CN103539188A - 一种碳酸钙纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征在于通过高速气流分散机螺旋加速运动使微细氢氧化钙在半干状态下高速运动，并与二氧化碳充分接触，电离的Ca2+与通入的CO2快速反应生成CaCO3沉淀，同时喷洒含有游离Mg2+的氯化镁溶液，使Mg2+附着在碳酸钙晶体表面，从而减弱碳酸钙晶面的生长速度，并侧向快速链接，最终形成纤维状的碳酸钙纤维。利用该方法制备碳酸钙纤维生产效率高、设备投入低、可连续化操作、易于实施与控制、无污水排放、成本低廉、利于工业化生产，得到的碳酸钙纤维具有优异的高长径比和高结晶度，不仅可以提高复合材料的力学性能，而且还可以提高复合材料的加工性、表面光洁性，广泛应用于塑料、造纸、涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机矿物纤维领域，具体涉及一种碳酸钙纤维的制备方法。
背景技术
由于无机矿物纤维特殊的增强功能，在塑料、造纸、涂料、建筑、摩擦材料等领域得到了广泛的应用。现有无机矿物纤维主要分为两大类，一类是具有纤维结构的矿物通过剥离微细而得，如硅灰石、海泡石、纤维水镁石等，该类矿物纤维成本低增强性较好，但由于矿物受杂质影响，其质量不稳定；另一类是通过煅烧熔化拉丝而成的人造矿物纤维，如玻璃纤维、玄武岩纤维等，增强效果明显，但其生产成本高，能耗高，污染大，使其应用受到限制。
因此无机矿物纤维领域不断寻求新的突破。碳酸钙是一种储量丰富的天然资源，其主要来自于方解石、石灰石和大理石，分子式为CaCO3。传统的利用方式是开采后采用机械破碎再研磨成超细碳酸钙，主要用于涂料、塑料、橡胶、造纸、食品、医药等领域的普通填料。随着无机非金属技术的发展，碳酸钙向着多元化、专业化、精细化方向迅速发展，单一的超细碳酸钙难以满足碳酸钙作为填料增韧增强的要求。目前，碳酸钙正向着异型结构发展，诸如纤维状、片状、球状等异型碳酸钙由于其特殊的结构使其在应用中赋予材料特殊的功能性。碳酸钙纤维与传统纳米碳酸钙相比，不会出现纳米粉末使用时容易出现的团聚现象，增韧性能更为优异。为了获得纯度高、长径比优良的矿物纤维，技术人员尝试通过合成的方法得到了纤维状矿物。因此通过化学合成，使获得纤维状的碳酸钙成为可能。中国发明专利CN1552959A公开了一种碳酸钙晶须的制备工艺，该工艺通过消化、反应液制备、碳化、过滤、干燥得到了碳酸钙晶须，其工艺借鉴了传统轻钙的制备工艺，以氯化镁溶液作为反应液进行晶型诱导，在1-1.5Mpa的压力下反应制备碳酸钙晶须，碳化反应时间较长（2-3小时），尤其是采用大量的氯化镁，需要洗涤干燥，能耗较高，容易造成污染。中国发明专利CN200610117021公开了一种长度和直径可控的纤维状轻质碳酸钙的制备方法，该发明在Ca(OH)2浆料中加入MgCL2，同时加入乳酸，通入CO2气体碳化，得到纤维状轻钙。中国发明专利CN200610117022公开了制备纤维状轻质碳酸钙的方法及反应器，该方法是将Ca(OH)2浆料与2倍的MgCL2混合物加热至80-95℃，再将混合浆料连续的从一端送入水平放置的长条形反应器中，含有CO2的气体通过反应器中的气体分布构件后与CO2气体连续错流接触进行碳化反应，浆料中的Ca(OH)2碳化成纤维状轻钙，然后从反应器出口流出，过滤、洗涤，即获得所说的纤维状轻钙。
根据上述，通过合成获得纤维状碳酸钙已成为碳酸钙向高附加值发展的深加工方向，但其制备方法均是在传统轻质碳酸钙的基础上通过使用晶型诱导剂在碳化器中反应而得。其存在的缺陷在于：由于反应在浆料中进行，晶型诱导剂同时参与所有氢氧化钙电离的钙离子吸附，利用率低，需要消耗大量的晶型诱导剂，尤其是反应产物需要反应、过滤、洗涤、干燥等复杂工艺，能耗成本也高。
发明内容
针对现有技术制备纤维状碳酸钙反应时间长、能耗高、工艺复杂、晶型诱导剂使用量大、诱导能力有限等缺陷和不足，本发明提供一种碳酸钙纤维的制备方法，具体是一种在非浆料状态下制备碳酸钙纤维的方法。
为实现上述目的，本发明提出一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征是通过高速气流分散机使微细氢氧化钙在半干状态下电离Ca2+与通入的压缩CO2反应生成CaCO3沉淀，同时喷洒含有游离Mg2+的氯化镁溶液，使Mg2+附着在碳酸钙晶体表面，从而减弱碳酸钙晶面的生长速度，形成具有纤维状的碳酸钙纤维。由于高速气流分散机使氢氧化钙在半干状态下不断电离Ca2+，因此Mg2+抑制碳酸钙晶面生长，待完成晶面侧向链接后Mg2+循环进入其余电离的离Ca2+表面进行循环抑制，大大降低了诱导剂的用量。
本发明提出的一种碳酸钙纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）首先将六水合氯化镁配制成50-60%的高浓度溶液，装入喷洒装置备用；
（2）将氢氧化钙输入双筒振动磨，通过双筒设置的钢棒作研磨介质，以18次/min的振动频率将氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体；
（3）将步骤（2）得到的氢氧化钙微细粉体与水、柠檬酸按重量比100:3：0.1在高速气流分散机中混合，并以800-1200rpm的转速混合5-10min，使氢氧化钙变为湿润状粉体；
（4）将高速气流分散机温度设定为120-150℃，并以1200-1500rpm的转速分散搅拌，开启氯化镁溶液喷洒装置，高浓度氯化镁溶液以100g/min的速度喷洒于高速分散的氢氧化钙粉体中，氯化镁绝干喷洒量为氢氧化钙重量的0.5-1%，同时通入含二氧化碳60-80%的二氧化碳/空气混合压缩气体，气体通入速率为20-25L/min，高速分散10-15min，由于Mg2+的抑制，Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
（5）关闭氯化镁溶液喷洒装置，继续通二氧化碳/空气混合压缩气体10min，将高速气流分散机转速降至200-400rpm，开启高速气流分散机排气孔，气流对撞所形成的高度湍流，以及湿润碳酸钙纤维非稳态运动的快速传热，使湿润碳酸钙纤维在极短的时间内完成干燥，打开气动放料阀得到干燥蓬松状的碳酸钙纤维。
上述一种碳酸钙纤维的制备方法中所述的双筒振动磨是利用二级圆筒的高频振动，筒中的钢棒介质依靠惯性力冲击物料使氢氧化钙研磨至微细粉体，以Φ20mm的钢棒作为研磨介质，钢棒过渗碳处理，表面硬度达到HRC55以上，氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体，在弱酸及高速撞击的条件下极易电离出Ca2+。
上述一种碳酸钙纤维的制备方法中所述的高速气流分散机由固定腔室和高速旋转的螺旋转子组成，在高速旋转时，压缩二氧化碳/空气以亚音速（50-60m/s）沿切线方向进入螺旋转子，进入到腔室后，氢氧化钙粒子与二氧化碳/空气由于受到高速螺旋转子的加速作用沿螺旋线运动发生高速碰撞，瞬时电离的Ca2+与CO2反应生成CaCO3。
本发明一种碳酸钙纤维的制备方法，通过高速气流分散机的螺旋加速运动使微细氢氧化钙在半干状态下高速运动，并与二氧化碳充分接触，电离的Ca2+与通入的CO2快速反应生成CaCO3沉淀，同时喷洒含有游离Mg2+的氯化镁溶液，使Mg2+附着在碳酸钙晶体表面，从而减弱碳酸钙晶面的生长速度，并侧向快速链接，最终形成纤维状的碳酸钙纤维。不但反应时间缩短效率提高，而且Mg2+的抑制效果被充分循环利用，降低了氯化镁的用量，不用洗涤干燥，大大降低了碳酸钙纤维的生产能耗。
通过本发明一种碳酸钙纤维的制备方法获得的碳酸钙纤维具有优异的高长径比，通过测试，碳酸钙纤维的长度为50-60μm，长径比为：20-30，通过扫描电镜SEM分析，结晶度超过98%，杂质含量低。由于本发明碳酸钙纤维杂质缺陷少，并具有大的长径比，不仅可以提高复合材料的力学性能，而且可明显改进复合材料加工性、表面光洁性，大大提高增强体系的综合性能。 通过本发明一种碳酸钙纤维的制备方法获得的碳酸钙纤维，由于采用了在非浆料（半干）状态下的高效的气流反应，不但设备投入低，而且生产周期短、无需洗涤、无废水排放，生产成本甚至低于轻质碳酸钙（轻质碳酸钙生产成本800元/吨）。
本发明一种碳酸钙纤维的制备方法，其突出的特点在于：
1、本发明一种碳酸钙纤维的制备方法是在非浆料（半干）状态下通过高速气流分散机实现了使氢氧化钙在半干状态下电离Ca2+与CO2快速反应生成CaCO3沉淀；
2、本发明一种碳酸钙纤维的制备方法是在非浆料（半干）状态下通过高速气流分散机使Mg2+附着在碳酸钙晶体表面，提高Mg2+的抑制效果，降低了氯化镁的使用量，使Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
3、本发明一种碳酸钙纤维的制备方法生产效率高、设备投入低、可连续化操作、易于实施与控制、无污水排放、成本低廉、利于工业化生产；
4、本发明一种碳酸钙纤维的制备方法得到的碳酸钙纤维具有优异的高长径比和高结晶度，不仅可以提高复合材料的力学性能，而且还可以提高复合材料的加工性、表面光洁性，广泛应用于塑料、造纸、涂料等领域。
具体实施方式
以下具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
（1）首先将六水合氯化镁配制成50-60%的高浓度溶液，装入喷洒装置备用；
（2）将氢氧化钙输入双筒振动磨，通过双筒设置的钢棒作研磨介质，以18次/min的振动频率将氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体；
（3）将步骤（2）得到的微细氢氧化钙与水、柠檬酸按重量比100:3：0.1在高速气流分散机中混合，并以800rpm的转速混合10min，使氢氧化钙变为湿润状粉体；
（4）将高速气流分散机温度设定为120℃，并以1500rpm的转速分散搅拌，开启氯化镁溶液喷洒装置，高浓度氯化镁溶液以100g/min的速度喷洒于高速分散的氢氧化钙粉体中，氯化镁绝干喷洒量为氢氧化钙重量的0.5%，同时通入含二氧化碳80%的二氧化碳/空气混合压缩气体，气体通入速率为20-25L/min，高速分散15min，由于Mg2+的抑制，Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
（5）关闭氯化镁溶液喷洒装置，继续通二氧化碳/空气混合压缩气体10min，将高速气流分散机转速降至200rpm，开启高速气流分散机排气孔，气流对撞所形成的高度湍流，以及湿润碳酸钙纤维非稳态运动的快速传热，使湿润碳酸钙纤维在极短的时间内完成干燥，打开气动放料阀得到干燥蓬松状的碳酸钙纤维。
通过检测：得到的碳酸钙纤维呈蓬松状白色微粉，结晶度大于98%，与市售钛酸钾纤维进行性能对比，如下表1：
表 1。
实施例2
（1）首先将六水合氯化镁配制成50-60%的高浓度溶液，装入喷洒装置备用；
（2）将氢氧化钙输入双筒振动磨，通过双筒设置的钢棒作研磨介质，以18次/min的振动频率将氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体；
（3）将步骤（2）得到的微细氢氧化钙与水、柠檬酸按重量比100:3：0.1在高速气流分散机中混合，并以1000rpm的转速混合8min，使氢氧化钙变为湿润状粉体；
（4）将高速气流分散机温度设定为150℃，并以1300rpm的转速分散搅拌，开启氯化镁溶液喷洒装置，高浓度氯化镁溶液以100g/min的速度喷洒于高速分散的氢氧化钙粉体中，氯化镁绝干喷洒量为氢氧化钙重量的0.8%，同时通入含二氧化碳70%的二氧化碳/空气混合压缩气体，气体通入速率为20-25L/min，高速分散10min，由于Mg2+的抑制，Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
（5）关闭氯化镁溶液喷洒装置，继续通二氧化碳/空气混合压缩气体10min，将高速气流分散机转速降至300rpm，开启高速气流分散机排气孔，气流对撞所形成的高度湍流，以及湿润碳酸钙纤维非稳态运动的快速传热，使湿润碳酸钙纤维在极短的时间内完成干燥，打开气动放料阀得到干燥蓬松状的碳酸钙纤维。
将得到的碳酸钙纤维填充聚丙烯，扭矩值低于填充轻质碳酸钙的扭矩，因此可提高复合材料的加工性。
实施例3
（1）首先将六水合氯化镁配制成50-60%的高浓度溶液，装入喷洒装置备用；
（2）将氢氧化钙输入双筒振动磨，通过双筒设置的钢棒作研磨介质，以18次/min的振动频率将氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体；
（3）将步骤（2）得到的微细氢氧化钙与水、柠檬酸按重量比100:3：0.1在高速气流分散机中混合，并以1200rpm的转速混合10min，使氢氧化钙变为湿润状粉体；
（4）将高速气流分散机温度设定为130℃，并以1500rpm的转速分散搅拌，开启氯化镁溶液喷洒装置，高浓度氯化镁溶液以100g/min的速度喷洒于高速分散的氢氧化钙粉体中，氯化镁绝干喷洒量为氢氧化钙重量的1%，同时通入含二氧化碳80%的二氧化碳/空气混合压缩气体，气体通入速率为20-25L/min，高速分散10min，由于Mg2+的抑制，Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
（5）关闭氯化镁溶液喷洒装置，继续通二氧化碳/空气混合压缩气体10min，将高速气流分散机转速降至400rpm，开启高速气流分散机排气孔，气流对撞所形成的高度湍流，以及湿润碳酸钙纤维非稳态运动的快速传热，使湿润碳酸钙纤维在极短的时间内完成干燥，打开气动放料阀得到干燥蓬松状的碳酸钙纤维。
将得到的碳酸钙纤维与玻璃纤维、纳米滑石粉对聚丙烯进行增强性能的对比，分别取碳酸钙纤维、玻璃纤维、纳米滑石粉各10份，与聚丙烯045混炼、拉片后检测，检测结果显示：本发明碳酸钙纤维对聚丙烯增强性优于玻璃纤维和纳米滑石粉，性能比较如下表2：
表2。
Claims (4)
1.一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征在于通过高速气流分散机螺旋加速运动使微细氢氧化钙在半干状态下高速运动，并与二氧化碳充分接触，电离的Ca2+与通入的CO2快速反应生成CaCO3沉淀，同时喷洒含有游离Mg2+的氯化镁溶液，使Mg2+附着在碳酸钙晶体表面，从而减弱碳酸钙晶面的生长速度，并侧向快速链接，最终形成纤维状的碳酸钙纤维，具体制备步骤如下：
（1）首先将六水合氯化镁配制成50-60%的高浓度溶液，装入喷洒装置备用；
（2）将氢氧化钙输入双筒振动磨，通过双筒设置的钢棒作研磨介质，以18次/min的振动频率将氢氧化钙粉末研磨至≤1μm的微细粉体；
（3）将步骤（2）得到的氢氧化钙微细粉体与水、柠檬酸按重量比100:3：0.1在高速气流分散机中混合，并以800-1200rpm的转速混合5-10min，使氢氧化钙变为湿润状粉体；
（4）将高速气流分散机温度设定为120-150℃，并以1200-1500rpm的转速分散搅拌，开启氯化镁溶液喷洒装置，高浓度氯化镁溶液以100g/min的速度喷洒于高速分散的氢氧化钙粉体中，氯化镁绝干喷洒量为氢氧化钙重量的0.5-1%，同时通入含二氧化碳60-80%的二氧化碳/空气混合压缩气体，气体通入速率为20-25L/min，高速分散10-15min，由于Mg2+的抑制，Ca2+与CO3 2形成的碳酸钙晶体无法重叠生长，而是侧向快速链接，最终形成纤维状碳酸钙；
（5）关闭氯化镁溶液喷洒装置，继续通二氧化碳/空气混合压缩气体10min，将高速气流分散机转速降至200-400rpm，开启高速气流分散机排气孔，气流对撞所形成的高度湍流，以及湿润碳酸钙纤维非稳态运动的快速传热，使湿润碳酸钙纤维在极短的时间内完成干燥，打开气动放料阀得到干燥蓬松状的碳酸钙纤维。
2.如权利要求1所述的一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的双筒振动磨具有二级圆筒的高频振动，筒中的钢棒介质依靠惯性力冲击物料使氢氧化钙研磨至微细粉体，其中以Φ20mm的钢棒作为研磨介质，钢棒过渗碳处理，表面硬度达到HRC55以上。
3.如权利要求1所述的一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征在于步骤（3）、（4）所述的高速气流分散机由固定腔室和高速旋转的螺旋转子组成，在高速旋转时，微细氢氧化钙粒子与二氧化碳/空气由于受到高速螺旋转子的加速作用沿螺旋线运动发生高速碰撞，瞬时电离的Ca2+与CO2反应生成CaCO3。
4.如权利要求1所述的一种碳酸钙纤维的制备方法，其特征在于步骤（4）、（5）所述二氧化碳/空气混合压缩气体可产生亚音速（50-60m/s）的气流，沿切线方向进入高速气流分散机螺旋转子。
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