JPH0818830B2 - 球状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

球状炭酸カルシウムの製造方法

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JPH0818830B2 JP1304831A JP30483189A JPH0818830B2 JP H0818830 B2 JPH0818830 B2 JP H0818830B2 JP 1304831 A JP1304831 A JP 1304831A JP 30483189 A JP30483189 A JP 30483189A JP H0818830 B2 JPH0818830 B2 JP H0818830B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化粧料、紙、塗料の顔料、ゴム・プラスチ
ックの充填材、各種の研磨材、建材等の様々な用途にお
いて実用上利用価値の高い球状炭酸カルシウムの製造方
法に関するものである。
〔従来の技術〕
炭酸カルシウムは、紙・塗料の填料や顔料、プラスチ
ック・ゴムの充填材、医薬品、食品等幅広く利用されて
いる物質である。その理由としては比較的安価であるこ
と、高白色度であること、人体さらには生物界に対し無
害であること等があげられるが、様々な形態のものを容
易に合成できることも重要な特徴のひとつである。
球状炭酸カルシウムについてもカルサイト型、バテラ
イト型のものがすでに知られている。カルサイト型球状
炭酸カルシウムの製造方法としてはマグネシウム化合物
を含む水酸化カルシウム水懸濁液を二酸化炭素含有気体
で炭酸化する過程で縮合リン酸あるいはそのアルカリ金
属塩を添加する方法(特開昭60−90822号公報)、ポリ
リン酸塩を溶解した水酸化カルシウム水懸濁液に二酸化
炭素を導入する方法(特開昭61−168524号公報)が知ら
れている。バテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法
としては2価の陽イオンを水溶性カルシウム塩に添加し
炭酸塩との水溶液反応により得る方法(特公昭63−5331
号公報)、有機媒体を含む水酸化カルシウム水懸濁液に
水溶性の有機あるいは無機酸、もしくはそれらの水溶性
塩を添加し炭酸化する方法(特開昭63−103824号公
報)、水溶性スルホン化ポリマー溶存下で水溶性カルシ
ウム塩と水溶性炭酸塩を反応させる方法(特開昭64−65
015号公報)、水酸化カルシウム水懸濁液にアミノ酸ま
たはその塩を添加する方法(特開昭64−72916号公
報)、物理的衝撃を与えながらカルシウムイオンを含む
溶液と炭酸イオンを含む溶液とを混合する方法(特開平
1−108117号公報)等が知られている。
しかしこれら従来の方法で製造された球状炭酸カルシ
ウムは、多くの分野での利用が要望視されてはいるもの
の、知る限りにおいてユーザーから高い評価を得た例は
少ない。その原因は製造された炭酸カルシウムの特性に
あるといえる。すなわち、従来の方法で製造されたカル
サイト型球状炭酸カルシウムでは、大きさの点で要求さ
れる粒径の範囲になく、形態も満足なものとはいい難
い。一方バテライト型球状炭酸カルシウムでは極めて真
球に近い直径1μm程度の粒径の揃ったものが得られる
が、バテライト自身がもつ不安定性という致命的な欠点
もあり、用途開発の上で困難を極めている。
さらにこれら従来の方法で製造される球状炭酸カルシ
ウムは、自由に粒径制御ができる訳ではなく、例えば数
十μm、数mmといった粒径のものは全く得ることができ
ない。また、添加物の使用が必要な場合や工程が複雑な
場合が多く、それらにより生ずる様々な不都合を考慮す
る必要がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記の従来の問題点を解消し、各種の顔
料、充填材、研磨材、建材をはじめとする球状の形態で
特定の粒径を要求される様々な用途に柔軟に対応でき、
添加物やバインダーを使用することなく簡単な工程で効
率良く容易に得ることができる実用上利用価値の高い球
状炭酸カルシウムの製造方法を提供することを課題とす
る。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者らは上述した従来の問題点に鑑み、球状炭酸
カルシウムの製造方法に関し検討を重ねた結果、従来の
方法と全く異なった製造方法すなわち微粒子の炭酸カル
シウムの球状乾燥凝集体を二酸化炭素含有ガス雰囲気中
で熱処理することにより、従来の球状炭酸カルシウムに
較べ実用上の価値がはるかに高いカルサイト型球状炭酸
カルシウムを製造できることを見出し、さらに鋭意検討
の結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は、上記の課題を、炭酸カルシウム
の球状乾燥凝集体を二酸化炭素ガス濃度3〜100容量%
の雰囲気中、700℃以上950℃以下の温度で熱処理してカ
ルサイト型炭酸カルシウム焼結体からなる球状炭酸カル
シウムを得ることを特徴とする球状炭酸カルシウムの製
造方法により解決した。
この方法によれば、最も安定なカルサイト型の結晶構
造をとること、球状乾燥粒子の造粒方法や造粒条件を変
えることにより球状粒子の粒径が直径1μm以下のもの
から1cm以上の大きいものまで幅広い粒径範囲に適用で
きること、原料の粒度や粒度の異なったものを混合する
ことにより、また熱処理条件を変化させることにより球
状粒子表面に所望の大きさの起伏や突起を形成できるこ
となど、実用上有利な特徴を数多く備えている。
以下に本発明の詳細について説明する。
原料として使用する炭酸カルシウムは、種類を特に限
定するものではないが、熱処理の工程を考慮すればカル
サイトの結晶構造をとっているものが好ましく、また原
料の粒度や粒度の異なったものの混合比は最終製品の表
面形状や強度を大きく左右するため球状凝集体の粒径や
用途により十分に吟味する必要がある。造粒については
要求される粒径にもっとも適切な方法を採用すればよ
く、造粒方法の違いが後の焼結に大きな影響を及ぼすも
のではない。
まず最終製品の用途により最も適当な原料、造粒方法
を選択し、球状の炭酸カルシウム凝集体の乾燥物を作製
する。次にこれを熱処理するわけであるが、大気中では
炭酸カルシウムは600〜650℃で二酸化炭素を放出して酸
化カルシウムに変化してしまうため高温ではカルサイト
の結晶構造を残したまま焼結できず、600℃以下では温
度が低すぎ焼結は進行しない。このため熱処理は3容量
%以上、望ましくは10容量%以上の二酸化炭素含有ガス
中で行う。また熱処理の温度は700℃以上950℃以下、望
ましくは750℃以上900℃以下が適切である。700℃より
低いと焼結に時間がかかり作業効率が悪くなり、950℃
を越えると分解し酸化カルシウムに変化する危険性があ
る。但し、二酸化炭素の含有量が少ない雰囲気中では炭
酸カルシウムの分解温度が低下するため700〜800℃の低
温領域で熱処理を行う必要がある。
一方、熱処理の最適時間は原料の一次粒子径、球状体
の粒子径及び熱処理温度により大きく影響をうける。一
般に一次粒子径が大きくなると焼結の度合いは悪くなる
と考えられ、後述する球状粒子径2〜10mmの実施例でも
同じ強度を得るためには一次粒子径0.04μm、0.7μ
m、60μmの順に熱処理時間を長くする必要のあること
がわかる。次に球状体の粒子径と熱処理時間との関係に
ついて述べると、例えば原料の平均一次粒子径が0.04μ
mで二酸化炭素100%の雰囲気中900℃の熱処理の場合、
球状粒子径が2〜15μmでは容易に焼結が進行するた
め、5分〜2時間が望ましい熱処理時間であるが、球状
粒子径が1mmを越えるとより長い時間の熱処理を行った
方が安定した強度が得られる点でむしろ好ましい。また
これと同じ条件で熱処理温度だけを700℃に下げると、
焼結の進行が遅くなり原料の一次粒子径が小さいもので
も2時間以上の長時間の熱処理が望まれる。すなわち熱
処理の最適時間は、原料の一次粒子径、球状体の粒子
径、および熱処理温度の組み合わせにより数分から数時
間までかなり広い範囲から導きだす必要がある。
本発明の方法で製造した球状炭酸カルシウムはカルサ
イトの結晶構造をとっており極めて安定であること、造
粒方法が限定されないので幅広い範囲の粒径を選択でき
ること、球状粒子表面に所望の大きさの起伏や突起を形
成できること等の従来の球状炭酸カルシウムにない特徴
を備えている。さらに特に添加物やバインダーを使用し
ないのも本発明の方法の大きな特徴であり、それらによ
り生ずる様々な不都合を考慮する必要がない。すなわち
本発明の方法で製造した球状炭酸カルシウムは、各種の
顔料、充填材、研磨材、建材をはじめとする球状の形態
で特定の粒径を要求される様々な用途に柔軟に対応でき
る。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例および比較例をあげてさらに具
体的に説明する。
実施例1 工業用生石灰と水道水でCaO濃度を約5重量%に調整
した石灰乳に二酸化炭素ガスを導入し、平均粒径が約0.
04μmのカルサイト型炭酸カルシウム懸濁液を製造し
た。この懸濁液を二流体ノズルを装着したスプレードラ
イヤーを使用し、入口温度150℃、出口温度80℃の条件
で乾燥した。乾燥物を電子顕微鏡で観察すると、一次粒
子が凝集した粒径2〜15μmに炭酸カルシウム球状体で
あった。
次にこの球状乾燥物を二酸化炭素雰囲気にした電気炉
中、800℃で5分間熱処理した。電子顕微鏡で観察する
と、一次粒子が約0.5μmまで成長して粒子同士が焼結
し、表面に0.3μm前後の突起(起伏)のある球状炭酸
カルシウムであった。
比較例1 実施例1で得た熱処理前の炭酸カルシウム球状乾燥物
を指でこすり電子顕微鏡で観察すると、球状の粒子は完
全に壊れていた。
比較例2 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を空気雰囲
気にした電気炉中、800℃で5分間熱処理した。X線粉
末回折を行ったところ、酸化カルシウムのパターンを示
した。
実施例2 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を二酸化炭
素雰囲気にした電気炉中、900℃で5分間熱処理した。
電子顕微鏡で観察すると、一次粒子が約0.5μmまで成
長して粒子同志が集結し、表面に0.2〜0.5μmの突起
(起伏)のある球状炭酸カルシウムであった。
実施例1で得た熱処理前の炭酸カルシウム球状乾燥物を
指でこすり電子顕微鏡で観察すると、球状の粒子は完全
に壊れていた。
比較例3 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を二酸化炭
素雰囲気にした電気炉中、1000℃で5時間熱処理した。
電子顕微鏡下では球状の焼結体であったが、X線回折で
は酸化カルシウムのパターンを示した。
実施例3 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を二酸化炭
素雰囲気にした電気炉中、700℃で2時間熱処理した。
電子顕微鏡で観察すると、一次粒子が約0.3μmまで成
長して粒子同志が集結し、表面に0.2μm前後の突起
(起伏)のある球状炭酸カルシウムであった。
実施例4 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を空気75
%、二酸化炭素25%の雰囲気にした電気炉中、800℃で3
0分間熱処理した。電子顕微鏡で観察すると、一次粒子
が1.0〜1.5μmまで成長して粒子同士が集結し、表面に
1.0μm程度の突起(起伏)のある球状炭酸カルシウム
であった。
実施例5 実施例1で得た炭酸カルシウム球状乾燥物を空気95
%、二酸化炭素5%の雰囲気にした電気炉中、800℃で
5分間熱処理した。得られたものは実施例1の二酸化炭
素100%雰囲気の時と大差ないものであった。
実施例6 実施例1で製造した平均粒径が約0.04μmのカルサイ
ト型炭酸カルシウム懸濁液を脱水し直径2〜10mmに造粒
した。この造粒品を105℃で乾燥した後、二酸化炭素雰
囲気中、900℃で30分間熱処理した。こうして得た球状
炭酸カルシウムの破壊強度を測定したところ、5〜10kg
であった。
実施例7 工業用石灰石と水道水でCaO濃度を約5重量%に調整
した石灰乳に二酸化炭素ガスを導入し、平均粒径が約0.
7μmのカルサイト型炭酸カルシウム懸濁液を製造し脱
水後、直径2〜10mmに造粒した。この造粒品を105℃で
乾燥し、二酸化炭素雰囲気中、900℃で30分間熱処理し
た。こうして得た球状炭酸カルシウムの破壊強度は5〜
10kgであった。
実施例8 石灰石を粉砕・分級して製造した平均粒径約60μmの
重質炭酸カルシウムを水中で懸濁させた後、脱水し直径
6〜10mmに造粒した。この造粒品を105℃で乾燥した
後、二酸化炭素雰囲気中、900℃で1時間熱処理した。
こうして得た球状炭酸カルシウムの破壊強度は、1.5〜
2.5kgであった。
比較例4 実施例6、7、8の熱処理前の造粒乾燥品の破壊強度
を測定したところ、0.05kg以下であった。
表1は上記のものを含む実施例・比較例の一部であ
る。
〔効果〕 本発明によれば、添加物やバインダーを使用すること
なく、所望の粒径の球状炭酸カルシウムを簡単な工程で
効率よく容易に製造でき、各種の顔料、充填材、研磨
材、建材をはじめとする球状の形態で特定の粒径を要求
される様々な用途に柔軟に対応できる。さらには原料に
使用する炭酸カルシウムの粒径や混合比を変化させるこ
とにより、また熱処理時の温度や時間を変化させること
により、球状炭酸カルシウム粒子の表面の形状をも制御
できる。これらの点で本発明の実用上の効果はきわめて
顕著である。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で製造した球状炭酸カルシウムの粒子
構造を示す倍率3700倍の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭酸カルシウムの球状乾燥凝集体を二酸化
    炭素ガス濃度3〜100容量%の雰囲気中、700℃以上950
    ℃以下の温度で熱処理してカルサイト型炭酸カルシウム
    焼結体からなる球状炭酸カルシウムを得ることを特徴と
    する球状炭酸カルシウムの製造方法。
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