CN104445334B - 一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，是以可溶性钙盐为钙源，以可溶性碳酸盐为碳源，以无机材料石墨烯片为模板，在室温条件下合成微米级碳酸钙颗粒。所制备得到的碳酸钙颗粒为片层堆叠所得的立方状，颗粒尺寸分布均匀，单分散性好。本发明方法工艺简单，成本低廉，环境友好，适合于工业化生产。

Description

一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级碳酸钙的制备，具体涉及一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种价格廉价、性能优良的工业原料及生物医用研究材料，作为工业填料已广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨等行业(卢忠远等，利用电石渣制备针叶形碳酸钙的研究[J].功能材料，2005)。目前，化学法制备碳酸钙主要有碳化法和沉淀反应法，碳化法是以优质石灰石为原料，将其锻烧，生成氧化钙和二氧化碳气体，将氧化钙加水消化，生成氢氧化钙乳液，然后通入锻烧过程产生的二氧化碳气体，最后制得碳酸钙；沉淀反应法是指将水溶性钙盐如氯化钙与水溶性碳酸盐如碳酸铵或碳酸钠在适宜条件下反应制得碳酸钙的方法。在两种方法生产碳酸钙的过程中均可通过添加晶形控制剂来改变碳酸钙颗粒的形貌(王勇等，晶型控制剂对沉淀碳酸钙晶型、形态的影响[J].无机盐工艺，2006.)。通过添加不同种类的晶形控制剂已合成了各种不同形貌的碳酸钙，有球形、链状、纺锤形、针束形、板形、立方形等(杨效登等，水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展[J]. 物理化学学报，2010；中国发明专利CN 101514533 B，片状碳酸钙及其制备方法和应用；中国发明专利CN 103663527 A，立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法；中国发明专利CN 101541680 B，具有六方形片晶结晶习性的羟基二铝酸碳酸钙)。作为一种新型的工业原料，碳酸钙粒子功能的好坏主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形态特征、粒度大小等参数，不同形态的碳酸钙产品，其功能和应用领域不同(靳涛等. 改性碳酸钙的应用和发展[J]. 山东医科大学学报（自然科学版），2006)。因此，通过加入晶形控制剂合成不同形状的碳酸钙具有很高的实用价值。常用的晶形控制剂有无机酸类、有机酸类、无机盐类、醇类、氨基酸、蛋白质、糖类以及表面活性剂，聚电解质类等（王勇等，晶型控制剂对沉淀碳酸钙晶型、形态的影响[J]，无机盐工业，2006），它们对碳酸钙的形态都会产生影响，而且同种晶形控制剂在不同的反应条件下，也可能合成不同形状的碳酸钙。目前，通过加入晶形控制剂合成不同形貌碳酸钙的方法很多，但多数为纳米碳酸钙的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备具有片层堆叠结构的立方状微米级碳酸钙的方法，该方法具有工艺流程简单、生产周期短、安全性好等优点。
本发明采用的技术解决方案是：是以可溶性钙盐为钙源，以可溶性碳酸盐为碳源，以无机材料石墨烯片为模板，在室温条件下合成微米级碳酸钙颗粒。
一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机模板石墨烯片溶于蒸馏水，超声分散，得到石墨烯片混悬液；
（2）将石墨烯混悬液加入可溶性钙盐溶液中得到混合溶液A，混合溶液A中钙离子浓度为0.1~0.9mol/L，石墨烯片的浓度为0.1~1mg/mL，室温搅拌均匀；
（3）将可溶性碳酸盐溶液加入混合溶液A中得到混合溶液B，所述的可溶性碳酸盐溶液中碳酸根的离子浓度为0.1~0.9mol/L，室温下搅拌15~120秒得到混浊液；
（4）将得到的混浊液室温静置30~90分钟，得到产物用蒸馏水清洗抽滤收集，烘干得到碳酸钙微粒。
所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，所述的无机模板石墨烯片为氧化石墨烯、羧基石墨烯中的一种。
所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种。
所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种。
所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，所述的步骤（4）中烘干条件为60℃，鼓风干燥烘箱干燥6-12小时。
所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，所述的碳酸钙微粒为片层堆叠的立方状，颗粒尺寸为6-12微米。
本发明得到的有益效果是：本发明提供了一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，以片状石墨烯为晶形控制剂，可溶性钙盐和碳酸盐为原料使碳酸钙晶体沿着石墨烯片层生长堆叠，最终形成了长约10微米的片层堆叠立方状碳酸钙，且碳酸钙颗粒分散良好、大小均匀，制备工艺简单且实验条件易得。
附图说明
图1 是本发明所制备的片层堆叠立方状微米级碳酸钙颗粒的扫描电镜图。
图2 是本发明所制备的片层堆叠立方状微米级碳酸钙颗粒的扫描电镜图。
图3 是本发明所制备的片层堆叠立方状微米级碳酸钙颗粒的Raman谱图。
具体实施方式：
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
1) 配制质量浓度为20mg/mL的氧化石墨烯溶液、0.1mol/L 的K2CO3 溶液和0.1mol/L 的Ca (NO3)2 溶液；
2) 取5ml 的20mg/mL的氧化石墨烯溶液加入1L的0.1mol/L 的Ca(NO3)2 溶液中，磁力搅拌均匀，得氧化石墨烯与Ca(NO3)2的混合溶液；
3) 再取1L 的0.1mol/L 的K2CO3溶液逐滴滴加入氧化石墨烯与CaCl2的混合溶液中，室温下搅拌15秒得到灰白色悬浊液；
4) 将灰白色悬浊液于室温下静置60分钟， 将灰白色沉淀分离、过滤，用蒸馏水反复淋洗，放入60℃烘箱干燥10h，即得到片层堆叠立方状碳酸钙粉末，颗粒尺寸为6微米。
实施例2
1) 配制质量浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液、0.3mol/L 的Na2CO3 溶液和0.3mol/L 的CaCl2 溶液；
2) 取2ml 的10mg/mL的氧化石墨烯溶液加入200mL的0.3mol/L 的CaCl2 溶液中，磁力搅拌均匀，得氧化石墨烯与CaCl2的混合溶液；
3) 再取200mL 的0.3mol/L 的Na2CO3 溶液逐滴滴加入氧化石墨烯与CaCl2的混合溶液中，室温下搅拌60秒得到灰白色悬浊液；
4) 将灰白色悬浊液于室温下静置30分钟， 将灰白色沉淀分离、过滤，用蒸馏水反复淋洗，放入60℃烘箱干燥12h，即得到片层堆叠立方状碳酸钙粉末，颗粒尺寸为9微米。
实施例3
1) 配制质量浓度为10mg/mL的羧基石墨烯溶液、0.9mol/L 的(NH3)2CO3 溶液和0.9mol/L 的CaCl2 溶液；
2) 取9ml 的10mg/mL的羧基石墨烯溶液假如100mL的0.9mol/L 的CaCl2溶液中，磁力搅拌均匀，得羧基石墨烯与CaCl2的混合溶液；
3) 再取100mL 的0.9mol/L 的(NH3)2CO3溶液逐滴滴加入氧化石墨烯与CaCl2的混合溶液中，室温下搅拌120秒得到灰白色悬浊液；
4) 将灰白色悬浊液于室温下静置90分钟， 将灰白色沉淀分离、过滤，用蒸馏水反复淋洗，放入60℃烘箱干燥6h，即得到片层堆叠立方状碳酸钙粉末，颗粒尺寸为12微米。
结果测试：
由图1和图2可以看出按本发明的制备方法所制备得到的产物为片层堆叠立方状微米级碳酸钙，碳酸钙颗粒尺寸约10μm，为片层堆叠立方状，且分散良好、大小均匀。
由图3 Raman 分析表明样品中具有石墨烯特征的D峰和G峰，可以看出按本发明的制备方法所制备得到的产物片层堆叠立方状微米级碳酸钙含有晶型控制剂石墨烯。
具体实施方式只用于对本发明进行进一步说明，不能作为对本发明保护范围的限定，同时该领域的技术人员根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，都位于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无机模板石墨烯片溶于蒸馏水，超声分散，得到石墨烯片混悬液；
（2）将石墨烯混悬液加入可溶性钙盐溶液中得到混合溶液A，混合溶液A中钙离子浓度为0.1~0.9mol/L，石墨烯片的浓度为0.1~1mg/mL，室温搅拌均匀；
（3）将可溶性碳酸盐溶液加入混合溶液A中得到混合溶液B，所述的可溶性碳酸盐溶液中碳酸根的离子浓度为0.1~0.9mol/L，室温下搅拌15~120秒得到混浊液；
（4）将得到的混浊液室温静置30~90分钟，得到产物用蒸馏水清洗抽滤收集，烘干得到碳酸钙微粒，所述的碳酸钙微粒为片层堆叠的立方状，颗粒尺寸为6-12微米。
2.根据权利要求1所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，其特征在于：所述的无机模板石墨烯片为氧化石墨烯、羧基石墨烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，其特征在于：所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，其特征在于：所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中烘干条件为60℃，鼓风干燥烘箱干燥6-12小时。
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