CN114212812B - 一种用于pvc封边条的纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，尤其涉及一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：步骤1，石灰石与焦炭按一定配比在950～1050℃下煅烧8～20h，过筛；步骤2，将石灰与热水按重量比1∶5～6.5加入50～100℃热水，高温消化，过筛，降低温度为40～80℃，搅拌陈化16～100h，调节Ca(OH)2生浆温度为12～35℃，浓度为5～12％；步骤3，向Ca(OH)2生浆加入晶型控制剂，通入窑气进行碳化反应，浆液PH＝7～7.5时，停止碳化，得熟浆；步骤4，熟浆过筛，加入乳化剂与活化剂升温活化，压滤；步骤5，滤饼经干燥后得到纳米活性碳酸钙。本发明制得的纳米碳酸钙比表面积较大、晶型为链状和小棒状，可大幅提高封边条的分散性能，用于PVC封边条时不出现硬团聚，成品抗折性好，吸墨性好，着色力高。

Description

一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，特别涉及一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
家具封边条的主要功能是对板材的断面进行固封，具有防止由于环境和使用过程中的不利因素(主要为水分)的影响而破坏板材以及阻止板材内部的甲醛挥发等作用，同时还具有装饰美观的效果。
PVC封边条基材由PVC树脂、碳酸钙粉及各种辅料组成。PVC封边条中加入一定的填料，可以降低成本，增加性能，常用的填料为碳酸钙。碳酸钙分为重钙、轻钙和纳米碳酸钙，重钙和轻钙由于粒径粗，做出来的封边条，其强度和着色力差，导致封边条在后期加工时，修边与面色较浅，容易出现折痕。
纳米碳酸钙的粒径小、比表面积大，性能远远优于重钙和轻钙，用于封边条时具有补强、增韧效果。但是纳米碳酸钙粒径较小，表面能大，在干燥和应用过程中都容易出现硬团聚，这种团聚会影响PVC封边条的制品外观。解决上述问题的主要手段是对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，选用的表面处理剂通常为脂肪酸或其盐，这类表面处理剂可以有效改善粉体分散性，但是硬脂酸和油脂在加工时易析出，导致后期印刷油墨时吸墨性差，难以着色，导致制品图案模糊，色彩容易脱落。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法，旨在解决现有技术中纳米碳酸钙使用时出现的硬团聚、吸墨性差等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石灰石与焦炭按照一定配比在950～1050℃下煅烧8～20h，取出过筛称重；
步骤2、将过筛后的石灰与热水按照重量比1∶5～6.5加入50～100℃热水进行高温消化，过筛除杂，降低温度为40～80℃，搅拌陈化16～100h，调节Ca(OH)2生浆温度为12～35℃，浓度为5～12％；
步骤3、向Ca(OH)2生浆加入第一晶型控制剂与第二晶型控制剂，通入CO2体积浓度为30～38％的窑气进行碳化反应，当浆液PH＝7～7.5时，停止碳化，得到熟浆；
步骤4、熟浆过筛除杂，加入乳化剂与活化剂进行升温活化，压滤脱水；
步骤5、滤饼经第一级干燥与第二级干燥后得到纳米活性碳酸钙。
优选地，所述石灰石平均直径为4～15cm，所述焦炭平均直径为1～4cm；所述石灰石与所述焦炭的配比为10:0.8～0.95。
优选地，所述高温消化温度为85～100℃。
优选地，所述第一晶型控制剂为柠檬酸、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、硫酸锌、蔗糖、甜菜糖、麦芽糖、葡萄糖中的一种或多种；所述第二晶型控制剂为硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙烯二胺、三乙烯四胺、氮川乙酸钠、氮川三乙酸中的一种或者几种；所述第一晶型控制剂与所述第一晶型控制剂添加量为Ca(OH)2质量的0.3～2％。
优选地，所述升温活化过程具体步骤为：将乳化剂溶于80～95℃的热水后，加入活化剂，将温度调节为60～85℃进行活化。
优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠的其中一种或任意几种的任意配比；所述活化剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺，棕榈酸酰胺、油酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘脂的其中一种或任意几种的任意配比。所述乳化剂与所述活化剂添加量为纳米碳酸钙干重的2～4％。
优选地，所述滤饼水分含量为30～40％。
优选地，所述第一级干燥采用低速搅拌干燥，当水分为18～20％时出料；所述第二级干燥采用强力闪蒸干燥，当粉体水分≤0.4％时出料。
优选地，所述第一级干燥出料后喷入二次表面处理剂钛酸酯偶联剂；
所述钛酸酯偶联剂添加量为纳米碳酸钙干重的1～2％。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：
1)本发明制备的纳米碳酸钙经过有机化表面处理，比表面积在30～40m2/g，短粒径为10～30nm，有效改善了纳米碳酸钙的分散性，用于制备PVC封边条时，不会引起碳酸钙粒子的团聚，制品的外观光滑，强度高，耐折性好。
2)本发明制备的纳米碳酸钙吸油值达到26～34gdop/100g，加工粘度适中，油墨吸收性能好，油墨的附着力增加，印刷效果逼真，分辨力高。
3)本发明制备的纳米碳酸钙生产过程简单，成本低，制得的纳米碳酸钙的活化率高。
综上所述，本发明解决了纳米碳酸钙在使用时易出现的硬团聚以及吸墨性差等技术问题。
具体实施方式
本发明提供了一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石灰石与焦炭按照一定配比在950～1050℃下煅烧8～20h，取出过筛称重；
步骤2、将过筛后的石灰与热水按照重量比1∶5～6.5加入50～100℃热水进行高温消化，过筛除杂，降低温度为40～80℃，搅拌陈化16～100h，调节Ca(OH)2生浆温度为12～35℃，浓度为5～12％；
步骤3、向Ca(OH)2生浆加入第一晶型控制剂与第二晶型控制剂，通入CO2体积浓度为30～38％的窑气进行碳化反应，当浆液PH＝7～7.5时，停止碳化，得到熟浆；
步骤4、熟浆过筛除杂，加入乳化剂与活化剂进行升温活化，压滤脱水；
步骤5、滤饼经第一级干燥与第二级干燥后得到纳米活性碳酸钙。
本发明在浆槽式消化机、笼式消化机内进行高温消化，可以控制石灰和水的比例，CaO在85～100℃的高温条件下彻底消化，用于PVC封边条中，制品的pH值较低，耐候性较好；Ca(OH)2的浓度调整在5～12％，避免因Ca(OH)2浓度过高，导致粒子团聚包裹，不利于反应彻底进行。
本发明中采用搅拌陈化更有利于Ca(OH)2生浆的粒子细化，并进行彻底的消化，使CaO尽可能全部转换成Ca(OH)2；陈化时间过短，未消化的CaO会造成后期产品pH值升高；陈化时间过长，部分Ca(OH)2粒子会团聚，造成产品粒子粗，同时增加生产成本。
本发明中第一晶形控制剂可以起到诱导促进成核的作用，有利于增大 Ca(OH)2的溶解度，促使生成细小的碳酸钙核；第二晶形控制剂可以促使结晶向链状和棒状生长；二者结合起来，可以促使制备过程中产生较细的链状和棒状纳米碳酸钙，有利于增加PVC的强度、耐折性和油墨吸收性等。本发明对所述加入晶型控制剂的方式没有任何特殊形式的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明采用的窑气经过旋风除尘、静电布袋除尘、洗涤塔洗气、气水分离等工序，洁净度高，CO2的体积浓度大，有利于碳化制备高纯度的纳米碳酸钙。
本发明采用的表面处理剂是由乳化剂和活化剂的水溶液组成，乳化剂可以分散和溶解活化剂，同时可以分散纳米碳酸钙粒子，防止粒子团聚；活化剂中存在极性基团，对PVC封边条具有加工润滑作用和低温防粘作用，使产品表面光亮，改善制品的质量和外观，增强颜料的分散作用，有效防止印刷过程中的渗墨现象。
本发明在进入闪蒸干燥前，加入钛酸酯偶联剂作为二次表面处理得到的纳米碳酸钙用在PVC封边条中，可以优化封边条的力学性能，改善柔韧性和冲击强度，增加耐折性。
下面结合实施例对本发明提供的一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
按10:0.8配比将石灰石(平均直径5cm)与焦炭(平均直径3cm)粒放置立窑中1050℃煅烧13h，制成氧化钙，通过振动筛除去焦灰和石灰粉，得到块状石灰；将块状石灰转移至浆槽式消化机，按石灰：水1:6的重量比加70℃的热水，升温至94℃后进行消化；采用旋液分离器除去粗渣，依次过60目、150 目、250目振动筛除杂，得到精乳浆；精乳浆70℃陈化30h，制得Ca(OH)2生浆；调节Ca(OH)2生浆的温度为25℃，质量浓度为8.8％，加入0.8％(以Ca(OH)2质量计)的柠檬酸和0.5％以Ca(OH)2质量计)的羟基亚乙基二膦酸，通入已净化好的窑气(CO2的体积浓度为32％)，在带搅拌的鼓泡碳化塔中进行碳化反应，当浆液PH＝7时，停止碳化，得到熟浆。
熟浆过350目振动筛后转移至表面处理罐，升温到75℃，加入表面包覆剂 2.5％(以纳米碳酸钙干重计)的十二烷基苯磺酸和2.5％(以纳米碳酸钙干重计) 的乙撑双硬脂酸酰胺，混合物溶于90℃的热水，采用乳化循环泵和搅拌进行处理，搅拌2h后转移至隔膜压滤机中压滤，滤饼水分为36％；将滤饼转移至浆叶式干燥机进行低速搅拌干燥，当干燥到水分为20％时喷入1％(以纳米碳酸钙干重计)的NDZ-201钛酸酯，转移至强力闪蒸机进行闪蒸干燥，控制水分为0.3％，再进入微粉解聚机中，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙产品进行SEM扫描，扫描结果为图1所示，由图1可知本发明制备的纳米碳酸钙为短径30nm，长径150nm，长径比1：3～7的链状和棒状结构；
将所述纳米碳酸钙产品进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为32.5m2/g，吸油值为27gdop/100g，水分为0.3％，pH为9.1。
实施例2
按10:0.85配比将石灰石(平均直径4cm)与焦炭(平均直径4cm)粒放置立窑中1050℃煅烧16h，制成氧化钙，通过振动筛除去焦灰和石灰粉，得到块状石灰；将块状石灰转移至浆槽式消化机，按石灰：水1:6的重量比加70℃的热水，升温至96℃后进行消化；采用旋液分离器除去粗渣，依次过60目、150 目、250目振动筛除杂，得到精乳浆；精乳浆60℃陈化30h，制得Ca(OH)2生浆；调节Ca(OH)2生浆的温度为24℃，质量浓度为8.5％，加入1.0％(以Ca(OH)2质量计)的酒石酸和0.6％(以Ca(OH)2质量计)的硬脂酸酰胺，通入已净化好的窑气(CO2的体积浓度为34％)，在带搅拌的鼓泡碳化塔中进行碳化反应，当浆液PH＝7时，停止碳化，得到熟浆。
熟浆过350目振动筛后转移至表面处理罐，升温到75℃，加入2.8％(以纳米碳酸钙干重计)的十六烷基三甲基氯化铵和2.8％(以纳米碳酸钙干重计) 的硬脂酸酰胺，混合物溶于90℃的热水，采用乳化循环泵和搅拌进行处理，搅拌2h后转移至隔膜压滤机中压滤，滤饼水分为37％；将滤饼转移至浆叶式干燥机进行低速搅拌干燥，当干燥到水分为18％时喷入1％(以纳米碳酸钙干重计)的QX－105钛酸酯，转移至强力闪蒸机进行闪蒸干燥，控制水分为0.28％，再进入微粉解聚机中粉碎，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙产品进行SEM扫描，扫描结果为图1所示，由图1可知本发明制备的纳米碳酸钙为短径25nm，长径150nm，长径比1∶3～7的链状和棒状结构；
将所述纳米碳酸钙产品进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为34.1m2/g，吸油值为28gdop/100g，水分为0.28％，pH为9.0。
实施例3
按10:0.85配比将石灰石(平均直径5cm)与焦炭(平均直径4cm)粒放置立窑中1000℃煅烧18h，制成氧化钙，通过振动筛除去焦灰和石灰粉，得到块状石灰；将块状石灰转移至浆槽式消化机，按石灰：水1:6.5的重量比加75℃的热水，升温至96℃后进行消化；采用旋液分离器除去粗渣，依次过60目、 150目、250目振动筛除杂，得到精乳浆；精乳浆75℃陈化40h，制得Ca(OH)2生浆；调节Ca(OH)2生浆的温度为20℃，质量浓度为8.0％，加入1.0％(以Ca(OH)2质量计)的苹果酸和1.0％(以Ca(OH)2质量计)的氮川乙酸钠，通入已净化好的窑气(CO2的体积浓度为35％)，在带搅拌的鼓泡碳化塔中进行碳化反应，当浆液PH＝7时，停止碳化，得到熟浆。
熟浆过350目振动筛后转移至表面处理罐，升温到75℃，加入2.6％(以纳米碳酸钙干重计)的二异丁基萘磺酸钠和3％(以纳米碳酸钙干重计)的硬脂酸单甘脂，混合物溶于90℃的热水，采用乳化循环泵和搅拌进行处理，搅拌 2h后转移至隔膜压滤机中压滤，滤饼水分为37％；将滤饼转移至浆叶式干燥机进行低速搅拌干燥，当干燥到水分为18％时喷入1％(以纳米碳酸钙干重计) 的NDZ-401钛酸酯，转移至强力闪蒸机进行闪蒸干燥，控制水分为0.28％，再进入微粉解聚机中粉碎，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙产品进行SEM扫描，扫描结果为图1所示，由图1可知本发明制备的纳米碳酸钙为短径20nm，长径150nm，长径比1：3～7的链状和棒状结构；
将所述纳米碳酸钙产品进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为38.6m2/g，吸油值为29gdop/100g，水分≤0.28％，pH为9.0。
对比例1
如实施例1中所述主要的区别是不加晶型控制剂0.8％柠檬酸和0.5％羟基亚乙基二膦酸，其它步骤一样，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙进行SEM扫描，扫描结果为图4所示，由图4可知本发明制备的纳米碳酸钙短粒径为300nm，长径为1500nm，长径比为1：3～7的小竹叶状结构；
将所述纳米碳酸钙进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为8.5m2/g，吸油值为24gdop/100g，水分 0.28％，pH为9.2。
对比例2
如实施例2中所述，主要的区别是添加晶型控制剂为0.6％的蔗糖，还加 1.0％的酒石酸和0.6％的氨基三亚甲基膦酸，其它步骤一样，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙进行SEM扫描，扫描结果为图5所示，由图5可知本发明制备的纳米碳酸钙为粒径60～120nm的小球和立方状结构。
将所述纳米碳酸钙进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为21.6m2/g，吸油值为25gdop/100g，水分0.28％，pH为9.2。
对比例3
如实施例3中所述，主要的区别是加入晶型控制剂为1.0％的硫酸锌，其它步骤一样，得到纳米碳酸钙产品。
将所述纳米碳酸钙进行SEM扫描，扫描结果为图6所示，由图6可知本发明制备的纳米碳酸钙为粒径50～100nm的小球和立方状结构。
将所述纳米碳酸钙进行比表面、吸油值、水分以及pH检测，结果显示，本发明制备的纳米碳酸钙比表面积为23.m2/g，吸油值为28gdop/100g，水分 0.34％，pH为9.1。
为验证本发明在PVC封边条中的应用效果，按表1配方和工艺制备PVC 封边条，加入实施例1、2、3和对比例1、2、3制备的纳米碳酸钙指标进行比较；按照表2配方，在高速搅拌机中混合，升温到110℃出料，制备PVC封边条。
表1纳米碳酸钙指标
表2 PVC封边条配方
原料名称 质量分数/份 型号
PVC 1000 SG－5型
钙粉 500 自制
DOP 60 邻苯二甲酸二辛酯
钙锌稳定剂 50 热稳定剂
硬脂酸 8 1801型号
石蜡 8 软化点50～60
CPE135A 60 抗冲击改性剂,
永固红色粉 2 有机颜料
采用双螺杆机中挤出加工温度为165～175℃，风冷造粒；将造子经过双螺杆挤出机塑料后，经过精密模具成型，密封条经冷却定型，采用同步牵引机收卷，制成封边条为40mm，厚度为1.5mm的封边条，收卷后，再上胶、压纹，采用凹版印刷的方法将油墨印刷到PVC基材表面，然后用红外线在100～110℃输送带下烘干，用紫外线(UV)照射得到烘干后的水性油墨，使其交联固化，得到PVC封边条。检测方法如下：
1)折弯90℃检测：将封边条折弯成90度角，用肉眼看发白性，发白的表示柔韧性差。
2)耐折性(次数)：将封边条反复对折，不断裂的次数。
3)修边同色：用刀削去一层，观察新修好边后封边条侧面颜色与表面颜色对比，越接近越好，发白不明显。
4)光泽度，采用上海现代环境工程技术股份有限公司生产的光泽度计(仪器型号：XD-2323)检测，光泽度高表明外观亮。
5)颜色由爱色丽X-Rite-Ci64型仪器进行测量，a、b值，a值高表示红颜料的红色深，b值高表示黄色深；加同样的色粉，颜色深，表明纳米碳酸钙的粒子细，从而吸收光的能力差，色彩鲜艳。
6)油墨附着力按照GB/T13217.7-2009《液体油墨附着牢度检验方法》的方法对PVC封边条的印刷的图案对PVC基材的剥离牢度进行测试，剥离量越少，表示附着力越好。
检测结果如表3所示：
由以上数据可以看出，本发明制备的纳米碳酸钙柔韧性好，折弯90℃不发白；耐折次数多，抗折性好，修边同色，色差小；光泽度高；颜色深，色彩鲜艳；油墨剥离量少，附着力好，非常适合用于高品质家具密封领域，且加工成本低，具有较好的经济效益等。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纳米碳酸钙的SEM图；
图2为实施例2制备得到的纳米碳酸钙的SEM图；
图3为实施例3制备得到的纳米碳酸钙的SEM图；
图4为对比例1制备得到的纳米碳酸钙的SEM图；
图5为对比例2制备得到的纳米碳酸钙的SEM图；
图6为对比例3制备得到的纳米碳酸钙的SEM图。

Claims (6)

1.一种用于PVC封边条的纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将石灰石与焦炭按照一定配比在950～1050℃下煅烧8～20h，取出过筛称重；
步骤2、将过筛后的石灰与热水按照质量比1∶5~6.5的比例加50~100℃热水进行高温消化，过筛除杂，降低温度为40～80℃，搅拌陈化16～100h，调节Ca(OH)2生浆温度为12～35℃，浓度为5～12%；
步骤3、向Ca(OH)2生浆加入第一晶型控制剂与第二晶型控制剂，通入CO2体积浓度为30～38%的窑气进行碳化反应，当浆液PH=7～7.5时，停止碳化，得到熟浆；
步骤4、熟浆过筛除杂，加入乳化剂与活化剂进行升温活化，压滤脱水；
步骤5、滤饼经第一级干燥与第二级干燥后得到纳米活性碳酸；
步骤3中，所述第一晶型控制剂为柠檬酸、酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）、苹果酸（2-羟基丁二酸）、硫酸锌、蔗糖、甜菜糖、麦芽糖、葡萄糖中的一种或多种；所述第二晶型控制剂为硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、磷酸盐、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙烯二胺、三乙烯四胺、氮川乙酸钠、氮川三乙酸中的一种或者几种；所述第一晶型控制剂与所述第二晶型控制剂添加总量为Ca(OH)2的0.3～2%；
所述第一级干燥采用低速搅拌干燥，当水分为18~20%时出料；所述第二级干燥采用强力闪蒸干燥，当粉体水分≤0.4%时出料；
所述第一级干燥出料后喷入二次表面处理剂钛酸酯偶联剂；
所述钛酸酯偶联剂添加量为纳米碳酸钙干重的1～2%；
所述活化剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、月桂酸酰胺，棕榈酸酰胺、油酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘脂的其中一种或任意几种的任意配比。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述石灰石平均直径为4～15cm，所述焦炭平均直径为1~4cm；所述石灰石与所述焦炭的配比为10:0.8～0.95。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述高温消化温度为85~100℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述升温活化过程具体步骤为：将乳化剂溶于80～95℃的热水后，加入活化剂，将温度调节为60~85℃进行活化。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠的其中一种或任意几种的任意配比；所述乳化剂与所述活化剂添加量为纳米碳酸钙量的2～4%。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中， 所述滤饼水分含量为30～40%。
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Denomination of invention: Preparation method of nano calcium carbonate for PVC edge banding

Granted publication date: 20231121

Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Weifang Qingzhou Branch

Pledgor: Shandong Yuxin Nano Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980028082