CN103131210A - 一种复合碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合碳酸钙的制备方法，所述方法为：将氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，搅拌均匀，形成混合液a；向混合液a中通入二氧化碳，在200～2000r/min、40～100℃条件下碳化反应至pH值为7.0～7.5时碳化反应结束，然后将反应液在室温下静置陈化，过滤，取滤饼在80～180℃干燥，获得所述复合碳酸钙；本发明高温制备的复合碳酸钙，即不需要冷冻装置就可以对重质碳酸钙表面进行纳米化修饰，更有利于工业化，而且制得了不同形状的粒子修饰于重质碳酸钙表面的复合碳酸钙。

Description

一种复合碳酸钙的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种复合碳酸钙的制备方法，具体涉及以间歇鼓泡搅拌碳化法制备不同形状纳米粒子包覆修饰重质碳酸钙制得复合碳酸钙的方法。
（二）背景技术
碳酸钙产品因其价格低廉、无毒、无刺激性、无味、白度高等特点，通常作为填充剂和半补强剂使用，在塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料、化学建材等各行各业都有广泛的应用。在所填充的制品中起到节约母料，增容增重，改善尺寸稳定性，改善力学性能及降低制品成本等作用。随着塑料等各工业的迅速发展，国内外对表面处理碳酸钙产品的需求量急剧增长，对碳酸钙粉体的性能要求也越来越高。因此对微米级重质碳酸钙的表面进行纳米化包覆修饰制备复合碳酸钙，有望解决微米级重质碳酸钙与高分子聚合物相容性差，而纳米碳酸钙颗粒分散性差等难题。而在高温（40～100℃）条件下以间歇鼓泡搅拌碳化法制备不同形状纳米粒子包覆修饰重质碳酸钙制得复合碳酸钙的方法至今未见报道。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种在高温（40～100℃）条件下以间歇鼓泡搅拌碳化法制备不同形貌、粒径的纳米粒子包覆修饰重质碳酸钙制得复合碳酸钙的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种复合碳酸钙的制备方法，所述方法为：将氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，搅拌均匀，形成混合液a；向混合液a中通入二氧化碳，在200～2000r/min、40～100℃条件下碳化反应至pH值为7.0～7.5之间时碳化反应结束，将反应液在室温下静置陈化，过滤，取滤饼在80～180℃干燥，获得所述复合碳酸钙；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为0.5～5:1。
进一步，所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在60～100℃的热水中消化15min，所述生石灰与热水的质量比为1：4～6，然后过筛、陈化24h（优选过200目筛，室温下陈化24h），加入一定量水配制成所需浓度的氢氧化钙水溶液。所述生石灰为工业级石灰石煅烧而成。
进一步，优选所述氢氧化钙水溶液的浓度为0.2～2.5mol/L。
进一步，优选所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙的混合是在通入空气鼓泡条件下，搅拌混合均匀，制成混合液a。
进一步，优选所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙的混合时间为5～30min。
本发明还涉及所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙形成的混合液a中还包括晶型导向剂的加入，所述晶型导向剂为蔗糖、乙醇、聚丙烯酸钠（分子量为2000～8000）、聚乙二醇（分子量为200～600）、丙三醇、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸、硫酸钠或碳酸氢铵，更优选酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠或柠檬酸。
进一步，所述晶型导向剂的加入量是氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量的0.1～5%，更优选3～4%。
更进一步，所述复合碳酸钙的制备方法按如下步骤进行：将0.5～1.5mol/L（优选1.5mol/L）氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，通入空气鼓泡并搅拌使两者混合均匀，形成混合液a；在通入空气的同时，向混合液a中通入二氧化碳，在600～1200r/min、40～100℃（优选800r/min、60℃）条件下反应5～30min至pH值为7.0～7.5之间时反应结束，将反应液在室温下静置陈化24h，过滤，取滤饼在80～180℃干燥8～12h，获得所述复合碳酸钙；所述空气与二氧化碳流量比为2～4：1（优选2：1）；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为1～3:1（优选2：1）；所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在80～100℃的热水中消化15min，然后过筛、陈化24h，加水配制成0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液，所述生石灰与热水的质量比为1：5～6。
更进一步，所述复合碳酸钙的制备方法按如下步骤进行：将0.5～1.5mol/L（优选1.5mol/L）氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，再加入晶型导向剂，通入空气鼓泡并搅拌使两者混合均匀，形成混合液b；在通入空气的同时，向混合液b中通入二氧化碳，在600～1200r/min、40～100℃（优选800r/min、60℃）条件下反应10～20min至pH值为7.0～7.5之间时反应结束，将反应液在室温下静置陈化24h，过滤，取滤饼在80～180℃干燥8～12h，获得所述复合碳酸钙；所述空气与二氧化碳流量比为2～4：1（优选2：1）；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为1～3:1（优选2：1），所述晶型导向剂的加入量是氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量的0.1～5%（优选3～4%）；所述晶型导向剂为蔗糖、乙醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸、硫酸钠或碳酸氢铵（优选酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠或柠檬酸），所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在80～100℃的热水中消化15min，然后过筛、陈化24h，加水配制成0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液，所述生石灰与热水的质量比为1：5～6。
本发明晶型导向剂的种类及添加量决定了复合碳酸钙表面纳米粒子的形貌、粒径。
本发明所述重质碳酸钙为800目～1200目的方解石型重质碳酸钙，优选由永誉新材料（黄石）有限公司生产的800目～1250目方解石型重质碳酸钙。
本发明方法制备得到的复合碳酸钙具有球状纳米碳酸钙粒子包覆修饰于重质碳酸钙颗粒表面的复合碳酸钙，且球状纳米粒子粒径在50～80nm之间；棒状纳米碳酸钙粒子包覆修饰于重质碳酸钙颗粒表面的复合碳酸钙，且棒状纳米粒子粒径宽为40～55nm，长径比为2.5～4；针状纳米碳酸钙粒子包覆修饰于重质碳酸钙颗粒表面的复合碳酸钙，且针状纳米粒子粒径宽为25～35nm，长径比为7～12。
使用本发明制备得到的复合碳酸钙粉体填充于PP复合材料，制品的力学性能可得到明显的提高。添加复合碳酸钙的PP复合材料性能优于填加普通重质碳酸钙的PP复合材料性能，如实施例5所示，前者和后者相比较，不论是冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度还是抗弯强度等性能都有所提高，其中冲击强度提高了18.7%，断裂伸长率提高了22.4%。
本发明所述混合液a或混合液b均为混合液，为区分不同步骤获得的混合液不同而命名，字母本身没有含义。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：高温（60～100℃）制备纳米化修饰的复合碳酸钙，即不需要冷冻装置就可以对重质碳酸钙表面进行纳米化修饰，更有利于工业化。而且制得了不同形状的粒子修饰于重质碳酸钙表面的复合碳酸钙。
（四）附图说明
图1是实施例1制得复合碳酸钙的扫描电镜（SEM）照片。
图2是实施例1制得复合碳酸钙的透射电镜（TEM）照片。
图3是实施例2制得复合碳酸钙的扫描电镜（SEM）照片。
图4是实施例2制得复合碳酸钙的透射电镜（TEM）照片。
图5是实施例3制得复合碳酸钙的扫描电镜（SEM）照片。
图6是实施例3制得复合碳酸钙的透射电镜（TEM）照片。
图7是实施例4制得复合碳酸钙的透射电镜（TEM）照片。
图8是实施例4制得复合碳酸钙的透射电镜（TEM）照片。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
复合碳酸钙的制备过程，具体步骤如下：
1）将0.72kg生石灰在60～100℃的3.6L热水中消化15min，然后200目过筛、室温陈化24h，加水7L配制成1.5mol/L氢氧化钙水溶液；
将1.5mol/L的氢氧化钙溶液1000ml（氢氧化钙111g）加入碳化反应釜（反应釜为自制中空圆柱体，底部内径为5cm，外径为8cm，高为30cm），然后加入2倍氢氧化钙重量的重质碳酸钙（222g），以1000L/h的流量通入空气鼓泡并搅拌使溶液充分混合均匀，混合时间为15min，pH值为12.3～12.6，获得混合液。
2）在通入空气的同时，向上述混合液中以400L/h的流量通入二氧化碳气体，通入的空气与二氧化碳的流量比为2：1，碳化反应起始温度控制为60℃，控制搅拌速度为800r/min，间隔5min记录反应液的碳化温度及pH值变化情况，直至pH值为7.0时反应结束。将反应液在室温下静置陈化24h、抽滤后，滤饼在110℃的烘箱中干燥12小时，然后用200目的筛子过筛即制得方解石型结晶的复合碳酸钙372g，其表面粒子粒径在200～300nm之间。扫描电镜和透射电镜图见图1和图2所示。
实施例2
将1.5mol/L的氢氧化钙溶液1000ml（氢氧化钙111g）加入碳化反应釜，然后加入2倍氢氧化钙重量的重质碳酸钙（222g），再加入晶型导向剂酒石酸钾钠4.5g，以800L/h的流量通入空气鼓泡并搅拌使溶液充分混合均匀，混合时间为15min，pH值为12.3～12.6，获得混合液，其它操作同实施例1，获得方解石型结晶的球状纳米化修饰的复合碳酸钙372g，粒径为50～80nm，扫描电镜和透射电镜图见图3和图4所示。
实施例3
将1.5mol/L的氢氧化钙溶液1000ml（氢氧化钙111g）加入碳化反应釜，然后加入2倍氢氧化钙重量的重质碳酸钙（222g），再加入晶型导向剂葡萄糖酸钠3.75g，以800L/h的流量通入空气鼓泡并搅拌使溶液充分混合均匀，混合时间为15min，pH值为12.3～12.6，获得混合液，其它操作同实施例1，获得方解石型结晶的棒状纳米化修饰的复合碳酸钙372g，粒径宽为40～55nm，长径比为2.5～4，扫描电镜和透射电镜图见图5和图6所示。
实施例4
将1.5mol/L的氢氧化钙溶液1000ml（氢氧化钙111g）加入碳化反应釜，然后加入2倍氢氧化钙重量的重质碳酸钙（222g），再加入晶型导向剂柠檬酸4.5g，以800L/h的流量通入空气鼓泡并搅拌使溶液充分混合均匀，混合时间为15min，pH值为12.3～12.6，获得混合液，其它操作同实施例1，获得方解石型结晶的针状纳米化修饰的复合碳酸钙372g，粒径宽为30nm左右，长径比大约为9，扫描电镜和透射电镜图见图7和图8所示。
实施例5
分别将重质碳酸钙（800目～1250目的方解石型重质碳酸钙，由永誉新材料（黄石）有限公司生产）和实施例1制备得到的复合碳酸钙填加到PP（中国石化公司镇海炼化分公司生产的均聚产品）中，制备得到PP复合材料，对其进行力学性能测定。按PP：CaCO3=4：1的质量比填加制PP/CaCO3复合材料，在双螺杆挤出机（型号TE-35，厂家南京科亚实业有限公司）上制备试样，挤出机各段温度分别设为：180℃，190℃，190℃，200℃，205℃，210℃，220℃。螺杆转速200rpm，经一次熔融混合后切粒，烘干备用。
用于拉伸性能测试的试样按GB1040-79注射成型。注射机筒和模具温度分别在210℃和50℃，保压时间70秒，冷却时间12秒。试样长度为170mm，厚度为4.12mm，细颈部分宽度为10mm。
用于缺口冲击强度测试的试样按GB1843-80注射成型。注射机参数设定为注射机筒和模具温度分别在210℃和50℃，试样长度为125mm，宽度为15.2mm，厚度为10.0mm，缺口深度为2.72mm。冲击性能根据GB/T1843-1993进行简支梁缺口冲击试验。
用于弯曲性能测试的试样按照国家标准注射成型，注射机参数设定为注射机筒和模具温度分别在210℃和50℃，试样长度为125mm，宽度为10.0mm，厚度为15.50mm。弯曲性能按GB/T1040-2000进行，温度为23±2℃，弯曲速度为2mm/min，标距50mm，测试5次取平均值，实验结果如表1所示。
表1碳酸钙填充PP复合材料力学性能
添加复合碳酸钙的PP复合材料性能优于填加普通重质碳酸钙的PP复合材料性能，前者和后者相比较，不论是冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度还是抗弯强度等性能都有所提高，其中冲击强度提高了18.7%，断裂伸长率提高了22.4%。

Claims (9)

1.一种复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述方法为：将氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，搅拌均匀，形成混合液a；向混合液a中通入二氧化碳，在200～2000r/min、40～100℃条件下碳化反应至pH值为7.0～7.5之间时碳化反应结束，然后将反应液在室温下静置陈化，过滤，取滤饼在80～180℃干燥，获得所述复合碳酸钙；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为0.5～5:1。
2.如权利要求1所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在60～100℃的热水中消化15min，所述生石灰与热水的质量比为1：4～6，然后过筛、陈化24h，加水配制成氢氧化钙水溶液。
3.如权利要求1或2所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙水溶液的浓度为0.2～2.5mol/L。
4.如权利要求1所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙的混合是在通入空气鼓泡条件下，搅拌混合均匀，制成混合液a。
5.如权利要求4所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙的混合时间为5～30min。
6.如权利要求1所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙形成的混合液a中还包括晶型导向剂的加入，所述晶型导向剂为蔗糖、乙醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸、硫酸钠或碳酸氢铵。
7.如权利要求6所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述晶型导向剂的加入量是氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量的0.1～5%。
8.如权利要求1所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，通入空气鼓泡并搅拌使两者混合均匀，形成混合液a；在通入空气的同时，向混合液a中通入二氧化碳，在600～1200r/min、40～100℃条件下反应5～30min至pH值为7.0～7.5之间时反应结束，将反应液在室温下静置陈化24h，过滤，取滤饼在80～180℃干燥8～12h，获得所述复合碳酸钙；所述空气与二氧化碳流量比为2～4：1；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为1～3:1；所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在80～100℃的热水中消化15min，然后过筛、陈化24h，加水配制成0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液，所述生石灰与热水的质量比为1：5～6。
9.如权利要求1所述复合碳酸钙的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液与重质碳酸钙混合，再加入晶型导向剂，通入空气鼓泡并搅拌使两者混合均匀，形成混合液b；在通入空气的同时，向混合液b中通入二氧化碳，在600～1200r/min、40～100℃条件下反应10～20min至pH值为7.0～7.5之间时反应结束，将反应液在室温下静置陈化24h，过滤，取滤饼在80～180℃干燥8～12h，获得所述复合碳酸钙；所述空气与二氧化碳流量比为2～4：1；所述重质碳酸钙与氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量比为1～3:1，所述晶型导向剂的加入量是氢氧化钙水溶液中氢氧化钙质量的0.1～5%；所述晶型导向剂为蔗糖、乙醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸、硫酸钠或碳酸氢铵，所述氢氧化钙水溶液是以生石灰为原料，在80～100℃的热水中消化15min，然后过筛、陈化24h，加水配制成0.5～1.5mol/L氢氧化钙水溶液，所述生石灰与热水的质量比为1：5～6。
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