DE2913613C2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calclumcarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Calclumcarbonatsuspenslon mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas In Reaktionsgefaßen und Entwässern des erhaltenen Umsetzungsgemlschs.
Nicht-kubische Calclumcarbonattellchen werden derzeit handelsüblich nach folgenden Verfahren hergestellt:
(a) Ein Verfahren, bei dem Kohlendloxid enthaltendes Gas In eine wäßrige Suspension feiner kubischer Calclumcarbonatkrlstalle von weniger als 0,1 μπι durchschnittlicher Größe und Calciumhydroxid eingepreßt wird, um die kubischen Calclumcarbonatkrlstalle zu Teilchen zu agglomerieren, die Reiskörnern ähneln und deren durchschnittliche Größe mindestens 0,1 μπι beträgt.
(b) Ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus schwerem Calclumcarbonat mit einer durchschnittlichen so Größe von 1 um durch Zerkleinern von Kalkstein.
(c) Ein Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen Calclumcarbonattellchen mit einer durchschnittlichen Größe von mindestens I μηι durch langsames Einpressen eines Kohlendloxid enthaltenden Gases In eine wäßrige Calciumhydroxldsuspenslon bei Raumtemperatur.
(d) Ein Verfahren zur Herstellung von nadel- oder säulenförmigen Calclumcarbonattellchen mit einer durchschnlttllchen Größe von 1 μπι durch langsames Einpressen eines Kohlendloxid enthaltenden Gases In eine wäßrige Calciumhydroxldsuspenslon bei hoher Temperatur von etwa 80° C.
(e) Ein Verfahren zur Herstellung von Kettenteilchen aus Calclumcarbonat durch Einpressen eines Kohlendloxid enthaltenden Gases In eine wäßrige Calciumhydroxldsuspenslon unter Umwandlung von 15 bis 30% des Calclumhydroxlds In Calclumcarbonat, wobei zu der erhaltenen Mischung ein Zinksalz zugesetzt wird, das sich durch Hydrolyse In Zinkhydroxid umwandelt, und Einpressen des Kohlendloxid enthaltenden
Gases In die Mischung (japanische Auslegungsschrift 519/1962).
Auch 1st bereits aus der DE-OS 27 42 829 ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von Calclumcarbonat aus einer Calciumhydroxldsuspenslon mittels Kohlendloxid bekannt, wobei die Suspension In ein Reaktlonsgefäß (>·> gesprüht wird. In tins Im (ic(icnsironi von unten nach oben Kohlendioxid enthaltendes Gas geführt wird. Ferner lsi In tier I)S-PS 40 18 877 ein Verfahren zur Herstellung von Culclunicarbonat aus Calciumhydroxid und Kohlendioxid beschrieben, bei dem vor Beendigung der Ctirbonlslcrungsstufc unter anderem Polyphosphate als Komplexbildner zugesetzt werden.
Auf Grund der abweichenden Herstellungsverfahren weisen die nach den obigen bekannten Verfahren erhaltenen Calclumcarbonattellchen nicht die spezielle Calclumcarbonatstruktur der erfindungsgemäß hergestellten Teilchen auf und sind daher mit verschiedenen Nachtellen verbunden. Insbesondere sind sie als Paplerüberzugspigmente ungeeignet. Zum Beispiel geben sie freien Oberflächen oder bedruckten Flachen des Papiers keinen zufriedenstellenden Glanz oder Zerfaserungsfestlgkelt. Die bekannten spindel-, nadel- oder säulenförmigen s Calclumcarbonallcllchcn besitzen ein Streckchvcrhällnls von clwa 2 bis clwu 10 und sind zur Verwendung als Fallstoff In Kunstharzen, Gummi und Papieren nicht geeignet. Obwohl die Kettenteilchen ein scheinbares Streckenverhältnis von etwa 5 bis etwa 50 aufweisen, ergeben sie keine ausreichende Steifigkeit Innerhalb der Matrix, da die Kette leicht gespalten wird, wenn sie einem Schlag ausgesetzt ist, was zu einem verringerten Streckenverhältnis führt. ,■ .
Die Aufgabe der Erfindung besteht In einem Verfahren, mit dem Calclumcarbonattellchen einer neuen Form und Gestalt geschaffen werden können, die hervorragende Eigenschaften für die Verwendung als Paplerbeschichtungs-Plgmente besitzen, zur Verwendung als Füllstoff In Kunstharzen, Gummi, Papieren und ähnlichen Materlallen geeignet sind und diesen Materialien Festigkeit und Steifigkeit verleihen.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von Calclurhcarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Caiclumhydroxldsuspension mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas In Reaktionsgefäßen und Entwässern de3 erhaltenen Umsetzungsgemisches, wobei in einer ersten Stufe eine 5- bis i5gew.-%lge, eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Caiclumhydroxldsuspension mit einer Tröpfchengröße von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,02 bis 1,00 m/s durch das erste Reaktlonsgeiäß geführten, Kohlendloxid enthaltenden Gas versprüht wird, in einer zweiten Stufe das eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der ersten Stufe mit einer Tröpfchengröße von 1,0 bis 2,0 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,5 bis 2,5 m/s durch das zweite Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendioxid enthaltenden Gas versprüht wird, und ..i einer dritten Stufe das eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der zweiten Stufe mit einer Tröpfchengröße von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,5 bis 3,0 m/s durch das dritte Reaktlonsgefäß geführten. Kohlendioxid enthaltenden Gas versprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zu versprühenden Calciumhydroxldsuspenslon der ersten Stufe oder dem In der zweiten zu versprühenden Umsetzungsgemlsch der ersten Stufe mindestens eine Phosphorsäure und/oder deren wasserlösliche Salze In einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtstellen, als P2O5 berechnet, je 100 Gewichtstellen festes Calciumhydroxid bzw. je 100 Gewichtstellen festes Umsetzungsgemisch zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure und/oder Hexapolyphosphorsäure eingesetzt. Als wasserlösliches Salz der Phosphorsäure werden Insbesondere Natrium-, Kalium- und/oder Zinksalze der vorstehend genannten Phosphorsäuren verwendet. Die Phosphorsäuren und deren wasserlösliche Salze werden vorzugsweise In einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 3,0 Gewichtstellen, als P2O3, je 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung 1st elh Verfahren zur Herstellung von Calclumcarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Caiclumhydroxldsuspension mit einem Kohlendloxid enthaltenden Gas In Reaktionsgefäßen und Entwässern des erhaltenen Umsetzungsgemisches, wobei In einer ersten Stufe eine 5- bis 15gew.-%lge, eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Caiclumhydroxldsuspension Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 m/s durch das erste Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendloxid enthaltenden Gas versprüht wird, In einer zweiten Stufe das eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der ersten Stufe Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,0 bis 3,0 m/s durch das zweite Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendloxid enthaltenden Gas versprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Caiclumhydroxldsuspension mit dem Kohlendloxid enthaltenden Gas zweistufig durchgeführt wird, wobei In der ersten Stufe der zu versprühenden Caiclumhydroxldsuspension Hydroxycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze, Amlnopplycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze und/oder wasserlösliche Salze eines Mischpolymerisats von 100 Mol Isobutylen und 80 bis 150MoI Maleinsäureanhydrid In einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtstellen je so 100 Gewichtstellen festes Calciumhydroxid zugesetzt und 5 bis 40 Gew.-% des Calctumhydroxids In Calclumcarbonat überführt werden, und In der zweiten Stufe das restliche Calciumhydroxid in Calclumcarbonat überführt wird.
Vorzugswelse werden als Hydroxycarbonsäuren Zitronensäure, Weinsäure und/oder Apfelsäure und als deren wasserlösliche Salze Alkall- und/oder Ammoniumsalze verwendet.
Als Amlnopolycarbonsäuren eignen sich insbesondere Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendlamlnotetraesslgsäure und als deren Salze vor allem Alkall- und/oder Ammoniumsalze.
Als wasserlösliche Salze des angegebenen Mischpolymerisats aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid werden Alkall- und/oder Ammoniumsalze bevorzugt. Die vorgenannten Additive werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 Gewichtstellen, je 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid verwendet. 6»
In den Verfahren gemäß Anspruch 1 und Anspruch 2 wird zweckmäßig eine Kohlendloxldkonzentratlon In dem Gas von nicht weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Vol.-96 angewendet.
Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 wird ein Calclumcarbonat, Im folgenden als »Calclumcarbonat A« bezeichnet, in Form von Teilchen mit einem Kern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 6,5 μπι und mit etwa 100 bis etwa 4000 Vorsprüngen auf der Oberfläche des Kerns, mit einer Länge (L) μ von etwa 0,25 bis etwa 2,00 um, einem Durchmesser (D) von etwa 0,08 bis etwa 0,20 μΐη und einem Streckenverhältnis (L/D) von etwa 3 bis etwa 10 erhalten. Das Calclumcarbonat A besitzt ein Hohlraum- oder Porenvolumen von etwa 1,0 bis etwa 1,8 ml/g und eine Ölabsorptlon von etwa 45 bis etwa 60 ml/100 g.
Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 wird ein Calclumcarbonat, Im folgenden als »Calclumcarbonat B« bezeichnet. In Form von Teilchen erhalten, die einen Kern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 2,0 |im besitzen und auf dessen Oberfläche etwa 100 bis etwa 4000 Vorsprünge vorhanden sind, und der eine Länge (L) von etwa 0,15 bis etwa 4,00 μηι, einen Durchmesser (D) von etwa 0,05 bis etwa 0,20 μπι und ein Streckenverhältnis (L/D) von etwa 3 bis etwa 20 aufweist. Das Calclumcarbonat B besitzt ein Hohlraumvolumen von etwa 1,8 bis etwa 3,3 ml/g und eine Ölabsorptlon von etwa 50 bis etwa 100 ml/100 g.
Die in dieser Beschreibung verwendete Bezeichnung »Kern« bezieht sich auf einen kugelförmigen, elllpsoiden oder eiförmigen Körper, einen Würfel oder ein rechtwinkliges Paralleleplpedon mit runden Ecken und Kämmen, oder einen einem solchen Körper ähnelnden Block. Der Kern kann eine schwammartige pfc/öse Struktur In seinem Inneren haben. Mit der Bezeichnung »durchschnittlicher Durchmesser des Kerns« 1st der Durchmesser einer Kugel gemeint, die dasselbe Volumen wie der Kern hat. Mit der Bezeichnung »durchschnittlicher Durchmesser der Vorsprünge« 1st der Durchmesser eines Zylinders gemeint, der mit dem Vorsprung In Länge und Volumen Identisch 1st.
Nachfolgend werden das Calclumcarbonat A und das Calclumcarbonat B näher beschrieben. Calclumcarbonat A
Die Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen des Calciumcarbonate A eine eigentümliche Form haben. Indem ein blockähnllcher Kern mit einer großen Anzahl von Vorsprüngen über dessen Peripherie versehen ist. Obwohl die Vorsprünge keine miteinander verbundenen oder zusammenhängenden Anteile In Form einer Kette in Längsrichtung haben, besitzen die Vorsprünge an sich außergewöhnlich hohe Festigkeit, und die Teilchen selbst sind auch zäh. Auch wenn das Calclumcarbonat A zum Beispiel In einer Schlagmühle behandelt wird, können die Vorsprünge zwar partiell brechen, jedoch bleiben die Kerne Intakt.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Calclumcarbonat A besitzt Im allgemeinen die In Tabelle I angegebene chemische Zusammensetzung und die In Tabelle II aufgeführten physikalischen Eigenschaften, wobei In Tabelle II auch die der bekannten Calciumcarbonate aufgeführt sind.
Tabelle I
CaO Tabelle II 53,5 -55,4 Gew.-» 2,00 -44 Gew.-% Π2) HI3)
P2O5 0,007- 3,5 Gew.-96 0,20 I - 0,7 Gew.-% kubisch unbe
43 10 stimmbar
Form der Teilchen 0,02
Glühverlust 1,20 — —
Verschiedenes Vorsprünge Calciumcarbonat A 40 — —
Anzahl 15 — —
Länge (L, μπι) _
Durchmesser (D, μπι) mit Vorsprüngen 60
Streckenverhältnis 1,8 1,02 0,5
(L/D) 50 46 46
Wasserabsorption (g/g) 26,0 2,5
Ruhewinkel (Grad) 33
Spezifischer Ober 100 -4000 100 Handelsübliches Calciumcarbonat 27 20
flächenbereich (mVg) 0,25- I1) 1,10 0,60
Ölabsorption (mi/100 g) 0,08- nadelähnlich 95 12
Hohlraumvolumen (ml/g) .> —
Sedimentationsvolumen 13,8 13,9
(ml/60 min.) 0,07- — 3800 26
Deckfahigkeit (cmVg) 30 - -
Viskosität 5 - —
(cP/60 Gew.-%) _
') Leichtes Cakiumcarbonal 45 -
?) Kolloidales Calciumcarbonal 1,0 - 1,29
1I Gemahlenes Calciumcarbonat 20 - 37
4,0
25 -
20 - 40
1,00
18
21,0
74
Die physikalischen Eigenschaften In Tabelle Il wurden durch die nachfolgend beschriebenen Methoden ermlt-
(1) Anzahl. Lange und Durchmesser der Vorsprünge:
F.rmltiell unlcr einem Elektronenmikroskop.
(2) Wasscrabsorptlon:
KIn Wasserabsorptlons-Mellgerüt wird mit der Grundlläche horizontal aufgestellt. Ein Probe-Aufnahmebehillter mit einem Blatt Filterpapier von 43 mm Durchmesser am Boden, wird In einer Vertiefung In der (iiunillltlchc, mil einem /wlNChcn/.ylliulcr In ilcm IJchllllnls eingesetzt, lilne mit einer Präzisionswaage bestimmte Menge der Probe wird durch den Zylinder In den Behälter gebracht und über die Fläche gleichmäßig verteilt. Der Kolben des Geräts wird an der Innenfläche des Zylinders anliegend langsam In den Behälter eingesetzt und gegen die Probe gedrückt. Der Zylinder wird unter Haltung des Kolbens In dieser Position von der Grundfläche entfernt, der Behälter mit der darin enthaltenen Probe von der Grundfläche i< > abgenommen und danach auf einer Präzisionswaage gewogen. Das ermittelte Gewicht wird als X1 bezeichnet. Anschließend wird der Behälter mit der Probe langsam In eine zu 4 mm Höhe mit Wasser gefüllte Glasschale gegeben. 10 Minuten, nachdem die Probe über die gesamte Fläche mit dem Wasser angefeuchtet worden 1st, wird der Behälter der Glasschale entnommen und 5 Minuten auf S übereinanderliegenden Blatt Filterpapier stehengelassen. Unmittelbar nachdem das Wasser vom Boden und den Selten des Behälters mittels Filierpapier abgewischt ist, wird der Behälter gewogen. Die Gewichtsmessung wird mit Xi bezeichnet, und die durch das Boden-Fllterpapler absorbierte Wassermenge Ist ein konstanter Wert von 0,3 g. Die Wasserabsorption wird mittels folgender Gleichung bis zur zweiten Dezimalstelle errechnet.
Wasserabsorption (g/g) = <* Cg) - X. O) - 0,3 to) Gewicht der Probe (g)
(3) Ruhewinkel:
Die Probe wird auf eine Platte mit einem Durchmesser (D = 80 mm) durch einen konzentrisch mit und über 2> der Platte angeordneten Trichter zur konischen Anhäufung der Probe geschüttet. Die Höhe (H mm) des Kegels wird gemessen.
Der Ruhewinkel ergibt sich aus
Ω 2 H 2 H
(4) Spezifischer Oberflächenbereich:
Gemäß der BET-Methode unter Verwendung von N2.
(5) ölabsorptlon:
Gemäß JIS K 5101.
(6) Hohlraumvolumen:
Gemessen mit einem Quecksllber-Poroslmeter.
(7) Deckfähigkeit: Gemäß JIS K 5101.
(8) Sedimentationsvolumen:
Eine Menge von 5 g der Probe wird In einen 100-ml-Meßzyllnder gegeben und Wasser zum Erhalt von 100 ml eines Gemisches zugesetzt. Das Sedimentationsvolumen wird, nachdem das Gemisch 20 Sekunden geschüttelt und anschließend für die Dauer von 60 Minuten stehen gelassen wurde, gemessen.
(9) Viskosität:
Ein handelsübliches Natrlum-polyacrylat-Dlsperslonsmlttel (0,5 Gewichtstelle) wird zu 100 Gewichtstellen einer 50% Gewichtstelle enthaltenden wäßrigen Dispersion der Probe zugesetzt und die Viskosität durch ein Brookfleld-Viskoslmeter bei 60 U/min gemessen. Eine 50gew.-%ige wäßrige Suspension wird für das Handelsprodukt II verwendet, das hochviskos Ist.
Die Tabelle II zeigt, daü das erfindungsgemäß erhaltene CaiciuiiiCarbünäi A als ein Figment zürn Überziehen oder Beschichten von Papier und anderen Gegenständen und als Füllmittel für die Herstellung von Papier und Kunststoffmaterialien gut geeignet 1st.
Gemäß der Erfindung wird das Calciumcarbonat A durch folgende Verfahren hergestellt.
(I) Es wird eine wäßrige Calciumhydroxldsuspension mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-96 hergestellt, die mindestens eine Phosphorsäure und/oder deren wasserlösliche Salze in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, als P2O5, pro 100 Gewichtsteile Calciumhydroxid enthält. Die Phosphorsäure kann beliebig eine Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Trlpolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure. Tetrapolyphosphorsäure, Hexapolyphosphorsäure etc. sein. Das wasserlösliche Salze kann beliebig Natrium-, «> Kalium-, Zink- und ahnliche Salze dieser Phosphorsäuren sein. Die Suspension wird in das Reaktionsgefäß in Form von Tröpfchen von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 30 bis 80° C im Gegenstrom zu einem Kohlendioxid enthaltenden Gas gesprüht, das mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 m/s nach oben durch das Reaktionsgefäß geführt wird, um etwa 5 bis etwa 25% des Calclumhydroxids in Calciumcarbonat umzuwandeln und gleichmäßig Kristalle In Form von gebündelten Fasern und Ummantelungen als Grundlage für die gewünschten Calciumcarbonattellchen zu erzeugen. Wenn in der ersten Stufe weniger als 0,01 Gewichtstelle, berechnet als P2O5, der Phosphorsäuren und deren wasserlöslichen Salze pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid verwendet werden, so besitzen die am Ende erzielten Calciumcarbonattellchen keine befriedl-
genden Vorsprünge, wenn andererseits die Menge 5,0 Gewichtstelle überschreitet, so enthält das daraus resultierende Produkt Teilchen, die anders sind als die Teilchen mit Vorsprüngen. Bevorzugt werden die Phosphorsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze In einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 3,0 Gewichtstellen, berechnet als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid, verwendet. Wenn die wäßrige Suspension eine Calclumhydroxldkonzentration von weniger als 5 Gew.-% oder eine Temperatur von niedriger als 30° C hat, so Hegt das endgültig erzielte Calclumcarbonat In Form von Kettenteilchen oder blockähnllchen Sekundärtellchen, die Agglomerate feiner kubischer Teilchen bis zu 0,1 μίτι sind, vor. Wenn die Calclumhydroxldkonzentratlon über 15 Gew.-% beträgt, treten Schwierigkelten auf, die Suspension zu gleichmäßigen Tröpfchen zu sprühen, wodurch sich ein Endprodukt mit Teilchengrößen verringerter Gleichmäßigkeit ergibt. Wenn die Temperatur höher als 80° C ist,
ίο dann Ist die Tendenz vorhanden, daß das Produkt große Teilchen unerwünschter Form enthält. Wenn die Suspension In Tröpfchen gesprüht wird, die größer als 1,0 mm Im Durchmesser sind, versagt eine gleichmäßige Reaktion und führt zu einem Endprodukt mit ungleichmäßigen Partikelgrößen, wohingegen Tröpfchen mit weniger als 0,2 mm von dem Kohlendloxid enthaltenden Gas mitgerissen, aus dem Reaktionsgefäß strömen. Wenn das Kohlendloxid enthaltende Gas mit einer Oberflachengeschwindigkeit von weniger als 0,02 m/s durch das Reaktionsgefäß geführt wird, ergibt sich kein reibungsloser Verlauf der Reaktion, während bei Geschwindigkeiten von mehr als ! ,0 m/s die Tendenz vorhanden ist, daß Tröpfchen der Suspension aus dem System austreten. Die Kohlendloxidkonzentration des Gases, obwohl nicht speziell begrenzt, neigt dazu, bei einem Wert unter 10 Vol.-5b eine schnelle Reaktion zu verhindern, während Konzentrationen über 40 Vol.-% die Reaktion nicht merklich verbessern. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit wird es bevorzugt, eine
μ Kohlendioxidkonzentration von etwa 20 bis etwa 35 Vol.-% anzuwenden.
(II) In der zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe resultierende Gemisch In ein zweites Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 1,0 bis 2,0 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 30 bis 80° C Im Gegenstrom zu einem Kohlendioxid enthaltenden Gas gesprüht, das durch das Reaktionsgefäß nach oben mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,5 bis 2,5 m/s zur Bewirkung der Carbonisierung zu etwa 95 bis etwa 98« geführt wird, wodurch die während der ersten Stufe erzeugten, Fadenbündeln ähnelnden Kristalle zu Anteilen zusamemngeführt werden, die Im wesentlichen den Kernen des Endprodukts entsprechen. Die Reaktion der zweiten Stufe wird im wesentlichen unter denselben Verhältnissen durchgeführt wie In der ersten Stufe. Da die gebündelten fadenähnlichen Kristalle schon während der ersten Stufe gebildet wurden, wird das Gemisch In größeren Tröpfchen versprüht und das Gas mit einer entsprechend höheren Oberflächengeschwindigkeit hindurchgeführt.
(IH) In der dritten Stufe wird das Gemisch aus der zweiten Stufe In ein drittes Reaktionsgefäß bei einer Temperatur vor·. 30 bis 8O0C In Tröpfchen von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu einem Kohlendioxid enthaltenden Gas gesprüht, das nach oben durch das Reaktlonsgefäß mit einer Oberflächengeschwlndigkelt von 1,5 bis 3,0 m/s zur Vervollständigung der Carbonisierung geführt wird. Die Reaktion ergibt Calclumcarbonat A In Form von Teilchen, bestehend aus einem Kern und Vorsprüngen über die Oberfläche des Kerns.
Da die dritte Stufe nur die Carbonisierung vervollständigt, die bereits schon wesentlich fortgeschritten war, wird das Gemisch aus der zweiten Stufe In unwesentlich größeren Tröpfchen versprüht, und das Kohlendloxid enthaltende Gas wird auch mit einer erhöhten Oberflächengeschwindigkeit zugeführt, während die anderen Verhältnisse Im wesentlichen dieselben sind, wie während der ersten Stufe. Das gemäß dieser Erfindung hergestellte Calclumcarbonat A wird auf übliche Welse, wie zum Beispiel durch eine Filterpresse, ein Vakuumfilter oder dgl., aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, getrocknet, In lose Teilchen zerteilt und sortiert, um Teilchen der gewünschten Größe zu erhalten.
Das Calclumcarbonat A kann gemäß der Erfindung auch dadurch hergestellt werden, daß die erste Stufe unter Verwendung einer wäßrigen Suspension, die 5 bis 15 Gew.-* Calciumhydroxid enthält unter Zusatz von mindestens einer der oben angegebenen Phosphorsäuren und/oder deren wasserlöslichen Salze zu dem aus der
ersten Stufe resultierenden Gemisch, In einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtstellen, berechnet als P2O5, pro 100 Gewichtstelle der Feststoffe durchgeführt wird, woran sich die zweite und dritte Stufe anschließen. Dieses Verfahren kann unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, durchgeführt werden, mit Ausnahme des Zeitpunktes, wenn während des Verfahrensablaufs die Phosphorverbindung zugesetzt wird.
so Calclumcarbonat B
Die Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen des Calciumcarbonate B aus einem blockähnllchen Kern bestehen, der eine große Anzahl geformter Vorsprünge über deren Peripherie besitzt. Obwohl die Vorsprünge keine miteinander verbundenen oder zusammenhangenden Anteile In Form einer Kette in Längsrichtung haben, besitzen die Vorsprünge an sich eine außergewöhnliche hohe Festigkeit, und die Teilchen selbst sind auch zäh. Auch wenn das Calclumcarbonat B zum Beispiel In einer Schlagmühle behandelt wird, können die Vorsprünge zwar partiell brechen, die Kerne bleiben jedoch Intakt.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Calclumcarbonat B besitzt Im allgemeinen die In Tabelle III angegebene chemische Zusammensetzung und die In der Tabelle IV aufgeführten physikalischen Eigenschaften, M) wobei in Tabelle IV auch die der bekannten Calciumcarbonate aufgeführt sind.
Tabelle II!
CaO 48,5 -55,4 Gew.-%
Glühverlust 43,0 -51,0 Gew.-% Verschiedenes 0,02- 0,7 Gew.-% Glühverlust 43,0 -51,0 Gew.-% Tabelle IV Calciumcarbonat B
Handelsübliches Calciumcarbonat
I1) II2) IH3)
Form der Teilchen mit Vorsprüngen 4,0 nadel
Vorsprünge 0,2
Anzahl 20 -
Länge (L, μπι) 100 -4000 2,3 -
Durchmesser (D, μΓΠ) 0,15- 60 -
Streckenverhältnis (L/D) 0,05- 20 -
Wasserabsorption (g/g) 3 - 1,29
Ruhewinkel (Grad) 1,0 - 100 37
Spezifischer Ober 45 - 3,3 4,0
flächenbereich (m2/g) 8 - 70
Ölabsorption (ml/100 g) 40
Hohlraumvolumen (ml/g) 50 - 50 1,00
Sedimentationsvolumen 1,8 - 100 -1000 18
(ml/60 min.) 50 -
Deckfähigkeit (cm2/g) 21,0
Viskosität 30 - 74
(cP/60 Gew.-%)
') Leichtes Calciumcarbonat
2) Kolloidales Calciumcarbonat
3) Gemahlenes Calciumcarbonat
nadelähnlich kubisch
unbestimmbar
1,02 0,57
46 46
26,0 2,5
27 20
1,10 0,60
95 12
13,8 13,9
3800 26
Die Tabelle IV zeigt, daß das gemäß der Erfindung erhaltene Calciumcarbonat B höchst zugänglich für die Absorption von öl und die Sedimentation Ist, ein großes Hohlraumvolumen und eine hohe Steifigkeit besitzt und daher als Füllstoff und Pigment für Kunststoffe, Gummi, Papiere und ähnliches Material sehr gut brauchbar 1st.
Das Calciumcarbonat B wird gemäß der Erfindung durch folgendes Verfahren hergestellt.
(1) Es wird eine wäßrige Suspension mit einer Calclumhydroxldkonzentratlon von 5 bis 15 Gew.-% hergestellt, die 0,01 bis 20 Gewichtstelle mindestens eines Additivs pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid enthält, wobei das Additiv aus der Gruppe von (a) Hydroxycarbonsäuren und deren wasserlöslichen Salzen, (b) Amlnopolycarbonsäuren und deren wasserlöslichen Salzen und (c) wasserlöslichen Salzen eines Mischpolymerisats von 100 Mol Isobutylen und 80 bis 150 Mol Maleinsäureanhydrid besteht. Das Mischpolymerisat wird nachfolgend mit »IM-Mlschpolymerlsat« bezeichnet. Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, und Beispiele für deren brauchbare wasserlösliche Salze sind Alkallsalze und Ammoniumsalze. Beispiele für brauchbare Aminopolycarbonsäuren sind Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendlamlntetraessigsäure, und Beispiele für brauchbare wasserlösliche Salze derselben sind die Alkalisalze und Ammoniumsalze. Beispiele für brauchbare IM-Mlschpolymerlsate sind solche mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30000. Sie werden In Form von wasserlöslichen Salzen, wie Alkalisalze und Ammoniumsalze verwendet. IM-Mlschpolymerlsate mit einem geringeren Molekulargewicht als 10 000 sind Industriell schwierig herzustellen, während die Verwendung der IM-Mtschpolymerisate mit einem über 30 000 liegenden Molekulargewicht Calclumcarbonattellchen mit Vorsprüngen ergeben, die ein Streckenverhältnis (L/D) von weniger als 3 haben und damit nicht den Anforderungen des gewünschten Calclumcarbonats entsprechen.
Beispiele für siärker bevorzugte IM-Mischpolymerlsate sind solche, die durch Umsetzung von Isobutylen mit Maleinsäureanhydrid In einem Verhältnis von 100 bis etwa 120MoI des letzteren pro 100 Mol des ersteren hergestellt werden und ein Molekulargewicht von etwa 15 000 bis etwa 20 000 haben. Die Suspension wird nach unten durch ein Reaktlonsgefäß bei einer Temperatur von 30 bis 80° C im Gegenstrom zu einem Kohlendioxid enthaltenden Gas geführt, das Im Reaktionsgefäß von unten nach oben mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 m/s zur Umwandlung vi,n etwa 5 bis etwa 40% des Calciumhydroxlds in Calciumcarbonat geführt wird. Insofern die Carbonisierung zu etwa 5 bis etwa 40% bewirkt wird, kann die Suspension nach unten durch das Reaktionsgefäß In beliebiger Welse, z. B. durch Sprühen oder Abfließen nach unten durch eine Beschickungskolonne oder eine mit Böden ausgerüstete Kolonne, erfolgen. In Anbetracht der Ausrüstungskosten und der Einfachheit der Maßnahmen Ist jedoch die Sprühmethode vorzuziehen. Demzufolge wird das nachfolgend beschriebene Verfahren als mittels der Sprühmethode durchgeführt beschrieben. Die Suspension wird vorzugsweise In Tröpfchen von etwa 0,2 bis etwa 1,0 mm Durchmesser gesprüht. Wenn weniger als 0,01 Gewichtstelle des Additivs In der ersten Stufe pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid verwendet werden, so haben die schließlich erzielten Calclumcarbonatteilchen nicht die zufriedenstellenden Vorsprünge, während bei Überschreitung von 20 Gewichtstellen am Ende große Agglomerate anstelle der gewünschten kristallinen Teilchen gebildet werden. Bevorzugt werden etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsteile des Additivs pro 100 Gewichtstelle
Calciumhydroxid verwendet. Wenn die wäßrige Suspension eine Calclumhydroxldkonzentratlon von weniger als 5 Gew.-st oder eine Temperatur von weniger als 30° C hat, so besteht eine größere Wahrscheinlichkeit, daß das am Ende erzielte Calclumcarbonat In Form von blockähnllchen Sekundärteilchen anfällt, welche Agglomerate von Kettenteilchen sind.
S Wenn die Calclumhydroxldkonzentratlon über 15 Gew.-96 beträgt, treten Schwierigkeiten beim Sprühen der Suspension In gleichmäßige Tröpfchen auf, was die Bildung von Kettentellchen und Agglomeraten solcher Teilchen zuläßt. Wenn die Suspension eine Temperatur über 80° C hat, tritt eine ausgesprochene Tendenz auf, daß das Produkt große Teilchen und Teilchen mit Vorsprüngen von sehr geringen L/D-Werten enthält. Bei Tröpfchen mit einem Durchmesser von mehr als 1,0 mm versagt der gleichmäßige Ablauf der Reaktion, wohingegen Tröpfchen mit einem kleineren Durchmesser als 0,2 mm von dem das Kohlendloxid enthaltenden Gas mitgerissen, aus dem Reaktlonsgefäß entweichen. Wenn das Kohlendloxid enthaltende Gas durch das Reaktionsgefäß mit einer Oberflächengeschwindigkeit von weniger als 0,02 m/s geführt wird, ergibt sich kein reibungsloser Reaktionsabiauf, wenn hingegen die Geschwindigkeit höher als 1,0 m/s liegt, so ergibt sich leicht ein Entweichen der Suspensionströpfchen aus dem System. Die Kohlendloxldkonzentratlon des Gases, obwohl nicht speziell begrenzt, neigt dazu, bei einem Wert unter 10 Vol.-% rasche Reaktion zu verhindern, während Konzentrationen über 40 Vol.-% die Reaktion nicht merklich verbessern. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit beträgt die Kohlendloxldkonzentratlon vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35 Vol.-%.
(II) In der zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe resultierende Gemisch In ein zweites Reaktlonsgefäß In Tröpfchen von etwa 1,0 bis etwa 2,0 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 30 bis 80° C Im Gegenstrom zu einem Kohlendloxid enthaltenden Gas gesprüht, das durch das Reaktlonsgefäß nach oben mit einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 1,0 bis 3,0 m/s zur Vervollständigung der Carbonisierung geführt wird. Da die Reaktion bereits fortgeschritten 1st, wird das Gemisch In größeren Tröpfchen versprüht, und das Gas wird mit entsprechend höherer Oberflächengeschwlndlgkel! hlndurchgeführt. Das gemäß der Erfindung erzeugte Calclumcarbonat B wird durch Entwässern des Reaktionsgemische auf die allgemein übliche Welse durch eine Filterpresse, ein Vakuumfilter oder dergleichen gewonnen, getrocknet, die daraus erhaltenen Feststoffe In lose Teilchen zerteilt und das Produkt klassiert.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Calciumcarbonat A und B geben der Matrix eine außerordentliche Festigkeit aufgrund Ihrer besonderen Konfiguration. Diesbezüglich besitzen sie einmalige Vorteile und sind deshalb sehr gut als Füllstoffe und Pigmente für Gummi, Kunststoffe, Papiere etc. brauchbar. Sie finden auch für verschiedene andere Zwecke durch Ihre neuen Eigenschaften Verwendung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, In denen die Konzentration der Flüssigkeiten In Gew.-%, die des Gases in Vol.-% und die Mengen des Ausgangsmaterlals und des Produkts pro Stunde angegeben sind.
Beispiel 1
(I) Erste Stufe
Zu 2500 kg einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon mit einer Konzentration von 7,5% wird Natrlumhexa- «o metaphosphat In einer Menge von 0,8 kg (0,3 Gewichtstelle, als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) zugesetzt, und das Gemisch wird In ein erstes Reaktlonsgefäß In Tröpfchen von 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 50° C Im Gegenstrom zu 40 m3 eines Gases gesprüht, das 30% Kohlendioxid enthält und bei einer Temperatur von 30° C und mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 1,0 m/s nach oben durch das Reaktlonsgefäß geführt wird, um eine Carbonisierung von 15% und eine gleichmäßige Kristallbildung In Foim von « gebündelten Fasern zu bewirken.
(II) Zweite Stufe
Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch wird In ein zweites Reaktlonsgefäß In Tröpfchen von 1,4 mm Durchmesser im Gegenstrom zu 220 m3 eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,0 m/s zur Bewirkung eines raschen Carbonisierangsvorgangs zu 98% geführt wird.
(III) Dritte Stufe
55
Das aus der zweiten Stufe erhaltene Gemisch wird in ein drittes Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 1,6 mm Durchmesser im Gegenstrom zu 20 m3 eines 30% Kohlendioxids enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktlonsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,5 m/s zur Vervollständigung der Carbonisierung geführt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann durch eine Fllter- «> presse entwässert, getrocknet, aufgebrochen und gesiebt. Das so gemäß der Erfindung hergestellte Calclumcarbonat A besitzt die In Tabelle V angegebene chemische Zusammensetzung und die In Tabelle VI angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die Ausbeute Hegt bei etwa 250 kg.
Beispiel 2
(I) Erste Stufe
Zu 2000 kg einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspenslon mit einer Konzentration von 12% wird Natrlumtrl-
polyphosphat In einer Menge von 2,07 kg (1,2 Gewichtstelle, als PjO5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) zugesetzt, und das Gemisch wird In ein erstes Reaktlonsgefaß In Tröpfchen von 0,5 mm Durchmesser bei einer temperatur von 60° C Im Gegenstrom zu 40 m1 eines 30* Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das bei einer Temperatur von ;0° C und mit einer Oberflächengeschwlndlgkclt von 0,05 m/s nach oben durch das Rcaktlcnsgefäß geführt wird, um eine Carbonisierung von 10% zu bewirken. s
(II) Zweite Stufe
Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch wird In ein zweites Reaktlonsgefaß In Tröpfchen von 1,2 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu 280 mJ eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,0 m/s zur Bewirkung eines raschen Carbonlslerungsvorgangs zu 9596 geführt wird.
(III) Dritte Stufe
Das aus der zweiten Stufe erhaltene Gemisch wird ,In ein drittes Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 1,6 mm Durchmesser Im Gegenstrorn zu 40 m3 eines 30% Kohlendioxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von' 30° C und einer Oberflachengeschwindigkeit von 2,5 m/s zur Vervollständigung der Carbonisierung geführt wird.
Das Calclumcarbonat wird durch Entwässerung des Reaktionsgemische mittels einer Filterpresse, Trocknung des daraus erhaltenen pastenartigen Produkts, Zerkleinern der getrockneten Festkörper zu Teilchen und Siebung derselben erhalten. Das so gemäß der Erfindung hergestellte Calclumcarbonat A besitzt die In der Tabelle V aufgeführte chemische Zusammensetzung und die In der Tabelle VI angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 320 kg.
Beispiel 3
(I) Erste Stufe
Eine Menge von 2500 kg einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon mit einer Konzentration von 7,5 % wird In ein erstes Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 50° C im Gegenstrom zu 40 mJ eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 1,0 m/s zur Bewirkung der Carbonisierung 7.U 15% geführt wird.
(II) Zweite Stufe
Dem aus der ersten Stufe resultierenden Gemisch wird Natrlumhexametaphosphat In elnsr Menge von 0,8 kg (0,3 Gewichtstelle, als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wird In Tröpfchen von 1,4 mm Durchmesser In ein zweites Reaktionsgefäß Im Gegenstrom zu 220 m1 eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 2,0 m/s geführt wird, um eine rasche Carbonisierung zu 98% zu bewirken.
(HI) Dritte Stufe
Das aus der zweiten Stufe erhaltene Gemisch wird In ein drittes Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 1,6 mm Durchmesser Im Gegenstrorn zu 20 m3 eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktlonsgefaß bei einer Temperatur von 3P° C und einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 2,5 m/s geführt wird, um eine Vervollständigung der Carbonisierung herbeizuführen. Das so gemäß der Erfindung hergestellte Calclumcarbonat besitzt die In der Tabelle V aufgeführte chemische Zusammensetzung und die In der Tabelle Vl angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 250 kg.
Verglelchsbelsplel 1
Die Stufen 1 und 3 werden unter denselben Bedingungen wie Im Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die erste Stufe be! einer Temperatur von 20° C ausgeführt wird. Tabelle VI zeigt die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Calclumcarbonats.
Verglelchsbelsplel 2
Die Stufen 1 bis 3 werden unter denselben Bedingungen wie Im Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen, daß die In der ersten Stufe verwendete wäßrige Dispersion ohne jeglichen Nairlumtrlpolyphosphat-Zusatz zur Verwendung kommt. Das erhaltene Calclumcarbonat hat die In Tabelle Vl aufgeführten physikalischen Eigenschaften. <ö
Tabelle V Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
CaO 55,3 55,2
P2O5 0,2 0,4
Glühverlust 43,9 43,8
Verschiedenes 0,6 0,6
55,3 0,2
43,9 0,6
Tabelle Vl
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2
Form der Teilchen
Durchmesser (Mittelwert) des Teilchenkerns (μπι)
Vorsprünge
Länge (Mittelwert) (L, μίτο
Durchmesser (Mittelwert) (D, μπι)
Streckenverhältnis (L/D) Hohlraumvolumen (ml/g) Spezif. Oberfläche (mVg) Ölabsorption (ml/100 g) Deckfähigkeit (cmVg)
— mit Vor — ohne Vor spindel
sprüngen spränge förmig
1,4 2,6 1,4 — —
0,8 1,2 1,0 - -
0,10 0,12 0,10 - -
8 10 10 _
1,23 1,35 1,28 0,90 1,05
12 10 11,5 8 4
54 51 53 48 45
29,5 27,2 29,0 21,2 20,0
Beispiel
Calclumcarbonat A wird auf dieselbe Welse wie Im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Orthophosphorsäure In einer Menge von 0,77 kg (0,3 Gewichtstelle, als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) anstelle 40 der 0,8 kg Natrlumhexametaphosphat In der ersten Stufe des Beispiels 1 verwendet wird. Tabelle VII zeigt die physikalischen Eigenschaften dec Produkts.
Beispiel
45 Calclumcarbonat A wird auf dieselbe Welse wie Im Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß Metaphosphorsaure In einer Menge von 3,25 kg (0,3 Gewichtstelle, als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) anstelle der 2,07 kg Natrlumtrlpolyphosphat In der ersten Stufe des Bulsplels 2 verwendet wird. Tabelle VII zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
so Beispiel
Calclumcarbonat A wird auf dieselbe Welse wie Im Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß Pyrophosphorsäure In einer Menge von 1,31 kg (0,3 Gewichtstelle, als P2O3, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) anstelle der 0,8 kg Natrlumhexametaphosphat In der ersten Stufe des Beispiels 3 verwendet wird. Tabelle VII zeigt die 55 physikalischen Eigenschaften des Produkts.
Tabelle VIl Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6 Form der Teilchen mit Vorsprüngen mit Vorsprüngen mit Vorsprüngen Durchmesser (Mittelwert) 1,6 2,5 1,4
des Teilchenkerns (μηι)
Vorsprünge Länge (Mittelwert) 0,5 0,6 0,7
(L, μηι)
10
Fortsetzung
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel (>
Durchmesser (Mittelwert) 0,15 0,18 0,10
(D, μΐη)
Streckenverhältnis (L/D) 3,3 3,3 7,0
Hohlraumvolumen (mi/g) 1,20 1,21 1,23
Spezif. Oberfläche (mVg) 11 7 12
Ölabsorption (ml/100 g) 52 49 54
Deckfähigkeit (cmVg) 29,3 27,0 30,0
Verglelchsbelsplel 3
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse wie Im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Natriumhoxametaphosphorsäure In der ersten Stufe Iri einer Menge von 0,013 kg (0,05 Gewichtstelle, als Ρ?Ο5, pro 100 Gew'chtstelle Calciumhydroxid) verwendet wird. Tabelle VIII zeigt die Form der Teilchen zusammen mit den Formen der In den Verglelchsbelsplelen 4 bis 9 erhaltenen Teilchen.
Verglelchsbelsplel 4
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse wie Im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Natrtümhexametaphosphorsäure In der ersten Stufe In einer Menge von 17,5 kg (6,5 Gewichtstelle, als P2O5, pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid) verwendet wird.
Verglelchsbelsplel 5
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß die in der ersten Stufe verwendete wäßrige Suspension eine Calclumhydroxldkonzentratlon von 4 Gew.-% hat.
Verglelchsbelsplel 6
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß die In tf der ersten Stufe verwendete wäßrige Suspension mit einer Calclumcarbonatkonzentratlon von 20 Gew.-% und In I
einer Menge von 1000 kg zur Verwendung kommt.
Verglelchsbelsplel 7
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß die wäßrige Suspension In der ersten Stufe bei einer Temperatur von 90° C verwendet wird.
Verglelchsbelsplel S
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß die Suspension in der ersten Stufe in Tröpfchen von etwa 1,5 mm Durchmesser versprüht wird.
Verglelchsbelsplel 9
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß das Kohlendloxid enthaltende Gas mit einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 0,01 m/s durchgeführt wird.
Vergleichsbeispiel 10
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß die In der ersten Stufe verwendete Suspension In Tröpfchen von etwa 0,1mm versprüht wird. Das Produkt Ist im wesentlichen vergleichbar zu dem des Beispiels 1 In Bezug auf Form und Eigenschaften, jedoch Ist die Ausbeute um etwa 40% niedriger als die des Beispiels 1.
Verglelchsbelsplel 11
Calclumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse hergestellt wie Im Beispiel 1, ausgenommen, daß das Kohlendloxid enthaltende Gas mit einer Oberflächengeschwlndlgkelt von 1,5 m/s durchfließt. Das Produkt Ist Im wesentlichen mit dem des Beispiels 1 In bezug auf Form und Eigenschaften vergleichbar, jedoch Ist die e>< Ausbeute um etwa 60% niedriger als die des Beispiels 1.
29 13 613
Tabelle VIII
Vergleichsbeispiel Form des Produkts
3 spindelförmig
4 kettenförmig
5 spindelförmige und kubische
Teilchen gemischt
6 blockähnliche Agglomerate
7 nadelähnliche und spindelförmige
Teilchen gemischt
8 blockähnliche Agglomerate
9 blockähnliche Agglomerate
Bezugsbelsplel 1
Nach Beispiel 1 hergestellte Calclumcarbonattellchen (100 Gewichtstelle) und 20 Gewichtstelle Starkeoxid werden In Wasser zur Herstellung einer Papler-Beschlchtungsmasse mit einer Feststoffkonzentration von 50% gleichmäßig disperglert Die Masse wird mittels eines Auftragsstabes auf einer Seite des unbeschichteten Papiers In einer Menge von 20 g/m2 aufgebracht, an der Luft getrocknet, dann bei 20° C und 60% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stabilisiert und danach durch einen Super-Kalander behandelt. Anschließend wird eine Tinte auf die gesamte beschichtete Fläche des Papiers aufgetragen. Der Glanz des Papiers wird auf der freien beschichteten Fläche und der bedruckten Fläche gemessen. Derselbe Vorgang wird unter Verwendung der Calciumcarbonate der Beispiele 2 und 3 und des Vergleichsbeispiels 2 und von handelsüblichem Calclumcarbonat wiederholt.
Tabelle IX freie Ober Glanz (Gs 75%)
fläche bedruckte Fläche
Calciumcarbonat 23,6
19,4 61,6
Beispiel I 22,3 55,0
Beispiel 2 19,8 59,0
Beispiel 3 8,4 25,8
Vergleichsbeispiel 2 14,9
handelsübliches
Calciumcarbonat')
') Durch mechanische Pulverisierung von Kalkstein erzeugtes
Calciumcdrbunal mti einer durchschnittlichen Teilchengröße von
5 μηι und mit einer spezifischen Oberfläche von 2,5 m2/g, bestimmt
durch die BET-Melhode.
Tabelle IX zeigt die einmalige Beschaffenheit des erfindungsgemäß erhältlichen Calclumcarbonats, das der freien Oberfläche einen gedämpften Glanz, der bedruckten Fläche jedoch einen für beschichtetes Papier geeigneten Hochglanz verleiht.
Bezugsbelsplel 2
Nach Beispiel 1 hergestelltes Calciumcarbonat (50 Gewichtstelle) und 100 Gewichtstelle Polypropylen werden bei 200° C für 5 Minuten einer Knetwalzbehandlung unterzogen und zu einer Folie oder Platte verarbeitet, die In einer Pelletlsiervorrlchtung pelletlslert wird. Die Pellets werden In einem Spritzverfahren bei einer Temperatur von 230° C zu einer Platte oder Folie geformt. Diese Platte oder Folie wird auf Glanz durch einen Glanzmesser und auf Zerreißfestigkeit nach ASTM D-638 getestet. Zum Vergleich wird dieser Vorgang unter Verwendung
w eines handelsüblichen Calclumcarbonats In Form von anisotropen Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 3 um und einer spezifischen Oberfläche von 4 mVg, bestimmt nach der BET-Methode, wiederholt. Tabelle X zeigt die Ergebnisse.
Tabelle X Glanz
(Gs 7.1%)		 ZerrcilJfestigkeit
(kg/cm2)
Calciutncarboniii 51
54		 385
317
Beispiel 1
handelsübliches
Calciumcarbonat
Tabelle X zeigt, daß das Calciumcarbonat A der Erfindung der Harzplatte oder -folie eine mattierte Oberfläche gibt bei wesentlich erhöhter Zerreißfestigkeit.
Beispiel 7
(I) Erste Stufe
Zu 3000 kg einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon In einer Konzentration von 5% wird 1,8 kg Nitrilotriessigsäure zugegeben und das Gemisch In ein erstes Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 50° C Im Gegenstrom zu 25 mJ eines 30% Kohlendioxid enthaltenden Gases gesprüht, das durch das Reaktionsgefäß nach oben bei einer Temperatur von 30° C und mit einer Obernächengeschwlndlgkelt von 0,05 m/s geführt wird, um eine Carbonisierung von 10% und die Bildung von Kristallisationskernen herbeizuführen.
(II) Zweite Stufe 2>
Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch wird In Tröpfchen von 1,6 mm Durchmesser in ein zweites Reaktionsgefäß im Gegenstrom 2:u 20Om3 eines 30% Kohlendioxid enthaltenden Gases gesprüht, das nach oben durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwindigkeit von 2.5 m/s geführt wird, um rasche Vervollständigung der Carbonisierung zu bewirken. Das Reaktionsgemisch wird dann J0 entwässert, getrocknet, aufgebrochen und gesiebt, wobei 200 kg Calciumcarbonat B erhalten werden. Die Tabelle XI-I zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
Beispiel 8
(I) Erste Stufe
Zu 2500 kg einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon In einer Konzentration von 7,5% werden 10 kg Natriumsalz eines IM-Mischpolymerisats (Isobutylen: Maleinsäureanhydrid = 100: 100, Molekulargewicht etwa 17 000) zugesetzt, und das Gemisch wird In Tröpfchen von 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 40° C In ein Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu 50 mJ eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das von unten durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 40° C und mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,08 m/s geführt wird, um kontinuierlich Krlstalllsatlonskerne zu bilden, wobei eine Carbonisierung von 2U% bewirkt wird.
(II) Zweite Stufe
Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch wird In Tröpfchen von 1,8 mm Durchmesser In ein zweites Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu 230 mJ eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das durch das Reaktionsgefäß nach oben bei einer Temperatur von 40° C und mit einer Obernächengeschwlndlgkelt von 2,5 m/s >o geführt wird, um rasche Vervollständigung der Carbonisierung zu bewirken. Die Reaktion ergibt 250 kg CaI-ciumcäfbönai B. Die Tabelle Xl-I zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
Verglelchsbelsplel 12
(I) Erste Stufe
Zehn Prozent Carbonisierung wird zur Bildung von Kristallisationskernen auf dieselbe Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 7 bewirkt, ausgenommen, daß die Suspension bei einer Temperatur von 20° C und mit 50 m Kohlendloxid enthaltendem Gas verwendet wird.
(II) Zweite Stufe
Der Verfahrensablauf der zweiten Stufe des Beispiels 7 wird zur Vervollständigung der Carbonisierung unter Erhalt von 200 kg Endprodukt wiederholt, ausgenommen, daß 230 ra3 des Kohlendioxid enthaltenden Gases verwendet werden.
Das erhaltene Calciumcarbonat liegt In Form von Kettenteilchen mit 1,5 um durchschnittlicher Länge, 0,05 um durchschnittlichem Durchmesser und mit einem durchschnittlichen Streckenverhältnis von 30 vor.
Tabelle XI-2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
Verglelchsbelsplel 13
Calclumcarbonal (250 kg) wird auf dieselbe Welse wie In Beispiel 8 erhalten, ausgenommen, daß das Natriumsalz des Mischpolymerisats In der ersten Stufe nicht zur Anwendung kommt. Die Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop ergibt, daß das Produkt In Form von spindelförmigen Teilchen von 2,0 μπι durchschnittlicher Länge, 0,5 pm durchschnittlichem Durchmesser und mit einem Streckenverhältnis von 4 vorliegt. Tabelle XI-2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
Beispiel 9
(I) Erste Stufe
Zu 3000 kg einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon In einer Konzentration von 6% werden £,4 kg Natrlumzltrat zugesetzt, und das Gemisch wird In ein erstes ReaktlonsgefäÜ In Tröpfchen von 0,8 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 60° C Im Gegenstrom zu 40 m3 eines 30 % Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das von unten durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und mit einer Obernächengeschwlndlgkelt von 0,6 m/s nach oben geführt wird, um eine Carbonisierung von 30% zur Bildung von Kristallisationskernen zu bewirken.
(II) Zweite Stufe
Das aus der ersten Stufe erhaltene Gemisch wird In ein zweites Reaktionsgefäß In Tröpfchen von 1,6 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu 220 m' eines 30% Kohlendloxid enthaltenden Gases gesprüht, das von unten durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30° C und einer Oberflächengeschwindigkeit von 2,5 m/s zur Vervollständigung der Carbonisierung geführt wird, wobei 240 kg eines Produkts erhalten werden, dessen physikalische Eigenschaften In Tabelle XI-I aufgeführt sind.
Tabelle XI-I
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Form der Teilchen mit Vor mit Vor mit Vor
sprüngen sprüngen sprüngen
Durchmesser (Mittelwert) 1,0 2,0 1,8
des Teilchenkerns (μΐη)
Vorsprünge
Länge (Mittelwert 0,50 0,50 0,35
(L, μπι)
Durchmesser (Mittelwert) 0,10 0,06 0,10
(D, μπι)
Streckenverhältnis (L/D) 5,0 8,3 3,5
Hohlraumvolumen (ml/g) 1,92 3,25 2,04
Spezif. Oberfläche (m2/g) 10,9 16,9 9,8
Ölabsorption (ml/100 g) 65 75 62
Deckfähigkeit (cm2/g) 43 38 45
Tabelle XI-2
Vergleichs Vergleichs Handelsübli
beispiel 12 beispiel 13 ches Calcium-
carbonat')
Form der Teilchen
Durchmesser (Mittelwert) des Teilchenkerns (μΐη)
Vorsprünge Länge (Mittelwert (L, μπι)
Durchmesser (Mittelwert) (D, μπι)
Kettenkristalle spimdelförmig nadelähnlich
!4
Fortsetzung
Vergleichs
beispiel 12		 Vcrgleichs-
beispicl 13		 Handelsübli
ches C'akium-
curbunal ')
Streckenverhältnis (L/D) _ — _
Hohlraumvolumen (ml/g) 2.7S !.4S I .><<
Spezif. Oberfläche (mVg) 40,5 4,0 6,0
Olabsorption (ml/100 g) 57 45 40
Deckfähigkeit (cmVg) 15 22 21
!) Durchschnittliche länge 3,0 μπ\, durchschnittlicher Durchmesser 0,5 μηι
Bezugsbeispiel 3
Nach Beispiel 7 hergestellte Calclumcarbonattellchen (100 Gewichtstelle) und 100 Gewichtstelle Polypropylen werden 8 Minuten bei einer Temperatur von 200° C einer Knetwalzbehandlung unterzogen und zu einer Platte oder Folie verarbeitet, die In einer Pelletlslervorrlchtung pelletlslert wird. Die Pellets werden Im Spritzverfahren -" bei einer Temperatur von 230° C zu Prüflingen geformt und auf die In Tabelle XII aufgeführten mechanischen Eigenschaften hin untersucht. Tabelle XII zeigt auch die entsprechenden Untersuchungsergebnisse unter Verwendung der nach den Beispielen 8 und 9 erhaltenen Calciumcarbonate der Verglelchsbelsplele 12 und 13 und der nadelähnlichen Teilchen des handelsüblichen Calciumcarbonate.
Die Tabelle XII zeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Calclumcarbonattellchen der Matrix eine außer- 25 gewöhnliche Festigkeit geben.
Tabelle XII
Calcium- I ZOd- Zugfestig Biegefestig Biege-
carbonal Schlag- keit keit elastizilät
zähigkeil
(N ■ cm/cm) (N/cm2) (N/cm2) (N/cm:)
Beispiel 7 30 3400 5400 432 000 -'?
Beispiel 8 32 3600 5300 420 000
Beispiel 9 30 3500 5600 435 000
Vergleichs- 23 2600 3850 246 000
beispiel 12 *"
Vergleichs- 18 2650 4200 330 000
beispiel 13
handelsüb- 19 2800 4400 335 000
Itches CaI- 45
ciumcar-
bonat')
1I Dasselbe wie in Tabelle Xl
Die in Tabelle XlI aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden ermittelt: Izod-Scr-Iagzählgkelt: ASTM D-256 Zugfestigkeit: ASTM D-638 Biegefestigkeit: ASTM D-790 55 Biegeelastizität: ASTM D-790
Beispiel 10
Calclumcarbonat B wird auf dieselbe Welse wie im Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der 60 1,8 kg Nitrilotriessigsäure 1,8 kg Weinsäure verwendet werden. Die Tabelle XIII zeigt die physikalischen Eigenschaften des Produkts, zusammen mit denen der Produkte aus den Beispielen 11 bis 13.
Beispiel 11
Calclumcarbonat B wird auf dieselbe Welse wie in Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der 1,8 kg Nitrilotriessigsäure 2,3 kg Natrlummalat verwendet werden.
Beispiel 12
Calclumcarbonat B wird auf dieselbe Welse wie In Beispiel 9 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der 5,4 kg Natrlumzltrat 5,4 kg Ammonlumlmlnodlacetat verwendet werden.
Beispiel 13
Calclumcarbonat B wird auf dieselbe Welse wie In Beispiel 9 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der 5,4 kg Natrlumzltrat 5,4 kg Natrlumäthylendlamlntetraacetat verwendet werden.
Tabelle XIII Beispiel Beispiel 11 Beispiel Beispiel Form der Teilchen
Durchmesser (Mittelwert) 20 des Teilchenkerns (μΓη)
Vorsprünge Länge (Mittelwert) (L, μίτι)
Durchmesser (Mittelwert) (D, μΐη) 25 Streckenverhältnis (L/D)
Hohlraumvolumen (ml/g) Spezif. Oberfläche (mVg)
Ölabsorpüon (ml/100 g) ■» Deckfähigkeit (cmVg)
Sedimentationsvolumen (ml/60 min)
mit Vorsprüngen
0,6
mit Vorsprüngen
0,3
mit Vorsprüngen
1,5
mit Vorsprüngen
1,2
0,60 0,65 1,00 1,40
0,14 0,12 0,10 0,10
4,3 5,4 10,0 14,0
1,89 2,05 2,14 2,36
9,8 12,1 12,1 12,8
63 68 66 70
42 45 44 40
53 57 59 62
Verglelchsbelsplele 14 bis
Calciumcarbonattellchen werden auf dieselbe Welse wie In Beispiel 7 hergestellt, ausgenommen, daß eine der Bedingungen In der ersten Stufe des Beispiels 7 wie nachfolgend angegeben, verändert wird. Tabelle XIV zeigt die Form der Teilchen.
Vergleichsbeispiel 14:
Die Calciumhydroxidkonzentration 1st 4%. Vergleichsbeispie! 15:
Die Calciumhydroxidkonzentration 1st 20% bei Verwendung von 750 kg Suspension. Vergleichsbeispiel 16:
0,005 Gewichtstelle Nitrilotriessigsäure kommen pro 100 Gewichtsteile Calciumhydroxid zur
Verwendung. Verglelchsbelsplel 17:
22 Gewichtstelle der Nitrilotriessigsäure kommen pro 100 Gewichtstelle Calciumhydroxid zur Verwendung.
Verglelchsbelsplel 18:
Die Temperatur der Suspension beträgt etwa 90° C.
Vergleichsbeisnlel 19;
Der Durchmesser der Tröpfchen der Suspension beträgt 1,5 mm. Verglelchsbelsplel 20:
Der Durchmesser der Tröpfchen der Suspension beträgt 0,1 mm. Verglelchsbelsplel 21:
Die Oberflächengeschwindigkeit des CO2-enthaltenden Gases beträgt 1,2 m/s. Tabelle XIV
Vergleichs- Form beispiel
14 15
Spindelförmige Krislalle, kubische Kristalle und Kristalle mit Vorsprüngen, gemischt
Kettenkristalle und blockähnliche Agglomerate, gemischt
Fortsetzt jg Form spindelförmige Teilchen, gemischt
Vergleichs
beispiel		 Spindelförmig
16 Kettenteilchen blockähnliche Agglomerate, gemischt
17 Säulenförmige und
18 Spindelförmig
19 Kettenteilchen und
20 wie oben
21
17

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Calclumcarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Calclumhydroxldsuspenslon mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas In Reaktionsgefäßen und Entwässern des erhaltenen Umsetzungsgemisches, wobei in einer ersten Stufe eine 5- bis 15gew.-°6lge, eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Calclu.uhydroxldsuspenslon mit einer Tröpfchengröße von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflachengeschwindigkeit von 0,02 bis 1,00 m/s durch das erste Reaktlonsge.fäß geführten. Kohlendioxid enthaltenden Gas versprüht wird, In einer zweiten Stufe das eine Tempsratur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der ersten Stufe mit einer ίο Tröpfchengröße von 1,0 bis 2,0 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwlndigkelt von 0,5 bis 2,5 m/s durch das zweite Reaktlonsgefäß geführten. Kohlendioxid enthaltenden Gas versprüht wird, und In einer dritten Stufe das eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der zweiten Stufe mit einer Tröpfchengröße von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwlndigkelt von 1,5 bis 3,0 m/s durch is das dritte Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendloxid enthaltenden Gas versprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zu versprühenden Calciumhydroxldsuspenslon der ersten Stufe oder dem in der zweiten zu versprühenden Umsetzungsgemisch der ersten Stufe mindestens eine Phosphorsaure und/oder deren wasserlösliche Salze In einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtstellen, als Ρ:Ο5 berechnet, je 100 Gewichtstellen festes Calciumhydroxid bzw. je 100 Gewichtstellen festes Umsetzungsgemisch, zugesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Calclumcarbonat durch Umsetzung einer wäßrigen Calciumhydroxldsuspenslon mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas In Reaktionsgefäßen und Entwässern des erhaltenen Umsetzungsgemisches, wobei In einer ersten Stufe eine 5- bis 15gew.-%lge, eine Temperatur von 30 bis 80° C swfweisende Calciumhydroxldsuspenslon Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwlndigkelt von 0,02 bis 1,0 m/s durch das erste Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendloxid enthaltenes den Gas versprüht wird. In einer zweiten Stufe das eine Temperatur von 30 bis 80° C aufweisende Umsetzungsgemisch der ersten Stufe im Gegenstrom zu dem von unten nach oben, mit einer Oberflächengeschwlndigkelt von 1,0 bis 3,0 m/s durch das zweite Reaktlonsgefäß geführten, Kohlendloxid enthaltenden Gas versprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Calciumhydroxldsuspenslon mit dem Kohlendloxid enthaltenden Gas zweistufig durchgeführt wird, wobei In der ersten Stufe der zu versprühenden so Calciumhydroxldsuspenslon Hydroxycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze, Amlnopolycarbonsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze und/oder wasserlösliche Salze eines Mischpolymerisats von 100 Mol Isobutylen und 80 bis 150 Mol Maleinsäureanhydrid In einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtstellen je 100 Gewichtstellen festes Calciumhydroxid zugesetzt und 5 bis 40 Gew.-% des Calclumhydroxlds In Calclumcarbonat überführt werden, und in der zweiten Stufe das restliche Calciumhydroxid In Calclumcarbonat überführt wird.
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