前
記特殊なけい酸カルシウムは鉱酸と接触することにより
含有カルシウム成分のみが分離され形状、性状は原料の
それとほとんど差異がないものとなる。この現象は前記
した従来の技術から考えれば全く驚異的なものであるが
、その作用機構は明らかではない。本発明者等は現在次
の如く推定している。

一般に知られているけい酸カルシウム例えばトバモライ
ト型或いはゾーノトライト型等のけい酸カルシウムはそ
の形態がカルシウム成分を骨格として形成されているの
で鉱酸との接触によつて例えば特開昭５２−８０２４号
に記載されている如く、形態そのものまでこわれてしま
う。

これに対して本発明で用いる原料は、前記した如く多孔
質状の花弁が、２酸化けい素の何らかの結びつきで形成
されているが、２酸化けい素自身が骨格に関与するもの
と思われる。

従つてけい酸カルシウム中のカルシウム成分を鉱酸と接
触させて取り去つても形態、性状に変化が生じないもの
と推定される。本発明で使用する鉱酸は一般にカルシウ
ムと反応して水溶性カルシウム塩を生成するものが工業
的に好ましい。

例えば塩酸、硝酸、リン酸等が最も好適である。炭酸、
硫酸等の鉱酸を用いることも勿論出来るが、これらの鉱
酸はカルシウムと反応して一般に不溶性カルシウム塩即
ち炭酸カルシウム、石膏等を生成するので後処理によつ
てこれらの不溶性カルシウム塩を分離する必要が生ずる
。また鉱酸処理の条件は、含有カルシウム分と当量或い
は多少多量となる如く添加すればよく濃度、処理温度、
処理時間等は適宜決定すればよい。

一般に処理時間を短くしようとすれば鉱酸の使用濃度を
高く且つ処理温度を高くすれはよい。しかしながら鉱酸
の濃度があまり高すぎたり、処理温度が高すぎる場合は
取扱いに危険性が増したり、設備費が高くついたり、試
薬が高価になるので一般には鉱酸濃度はＰＨ４以下好ま
しくはＰＨｌ．３〜３．０の範囲が好ましい。また処理
温度は１０〜１００℃の範囲が一般に採用されるが通常
室温下で実施すれば十分である。

更にまた処理時間は一般に３紛〜３時間の範囲が最も採
用される。本発明に於いて、前記鉱酸処理を完全に実施
すればカルシウム成分はほぼ完全に抽出されたシリカ即
ちカルシウムを含有しないシリカを得ることが出来る。

しかし使用目的によつては含有シリカを完全に抽出する
必要がない場合もある。このような場合は鉱酸の使用量
、処理条件等の制御で目的とするシリカを得るようにす
ればよい。ま本発明の原料である前記一般式（４）で示
されるけい酸カルシウムの生成系例えば水溶性カルシウ
ム化合物とけい酸アルカリとを反応させた後、生成スラ
リー系中に直接鉱酸を添加反応させて本発明のシリカと
することも出来る。前記鉱酸処理で得られるシリカはそ
の形状が原料であるけい酸カルシウムの形状とほぼ同様
の花弁状のものとして得られる。

また得られるシリカの性状も原料けい酸カルシウムのそ
れとほぼ同様に高比容積で且つ吸油量の大きいものとな
る。本発明で得られるシリカは上記した如く秀れた性状
を有するので、そのまま又は必要な形状に加工すること
により吸着剤、種々の触媒担体等として使用出来る。ま
た本発明で得られるシリカは乾式、半乾式、湿式状態で
容易に成形出来る性質を有し、出来た成形体は強度が大
きく、耐水性にもすぐれていて水中に投じても崩壊する
ことはない。本発明を実施する方法は一般に連続方式を
採用するのが最も工業的であるが、必要に応じて半連続
方式、回分方式を採用することも出来る。

また反応装置、材質等については特に限定され″ず公知
のものをそのまま採用すればよい。本発明を更に具体的
に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ０．３１４４モル／ｅの塩化カルシウム水溶液１００ｃ
ｃと０．３１４４モル／ｅのけい酸ナトリウム（ＳｉＯ
２／Ｎａ２Ｏモル比２．６）水溶液１００ｃｃを大気圧
下２５０℃で混合した。

混合と同時に白色の沈澱を生じたが、そのままオートク
レーブに入れ、密閉し、２００の温度下に５時間反応さ
せた。この時の圧力は１５ｋ９／Ｃ＃ＴＧで水比（Ｈ２
Ｏ／ＣａＯ＋ＳｉＯ２，以下単に水比という）は、３０
であつた。このようにして得られたけい酸カルシウムス
ラリーをろ過し、イオン交換水で２回くりかえして水洗
した後１００℃で８時間乾燥した。得られたけい酸カル
シウム粉末のＸ線回折の結果は、ジャイロライト型けい
酸カルシウム特有のピークを示した。ＪＩＳＲ３ｌＯｌ
に基いて分析したところＣａＯ２４．４％，ＳｉＯ２６
６．ｌ％，Ａｌ２Ｏ２Ｏ．２％灼熱減量９．５％で純粋
のジャイロライト型の組成より明らかにシリカが多かつ
た。このものの走査型電子顕微鏡写真（１万倍）は、第
１図に示す。第１図から明らかなように長手方向の直径
が約２ｐで、厚みが約０．１ｐ以下の花弁状の集合体で
あることが明白である。

尚この粉末の嵩比容積は２０．５ｃｃ／ｙ吸油量は６．
２１ｃｃ／ｙであつた。この粉末５ｙを０．５Ｎの塩酸
１００ｃｃに投入し、２０℃で２時間攪拌しながら保持
した。この結果得られたスラリーをろ過し、イオン交換
水１００ｃｃで２回くり返して水洗した後１００℃で８
時間乾燥した。得られた粉末のＸ線回折の結果は、元の
ジャイロライト型けい酸カルシウム特有のピークは消失
し、典型的な無定型シリカのパターンを示した。化学分
析の結果ＳｌＯ２９４．２％Ａｌ２Ｏ３Ｏ．ｌ５％灼熱
減量５．０％であつた。走査型電子顕微鏡による１万倍
の写真は第２図に示すごとく、花弁状けい酸カルシウム
の外形をほぼとどめ、花弁状のシリカが生成しているこ
とは明白である。花弁の長手方向の直径は約２Ｐ１厚さ
は０．１μ以下であつた。

尚嵩比容積は１７．５ｃｃ／ｙ吸油量は゛４．９２ｃｃ
／Ｖであつた。比較例１ 消石灰７．４ｙと石英粉（平均粒径２０ｐ）７．３ｙを
水２００ｃｃに分散し、スラリーとし、オートクレーブ
に入れ密閉し１８（３スＣ１０ｋｇ／ＣｌｔＧの条件下
で２０時間反応させた。

その後は、実施例１と同様の処理をしてけい酸カルシウ
ム粉末を得た。このもののＸ線回折の結果は、トバモラ
イト型けい酸カルシウム特有のピークを示した。この粉
末５ダを０．５Ｎ塩酸水溶液１４０ｃｃに投入し、２０
℃で攪拌しながら保持したところ約３紛間て粉末は完全
に溶解してしまい、シリカを得ることが出来なかつた。

実施例２ 塩酸処理する前のけい酸カルシウムを製造する条件を第
１表に示すように変化させた以外は実施例１と同様に実
施した。

その結果は第１表に示す通りてある。 ′響）ノｕ
人′）４馬ＤＶ■奢ｖ％−Ｐ〜ノＡＶＺ■υＡυｚ実施
例３実施例１で得られたけい酸カルシウムを酸処理の条
件を第２表に示すように変化させた以外は実施例１と同
じように実施した。

その結果は第２表の通りである。実施例４ 実施例１で得られた無定形シリカを乾式で７００ｋ９／
Ｃｌｔの成型圧で成形し、０．８ｇ／Ｃｃの密度の成形
体を得た。

この成形体は、圧縮強度が６０ｋ９／Ｃｌｔであつた。
又この成形体を水中に投じても崩壊す１ＬＺＶ１Ｖノ１
１′入ＶＵｌＶノク千卜Ｉ−１Ｔ１１１（（ｋ：ノ〜０
ることはなかつた。実施例５ 実施例１のけい酸カルシウムの原料のけい酸ナトリウム
をけい酸カリにした以外は、実施例１と同様に処理した
ところ、得られた無定形シリカは嵩密度１８．２ｃｃ／
ｙ吸油量５．０３ｃｃ／ｙ花弁の大きさ（長手方向の直
径）２．２ｐと同様な結果を得た。

実施例６けい酸カルシウムを製造する際、けい酸ナトリ
ウムと消石灰を反応させ、後、希硫酸で中和し、後オー
トクレーブに入れて反応させた。

その他は、実施例１と同様に処理した。

その結果、嵩密度４．２ｃｃ／ｙ吸油量２．５ｃｃ／ｙ
の無定形シリカを得た。このものは電子顕微鏡によれば
０．８゛μの花弁から構成されていることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いたけい酸カルシウムの１万倍の
走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式２ＣａＯ・３ＳｉＯ＿２・ｎＳｉＯ＿２・ｍ
   Ｈ＿２Ｏ（但しｎ、ｍは正の数で、ｎは０．１〜１０）
   で示されるけい酸カルシウムを鉱酸と接触させることを
   特徴とするシリカの製造方法。 ２ けい酸カルシウムが長手方向の平均直径０．１〜３
   ０μの花弁状を構成している特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 鉱酸が塩酸、硝酸、及びリン酸よりなる群から選ば
   れた少くとも１種である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 鉱酸がｐＨ４以下の水溶液である特許請求の範囲１
   記載の方法。５ けい酸カルシウムが水溶性けい酸塩と
   水溶性カルシウム化合物とを１５０〜２５０℃の温度下
   に水媒体中で反応して得られたものである特許請求の範
   囲１記載の方法。 ６ シリカが原料のけい酸カルシウムの形状と同形状の
   ものである特許請求の範囲１記載の方法。