CN111909424B - 一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，其先取小球藻蛋白与去离子水按比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热得到混合液A备用；接着将高纯度氧化钙与去离子水按比例搅拌混合得到浆料A，接着加入去离子水稀释后加入混合液A，加热搅拌得到浆料C；接着在浆料C中通入二氧化碳进行碳化反应，接着将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀干燥、粉碎得到纳米碳酸钙粉末；再将纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，加热并且加入改性剂继续搅拌得到改性纳米碳酸钙。通过本发明方法可以获得分散性好，与橡胶胶料相容性好的改性纳米碳酸钙，并将其用于生产高品质的橡胶材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法和应用。
背景技术
碳酸钙是一种无机化合物，俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等。碳酸钙呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸，因其质优价廉，被广泛用于橡胶、造纸、油墨、涂料、塑料、密封胶粘材料等领域，普通的碳酸钙对橡胶无补强作用，甚至会降低硫化胶力学性能，但是超细重碳酸钙有一定的补强作用，能改善硫化胶力学性能，在胶料中易分散，还能改善加工性能，可认为是半补强填料；纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效控制了晶形和颗粒大小，经过表面改性处理后的纳米碳酸钙在橡胶中具有空间立体结构、并且具有补强、填充、调色、改善加工艺和制品的性能，可使橡胶易混炼、易分散，混炼后胶质柔软，橡胶表面光滑；可使制品的延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质的提高。值得注意的是，它不但可以作为补强填充料单独使用，而且可根据生产需求与其他填充料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻钙重钙、钛白粉、陶土等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和提高制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。但是由于纳米碳酸钙粒径小，具有较高的比表面积与表面能，与橡胶胶料相容性不足，存在分散性差的缺陷，进而影响纳米碳酸钙的补强作用。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，获得分散性好，与橡胶胶料相容性好的改性纳米碳酸钙，并且将其用于生产高品质的橡胶材料。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取小球藻蛋白与去离子水按照质量比为1:（2～4）的比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为5～6，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热至50～60℃恒温2～3h得到混合液A备用；所述蛋白酶的加入量与小球藻蛋白的质量的比值为（1200U～1500U）:1g；
（2）将高纯度氧化钙与去离子水按照质量比为1:（3～5）的比例搅拌混合得到浆料A，将浆料A过100目筛后过滤除渣，接着向浆料A中加入（13～15）倍浆料A质量的去离子水稀释得到浆料B，然后向浆料B中加入步骤（1）中得到的混合液A，加热至80～90℃后恒温搅拌1～2h得到浆料C；所述混合液A的添加量与浆料A的质量比为（5～8）:100；
（3）在步骤（2）中得到的浆料C中加入氨水调节pH值为7～8，然后通入二氧化碳进行碳化反应，控制碳化温度为80～90℃，二氧化碳气流量为100～150L/h，碳化时间为1～2h，然后将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀在95～100℃下干燥1～2h后粉碎得到纳米碳酸钙粉末；
（4）将步骤（3）中得到纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，搅拌并且加热至100～110℃恒温，然后加入改性剂继续搅拌1～2h得到改性纳米碳酸钙；所述改性剂的加入量为纳米碳酸钙质量的1%～3%，所述改性剂为硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:0.5的比例混合得到的。
进一步的，所述高纯度氧化钙的纯度在99.5%以上。
进一步的，步骤（2）中所述搅拌的速度为300～400r/min。
进一步的，步骤（4）中所述搅拌的速度为800～900r/min。
上述改性纳米碳酸钙可以用于制备橡胶，其包括以下步骤：
S1.称取以下质量份数的原料：硅橡胶基础胶65～80份、甲基硅油5～10份、改性纳米碳酸钙15～25份、硅烷偶联剂2～5份、纳米二氧化钛3～8份、硫化剂DCBP 1～2份、；
S2.将硫化硅橡胶在双辊炼胶机上混炼5～10min后，依次加入甲基硅油、改性纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂DCBP，继续混炼40～50min均匀，打卷下料，停放20～24h后，在170～180℃平板硫化机上进行一次硫化5～10min，在15MPa下模压成型，在200～210℃高温烘箱中二次硫化3～4h，冷却、脱模得到硅橡胶。
进一步的，步骤S2所述冷却的速度是12～15℃/min。严格控制硅橡胶的冷却速度，速度过快，易造成硅橡胶变硬和韧性变差等问题。
进一步的，步骤S2中冷却、脱模后再静置24～36h得到硅橡胶。静置24～36h这样可以使胶料恢复疲劳，松驰混炼时所受的机械应力和减少胶料的收缩。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1.本发明采用湿法和干法联用的方法制备改性纳米碳酸钙，采用高纯度氧化钙进行消化反应得到氢氧化钙，然后向氢氧化钙中通过二氧化碳进行碳化反应，同时在碳化过程中加入晶型控制剂调节纳米碳酸钙晶型和颗粒形貌，本发明所用的晶型控制剂是小球藻蛋白进行酶解得到的混合液，因为混合液中存在大量小球藻蛋白酶解得到的甘氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸等氨基酸，它们在溶液中带负电，可以吸引钙离子，使得局部钙离子浓度升高，达到饱和，从而促进碳酸钙结晶，同时由于空间和化学结构匹配作用，甘氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸等氨基酸与钙离子的结合后形成特有的晶种模板，在该晶种模板的调控下会生成晶型更小的纳米碳酸钙结晶，并且本发明还使用了氨水一方面可以调节适合碳化反应的pH值，另一方面也是利用氨水作为无机铵类物质辅助调控纳米碳酸钙颗粒的形貌；然后再使用硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按比例配制的改性剂，将它们投入的纳米碳酸钙粉末中对其进行表面改性，包覆形成分子层，改善纳米碳酸钙的分散性能，提高纳米碳酸钙与橡胶的相容性，还解决纳米碳酸钙因粒径小而容易发生团聚的问题。
2.本发明将改性纳米碳酸钙做为填料与甲基硅油、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂一起与硅橡胶基础胶混合制取硅橡胶，可以提高硅橡胶的强度、扯断伸长率、扯断永久变形率、撕裂强度等指标，获得高品质的橡胶材料。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取小球藻蛋白与去离子水按照质量比为1:3的比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为5，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热至55℃恒温3h得到混合液A备用；所述蛋白酶的加入量与小球藻蛋白的质量的比值为1500U:1g；
（2）将高纯度氧化钙与去离子水按照质量比为1:3的比例在速度为300r/min的搅拌条件下混合得到浆料A，将浆料A过100目筛后过滤除渣，接着向浆料A中加入15倍浆料A质量的去离子水稀释得到浆料B，然后向浆料B中加入步骤（1）中得到的混合液A，加热至85℃后恒温搅拌1.5h得到浆料C；所述混合液A的添加量与浆料A的质量比为6:100；所述高纯度氧化钙的纯度在99.5%以上；
（3）在步骤（2）中得到的浆料C中加入氨水调节pH值为7.5，然后通入二氧化碳进行碳化反应，控制碳化温度为85℃，二氧化碳气流量为150L/h，碳化时间为1h，然后将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀在95℃下干燥1h后粉碎得到纳米碳酸钙粉末；
（4）将步骤（3）中得到纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，在速度为800r/min的条件下搅拌并且加热至105℃恒温，然后加入改性剂继续搅拌1.5h得到改性纳米碳酸钙；所述改性剂的加入量为纳米碳酸钙质量的1%，所述改性剂为硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:0.5的比例混合得到的；所得到的改性纳米碳酸钙产品的粒径为1～10nm，比表面积为114m2/g。
将本实施例所述改性纳米碳酸钙用于制备橡胶，其包括以下步骤：
S1.称取以下质量份数的原料：硅橡胶基础胶75份、甲基硅油8份、改性纳米碳酸钙15份、硅烷偶联剂3份、纳米二氧化钛5份、硫化剂DCBP1份、；
S2.将硫化硅橡胶在双辊炼胶机上混炼5min后，依次加入甲基硅油、改性纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂DCBP，继续混炼45min均匀，打卷下料，停放20h后，在170℃平板硫化机上进行一次硫化5min，在15MPa下模压成型，在200℃高温烘箱中二次硫化3h，按照12℃/min的速度降温冷却、脱模后再静置30h得到硅橡胶。
实施例2：
一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取小球藻蛋白与去离子水按照质量比为1:4的比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为5.5，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热至60℃恒温2.5h得到混合液A备用；所述蛋白酶的加入量与小球藻蛋白的质量的比值为1300U:1g；
（2）将高纯度氧化钙与去离子水按照质量比为1:4的比例在速度为350r/min的搅拌条件下混合得到浆料A，将浆料A过100目筛后过滤除渣，接着向浆料A中加入13倍浆料A质量的去离子水稀释得到浆料B，然后向浆料B中加入步骤（1）中得到的混合液A，加热至80℃后恒温搅拌1h得到浆料C；所述混合液A的添加量与浆料A的质量比为5:100；所述高纯度氧化钙的纯度在99.5%以上；
（3）在步骤（2）中得到的浆料C中加入氨水调节pH值为8，然后通入二氧化碳进行碳化反应，控制碳化温度为90℃，二氧化碳气流量为120L/h，碳化时间为1.5h，然后将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀在98℃下干燥1.5h后粉碎得到纳米碳酸钙粉末；
（4）将步骤（3）中得到纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，在速度为850r/min的条件下搅拌并且加热至110℃恒温，然后加入改性剂继续搅拌2h得到改性纳米碳酸钙；所述改性剂的加入量为纳米碳酸钙质量的2%，所述改性剂为硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:0.5的比例混合得到的；所得到的改性纳米碳酸钙产品的粒径为1～10nm，比表面积为110m2/g。
将本实施例所述改性纳米碳酸钙用于制备橡胶，其包括以下步骤：
S1.称取以下质量份数的原料：硅橡胶基础胶80份、甲基硅油5份、改性纳米碳酸钙20份、硅烷偶联剂2份、纳米二氧化钛3份、硫化剂DCBP 1.5份、；
S2.将硫化硅橡胶在双辊炼胶机上混炼8min后，依次加入甲基硅油、改性纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂DCBP，继续混炼40min均匀，打卷下料，停放22h后，在175℃平板硫化机上进行一次硫化8min，在15MPa下模压成型，在205℃高温烘箱中二次硫化3.5h，按照13℃/min的速度降温冷却、脱模后再静置24h得到硅橡胶。
实施例3：
一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取小球藻蛋白与去离子水按照质量比为1:2的比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为6，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热至50℃恒温2h得到混合液A备用；所述蛋白酶的加入量与小球藻蛋白的质量的比值为1200U:1g；
（2）将高纯度氧化钙与去离子水按照质量比为1:5的比例在速度为400r/min的搅拌条件下混合得到浆料A，将浆料A过100目筛后过滤除渣，接着向浆料A中加入14倍浆料A质量的去离子水稀释得到浆料B，然后向浆料B中加入步骤（1）中得到的混合液A，加热至90℃后恒温搅拌2h得到浆料C；所述混合液A的添加量与浆料A的质量比为8:100；所述高纯度氧化钙的纯度在99.5%以上；
（3）在步骤（2）中得到的浆料C中加入氨水调节pH值为7，然后通入二氧化碳进行碳化反应，控制碳化温度为80℃，二氧化碳气流量为100L/h，碳化时间为2h，然后将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀在100℃下干燥2h后粉碎得到纳米碳酸钙粉末；
（4）将步骤（3）中得到纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，在速度为900r/min的条件下搅拌并且加热至100℃恒温，然后加入改性剂继续搅拌1h得到改性纳米碳酸钙；所述改性剂的加入量为纳米碳酸钙质量的3%，所述改性剂为硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:0.5的比例混合得到的；所得到的改性纳米碳酸钙产品的粒径为1～10nm，比表面积为109m2/g。
将本实施例所述改性纳米碳酸钙用于制备橡胶，其包括以下步骤：
S1.称取以下质量份数的原料：硅橡胶基础胶65份、甲基硅油10份、改性纳米碳酸钙25份、硅烷偶联剂5份、纳米二氧化钛8份、硫化剂DCBP 2份、；
S2.将硫化硅橡胶在双辊炼胶机上混炼10min后，依次加入甲基硅油、改性纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂DCBP，继续混炼50min均匀，打卷下料，停放24h后，在180℃平板硫化机上进行一次硫化10min，在15MPa下模压成型，在210℃高温烘箱中二次硫化4h，按照15℃/min的速度降温冷却、脱模后再静置36h得到硅橡胶。
实验例：
按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率、GB/T 529-2008测定硅橡胶的撕裂强度和GB/T 531-2008测定硅橡胶的邵氏A硬度等三个标准，对实施例1～3中制备得到的硅橡胶进行拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度的测试，具体结果见表1。
表1 硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度的测试结果
由上表可知，本发明制备得到的硅橡胶具有良好的力学性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种橡胶用的改性纳米碳酸钙的应用，其特征在于：
所述橡胶用的改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
（1）取小球藻蛋白与去离子水按照质量比为1:（2～4）的比例混合均匀，然后加入柠檬酸调节pH值为5～6，再加入蛋白酶在搅拌条件下加热至50～60℃恒温2～3h得到混合液A备用；所述蛋白酶的加入量与小球藻蛋白的质量的比值为（1200U～1500U）:1g；
（2）将高纯度氧化钙与去离子水按照质量比为1:（3～5）的比例搅拌混合得到浆料A，将浆料A过100目筛后过滤除渣，接着向浆料A中加入（13～15）倍浆料A质量的去离子水稀释得到浆料B，然后向浆料B中加入步骤（1）中得到的混合液A，加热至80～90℃后恒温搅拌1～2h得到浆料C；所述混合液A的添加量与浆料A的质量比为（5～8）:100；
（3）在步骤（2）中得到的浆料C中加入氨水调节pH值为7～8，然后通入二氧化碳进行碳化反应，控制碳化温度为80～90℃，二氧化碳气流量为100～150L/h，碳化时间为1～2h，然后将碳化结束后得到的浆液进行压滤得到沉淀，将沉淀在95～100℃下干燥1～2h后粉碎得到纳米碳酸钙粉末；
（4）将步骤（3）中得到纳米碳酸钙粉末加入到高速混合机中，搅拌并且加热至100～110℃恒温，然后加入改性剂继续搅拌1～2h得到改性纳米碳酸钙；所述改性剂的加入量为纳米碳酸钙质量的1%～3%，所述改性剂为硬脂酸、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比为1:3:0.5的比例混合得到的；所述搅拌的速度为800～900r/min；
将所述橡胶用的改性纳米碳酸钙用于制备硅橡胶，其包括以下步骤：
S1.称取以下质量份数的原料：硅橡胶基础胶65～80份、甲基硅油5～10份、改性纳米碳酸钙15～25份、硅烷偶联剂2～5份、纳米二氧化钛3～8份、硫化剂DCBP 1～2份；
S2.将硫化硅橡胶在双辊炼胶机上混炼5～10min后，依次加入甲基硅油、改性纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、纳米二氧化钛和硫化剂DCBP，继续混炼40～50min均匀，打卷下料，停放20～24h后，在170～180℃平板硫化机上进行一次硫化5～10min，在15MPa下模压成型，在200～210℃高温烘箱中二次硫化3～4h，冷却、脱模后再静置24～36h得到硅橡胶；所述冷却的速度是12～15℃/min。
2.根据权利要求1所述的橡胶用的改性纳米碳酸钙的应用，其特征在于：所述高纯度氧化钙的纯度在99.5%以上。
3.根据权利要求1所述的橡胶用的改性纳米碳酸钙的应用，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌的速度为300～400r/min。
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Effective date of registration: 20240528 Address after: 443000 No. 9, Gongsheng Road, Wujiagang District, Yichang City, Hubei Province Patentee after: ZHONGNAN RUBBER GROUP Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 530700 Hechi. Du'an Lingang Industrial Park office building, Hongdu village, Chengjiang Town, Du'an Yao Autonomous County, Hechi City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Du'an Chunxu New Material Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |