CN102372300A - 针状纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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陈雪梅
叶育倩
李鹏
吴秋芳
马新胜
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Abstract

本发明提供了一种针状纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：(1)将复合晶形控制剂添加至氢氧化钙悬浮液中；所述的复合晶形控制剂为有机酸和水溶性的氯化物或硫酸盐；(2)上述悬浮液通入含二氧化碳的气体进行碳化反应；(3)当悬浮液的pH值降至6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，碳化反应结束。本发明的方法制备的针状纳米碳酸钙已有技术方案相比较，产物具有更合适的平均粒径，且粒径可控、分散性良好，产物在通常的研磨强度下不会断裂，产物具有良好的分散性；生产工艺调节控制容易。

Description

针状纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种针状纳米碳酸钙粉体的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等领域。碳酸钙有纺锤形、立方形、球形、针状、链形、片状等多种形貌，碳酸钙的微观形貌决定其产品的应用领域和功能作用。
顾名思义，针状纳米碳酸钙的外观形貌类似针形，即具有较大的长径比，且其径向尺寸(以下简称为粒径)为纳米尺度的碳酸钙。针状纳米碳酸钙形状的高度各向异性，作为功能性填料加入至橡胶、塑料、纸张等制品中，可以有效地提高其取向方向的机械性能及体系的流变特性与加工性能；同时由于其具有一定的长径比，相对于工业化开发与市场开拓都较为成熟的立方形纳米碳酸钙来说，其团聚现象少，易于分散，在应用体系中可以更有效地发挥其功能性的增强、增韧作用。如何在工业化生产技术上，开发出具有实际应用价值的针状纳米碳酸钙产品，已有如下公开报道。
中国专利申请号200410022834.9公开了一种采用镁盐作为晶型控制剂制备针状文石型碳酸钙方法。美国专利USP 6071336，向水溶性铝化物溶液体系中同时加入Ca(OH)2浆料和导入CO2气体，通过控制反应体系的电导率值来控制反应物的加料速率，制备出文石和方解石复合晶型的针形碳酸钙。上述二个技术方案中，制备出的针状碳酸钙的长度为几十微米，平均粒径为亚微米至几微米的晶须产品。
为了制备方解石晶型的针状纳米碳酸钙，张瑞社等(功能材料，2004(35)：2819-2822)以硫酸为晶形控制剂，控制反应体系温度为25～30℃，得到平均粒径为40～50nm、长径比约为10的针状纳米碳酸钙；姜鲁华等(功能材料，2002，33(5)：545-547)报道了一种在16～20℃温度下，制备粒径为20nm、长径比为18的方解石晶型的针状纳米碳酸钙的方法。由此可见，要获得方解石晶型纳米尺度的针状碳酸钙需要在整个碳化过程中严格控制碳化温度在10～30℃，而碳酸钙的生成过程为放热反应，因此，必须采取强制冷却换热系统，才能获得方解石晶型的针状纳米碳酸钙。
作为上述方法的改进，中国专利申请号200710139563.9公开了一种采用三元复合结晶导向剂(酸，葡萄糖和聚丙烯钠)，石灰乳进料温度25～50℃，碳化反应起始温度为35℃以下，碳化反应体系最高温度为75℃的针状纳米碳酸钙的制备方法，针状碳酸钙产物的平均粒径为10～20nm，长径比为10～15，比表面积大于90m2/g。该方法需严格控制反应工艺条件，否则针状产物的比例会大幅度下降；该方法制备的针状碳酸钙颗粒尺寸太小，比表面积大，产品分散性能差，团聚严重。同时，因其粒径尺寸偏小，导致其径向强度低，在后续的加工及应用过程中很容易折断，造成实际长径比的减少，无法达到针状碳酸钙对材料的取向与增强效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种针状纳米碳酸钙的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是：
根据结晶学的基本原理，采用特定的晶型控制剂，控制晶体的成核和各晶面的生长速率，即调节针状碳酸钙的长径与短径方向生长速率，以获得粒径可控的方解石晶型针状纳米碳酸钙。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将复合晶形控制剂添加至氢氧化钙质量浓度为6～15％的悬浮液中；
所述的复合晶形控制剂是由两种组分构成，其中一种为有机酸，另一种为水溶性的氯化物或硫酸盐；
所述的有机酸为乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸，其添加量为所得碳酸钙质量的0.5～5％；
所述的水溶性氯化物或硫酸盐为锌、铝或钙的氯化物或硫酸盐，其添加量为所得碳酸钙质量的0.2～2.5％；
所加入的有机酸可以控制碳酸钙晶体沿b轴方向优先生长，抑制其他方向的生长，使其长成针状结构，同时有机酸还有能促进碳酸钙晶核形成的作用；
所加入的水溶性氯化物或硫酸盐，具有调节碳酸钙晶体各晶面生长速率，协同控制针状碳酸钙粒径和长径比的作用，同时还具有使碳酸钙颗粒分散的作用；
(2)上述悬浮液通入含二氧化碳体积浓度15～100％的气体进行碳化反应，气体流量为10～60m3/(h.m3悬浮液)，起始反应温度为26～45℃；
(3)当悬浮液的pH值降至6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，然后停止通气，反应体系的最终温度达到47～70℃，碳化反应结束。
按上述发明方法所得的针状碳酸钙，粒径为21～60nm、长径比达到10～35，为方解石晶型，比表面积35～80m2/g。
本发明的方法制备的针状纳米碳酸钙已有技术方案相比较，产物具有更合适的平均粒径，且粒径可控、分散性良好，产物在通常的研磨强度下不会断裂，产物具有良好的分散性；生产工艺调节控制容易。
附图说明
图1为实施例4制备的针状纳米碳酸钙颗粒扫描电子显微镜照片，放大倍数为5万。
图2为实施例4制备的针状纳米碳酸钙颗粒扫描电子显微镜照片，放大倍数为10万。
图3为实施例3所得产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例中所述的粒径和长径比均是指电子显微镜照片投影法测量得到的平均值；实施例中所说比表面积为多点法氮气吸附测量达到BET比表面积；晶型由X射线衍射图谱XRD比照得出。
实施例1
在7升的搅拌反应釜中加入5升氢氧化钙质量浓度为10％的起始温度为26℃的精制石灰乳，添加20.3g乙二胺四乙酸和16.9g氯化铝，搅拌后，通入二氧化碳体积浓度为98％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为60L/h；
当碳化至pH为6.8时，继续通气15分钟，停止通气碳化，反应体系的最终温度达到49℃。
所得产物用扫描电镜观察，其形貌为针状，长径比为35，粒径为22nm，粒径分布范围窄；其比表面积76.4m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例2
在7升的搅拌反应釜中加入5升氢氧化钙质量浓度为14％的起始温度为37℃的精制石灰乳，同时加入13.5g柠檬酸和7.4g硫酸锌，搅拌后，通入二氧化碳体积浓度为33％的CO2-N2混合气体进行碳化反应，气体流量为200L/h；
当碳化至pH为7.0时，继续通气20分钟，停止通气碳化，反应体系的最终温度达到59℃。
所得的产物过滤、干燥，用扫描电镜观察，其形貌为针状，长径比为10，粒径为45nm，粒径分布范围窄；测其比表面积49.0m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例3
在20升的鼓泡碳化塔(内径140mm，高径比8∶1)中加入15升氢氧化钙质量浓度为8％的起始温度为26℃的精制石灰乳，同时加入24.3g乙二胺四乙酸和21.1g硫酸铝，搅拌均匀后，通入二氧化碳体积浓度为50％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为610L/h；
当碳化至pH为6.8时，继续通气30分钟，停止通气碳化，反应体系的最终温度达到47℃。
所得的产物过滤、干燥，用扫描电镜观察，其形貌为针状，粒径为34nm，长径比为13，粒径分布范围窄；其比表面积52.3m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例4
在7升的搅拌反应釜中加入5升氢氧化钙质量浓度为12％的起始温度为30℃的精制石灰乳，同时加入32.4g酒石酸和1.6g氯化锌，搅拌均匀后，通入二氧化碳体积浓度为26％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为190L/h；
当碳化至pH为6.5时，继续通气15分钟，停止通气碳化，反应体系的最终温度达到54℃。
所得的产物过滤、干燥，用扫描电镜观察，其形貌为针状，粒径为60nm，长径比为11，粒径分布范围窄；测其比表面积46.5m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例5
在10升的搅拌反应釜中加入7升氢氧化钙质量浓度为6％的起始温度为45℃的精制石灰乳，同时加入28.4g乙酸和8.5g氯化锌，搅拌均匀后，通入二氧化碳体积浓度为35％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为290L/h；
当碳化至pH为6.8时，继续通气18分钟，停止通气碳化反应体系的最终温度达到64℃。
所得的产物用扫描电镜观察，其形貌为针状，粒径为54nm，长径比为16，粒径分布范围窄；测得比表面积为37.8m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例6
在20升的鼓泡碳化塔(内径140mm，高径比8∶1)中加入15升氢氧化钙质量浓度为15％的起始温度为32℃的精制石灰乳，同时加入15.2g草酸和63.8g硫酸锌，搅拌均匀后，通入二氧化碳体积浓度为15％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为900L/h；
当碳化至pH为6.8时，继续通气25分钟，停止通气碳化反应体系的最终温度达到68℃。
将所得的产物过滤、干燥、用扫描电镜观察，其形貌为针状，粒径为21nm，比为30，粒径分布范围窄；其比表面积79.9m2/g，XRD分析为方解石晶型。
实施例7
在20升的鼓泡碳化塔(内径140mm，高径比8∶1)中加入15升氢氧化钙质量浓度为11％的起始温度为38℃的精制石灰乳，同时加入22.3g柠檬酸和26.8g硫酸钙，搅拌均匀后，通入二氧化碳体积浓度为70％的CO2-N2混合气体开始进行碳化反应，气体流量为320L/h；
当碳化至pH为6.7时，继续通气26分钟，停止通气碳化反应体系的最终温度达到60.5℃。
所得的产物过滤、干燥，用扫描电镜观察，其形貌为针状，粒径为38nm，长径比为21，粒径分布范围窄；其比表面积为56.6m2/g，XRD分析为方解石晶型。

Claims (5)

1.针状纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将复合晶形控制剂添加至氢氧化钙悬浮液中；
所述的复合晶形控制剂为有机酸和水溶性的氯化物或硫酸盐；
(2)上述悬浮液通入含二氧化碳的气体进行碳化反应；
(3)当悬浮液的pH值降至6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，碳化反应结束。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将复合晶形控制剂添加至氢氧化钙质量浓度为6～15％的悬浮液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸，其添加量为所得碳酸钙质量的0.5～5％；
所述的水溶性氯化物或硫酸盐为锌、铝或钙的氯化物或硫酸盐，其添加量为所得碳酸钙质量的0.2～2.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳体积浓度为15～100％，气体流量为10～60m3/h.m3悬浮液，起始反应温度为26～45℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，反应体系的最终温度为47～70℃。
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