CN112079374A - 一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法，采用二聚酸和壳聚糖为晶型控制剂，铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯为复合改性剂，通过氢氧化钙碳化、碳酸钙表面改性和干燥，制得纳米级活性碳酸钙。碳化过程氢氧化钙浆料质量浓度5%~12%，起始温度12~18℃，搅拌速度90~120r/min，二聚酸、壳聚糖的质量比为3∶1~3。改性过程温度75~95℃，铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯质量比为3~5∶1~2∶0.5~1。本发明制备的纳米级碳酸钙BET在35~55m2/g、粒径20~50nm，活化度99%以上，在聚乙烯塑料薄膜中的填充量最高可达到31%，仍具有良好的力学性能和实用价值。

Description

一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法
所属领域
本发明涉及一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法，具体属于碳酸钙制备技术领域。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机填料和补强剂，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料行业及油墨等领域。轻质碳酸钙的制备采用碳化法较多，生产成本低，产品性能好。碳化是制备碳酸钙的关键步骤，碳化过程是将二氧化碳充入氢氧化钙浆料中，通过矿化生成碳酸钙结晶。碳酸钙结晶的形貌、颗粒的大小除了与二氧化碳的流量、碳化温度和氢氧化钙浆料浓度等因素有关外，还受晶型控制剂的影响。制备碳酸钙的晶型控制剂主要有无机酸、有机酸、无机盐、醇、氨基酸、蛋白质以及糖。无机酸主要有硫酸、磷酸；有机酸主要有丙烯酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸等；无机盐有锌盐、铝盐等；醇类化合物有乙醇、异丙醇和己二醇等。碳酸钙表面改性有干法和湿法两种。干法改性是将碳酸钙粉体、表面改性剂在适合的温度下进行捏合处理，通过机械作用力直接将改性剂涂覆在碳酸钙颗粒的表面。该方法操作简单，效率高，但是改性剂对碳酸钙的包覆存在不全面的问题。湿法改性处理是将改性剂加入到碳酸钙浆料中，通过搅拌混合，使改性剂附着在碳酸钙的表面，再经压滤、干燥，得到表面包覆改性剂的碳酸钙颗粒。该方法的优点是碳酸钙表面包覆全面，包覆层均匀，非常适合纳米碳酸钙的表面改性。常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂；脂肪酸盐、磷酸酯等表面活性剂；还有聚合物和反应性单体等改性剂。上述这些的改性剂有些适合干法改性，有些更适合湿法改性，但多数改性剂仅是对碳酸钙进行表面包覆，以实现其在有机高分子材料中相容与分散，改性后的碳酸钙仅起到对塑料材料的填充作用。另外，碳酸钙作为填充料的同时，人们还期望其在塑料中起到补强作用，尤其是在塑料薄膜材料中，碳酸钙在填充量较大时，维持薄膜材料的力学性能尽量不减退，难度是较大的。本发明提出一种塑料薄膜用纳米碳酸钙的制备方法，以二聚酸、壳聚糖的混合物为晶型控制剂，铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯为复合改性剂，制备出比表面积大的纳米级活性碳酸钙，在塑料薄膜中的填充量最高可达到31%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法，所述的制备方法采用二聚酸和壳聚糖为晶型控制剂，铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯为复合改性剂，通过氢氧化钙的碳化、碳酸钙的表面改性和干燥，制得塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙，具体过程为：
步骤1：碳化
质量浓度为5%~12%的氢氧化钙浆料，经200目筛过筛除去其中杂质后，陈化12h，添加晶型控制剂，并通入体积浓度为20%~40%的CO2，控制碳化起始温度12~18℃，搅拌速度90~120r/min，当pH值到6.5~7为碳化终点，得到碳酸钙浆料；所述的晶型控制剂为：质量比为3∶1~3的二聚酸和壳聚糖的混合物，用量为氢氧化钙干基质量的1.0%~2.5%；所述的二聚酸为20wt%~40wt%的二聚酸的乙醇溶液；
步骤2：表面改性
将步骤1的碳酸钙浆料进行过200目筛，去除杂质后调节器pH值至7~9，其后在75~95℃温度下，采用复合改性剂对碳酸钙进行湿法表面改性处理60~90min；其中，复合改性剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5%~3%；复合改性剂是质量比为3~5∶1~2∶0.5~1的铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯的混合物；
步骤3：干燥
将步骤2改性处理后的碳酸钙浆料压滤脱水，再经真空干燥和粉碎，得到BET在35~55m2/g、粒径为20~50nm、活化度为99%以上的塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙。
本发明的有益效果：本发明采用二聚酸、壳聚糖的混合物作为晶型控制剂，通过控制碳化工艺参数，制备的立方形碳酸钙颗粒达到纳米级，并借助铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯复合改性剂，其活化度达到99%以上。本发明通过复合改性剂中铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯的协同作用，能显著提高碳酸钙和聚乙烯的相容性，在起到填充的同时，还起到很好的补强作用，制备的纳米级碳酸钙在塑料聚乙烯薄膜中的填充量最高可达到31%，聚乙烯薄膜的拉伸强度仍可达到28.4MPa，断裂伸长率纵向达到542%，横向达到483%，具有很好的实际应用价值。
具体实施方式
实施例1
纳米级活性碳酸钙的制备过程为：
步骤1：碳化：质量浓度为10%的氢氧化钙浆料，经200目筛过筛除去其中杂质后，陈化12h，添加质量比为3∶1的二聚酸、壳聚糖的混合物，晶型控制剂的用量为氢氧化钙干基质量的2.0%，并通入体积浓度为40%的CO2，控制碳化起始温度12℃，搅拌速度120r/min，当pH值到6.5~7为碳化终点，得到碳酸钙浆料；二聚酸为40wt%的二聚酸的乙醇溶液。
步骤2：表面改性：将步骤1的碳酸钙浆料进行过200目筛，去除杂质后调节器pH值至7~9，其后90℃温度下，采用复合改性剂对碳酸钙进行湿法表面改性处理90min；其中，复合改性剂的用量为碳酸钙干基质量的2.5%；复合改性剂铝酸酯DL-471、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯的质量比为3∶1∶1。
步骤3：干燥：将步骤2改性处理后的碳酸钙浆料压滤脱水，再经真空干燥和粉碎，得到BET在42m2/g、平均粒径为37nm、活化度为99.5%的塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙。
将上述纳米级活性碳酸钙与聚乙烯按比例在200~220℃温度下，在密炼机中中造塑料母粒，然后与聚乙烯混合，经吹塑机吹塑，得到聚乙烯薄膜，纳米级活性碳酸钙的填充量达到31%，聚乙烯薄膜的拉伸强度28.4MPa，断裂伸长率纵向达到542%，横向达到483%，具有良好的力学性能。
实施例2
纳米级活性碳酸钙的制备过程为：
步骤1：碳化
质量浓度为12%的氢氧化钙浆料，经200目筛过筛除去其中杂质后，陈化12h，添加晶型控制剂，并通入体积浓度为35%的CO2，控制碳化起始温度10℃，搅拌速度120r/min，当pH值到6.5~7为碳化终点，得到碳酸钙浆料；所述的晶型控制剂为：质量比为1∶1的二聚酸、壳聚糖的混合物，用量为氢氧化钙干基质量的2.5%；二聚酸为30wt%的二聚酸的乙醇溶液；
步骤2：表面改性
将步骤1的碳酸钙浆料进行过200目筛，去除杂质后调节器pH值至7~9，其后在95℃温度下，采用复合改性剂对碳酸钙进行湿法表面改性处理90min；其中，复合改性剂的用量为碳酸钙干基质量的2.5%；复合改性剂是质量比为3∶2∶1的铝酸酯（DL-471）、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯的混合物；
步骤3：干燥
将步骤2改性处理后的碳酸钙浆料压滤脱水，再经真空干燥和粉碎，得到BET在45m2/g、粒径为41nm、活化度为99.6%的塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙。
将上述纳米级活性碳酸钙与聚乙烯按比例在200~220℃温度下，在密炼机中中造塑料母粒，然后与聚乙烯混合，经吹塑机吹塑，得到聚乙烯薄膜，纳米级活性碳酸钙的填充量达到27%，聚乙烯薄膜的拉伸强度39.3MPa，断裂伸长率纵向达到615%，横向达到567%，具有良好的力学性能。

Claims (1)

1.一种塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采用二聚酸和壳聚糖为晶型控制剂，铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯为复合改性剂，通过氢氧化钙的碳化、碳酸钙的表面改性和干燥，制得塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙，具体过程为：
步骤1：碳化
质量浓度为5%~12%的氢氧化钙浆料，经200目筛过筛除去其中杂质后，陈化12h，添加晶型控制剂，并通入体积浓度为20%~40%的CO2，控制碳化起始温度12~18℃，搅拌速度90~120r/min，当pH值到6.5~7为碳化终点，得到碳酸钙浆料；所述的晶型控制剂为：质量比为3∶1~3的二聚酸和壳聚糖的混合物，用量为氢氧化钙干基质量的1.0%~2.5%；所述的二聚酸为20wt%~40wt%的二聚酸的乙醇溶液；
步骤2：表面改性
将步骤1的碳酸钙浆料进行过200目筛，去除杂质后调节器pH值至7~9，其后在75~95℃温度下，采用复合改性剂对碳酸钙进行湿法表面改性处理60~90min；其中，复合改性剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5%~3%；复合改性剂是质量比为3~5∶1~2∶0.5~1的铝酸酯、马来酸和聚乙二醇月桂酸酯的混合物；
步骤3：干燥
将步骤2改性处理后的碳酸钙浆料压滤脱水，再经真空干燥和粉碎，得到BET在35~55m2/g、粒径为20~50nm、活化度为99%以上的塑料薄膜用纳米级活性碳酸钙。
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