CN101679062A - 高分散性碱土金属碳酸盐细粉末 - Google Patents

高分散性碱土金属碳酸盐细粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分散性碱土金属碳酸盐细粉末，其是选自碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的碱土金属碳酸盐的细粉末，该碱土金属碳酸盐细粉末的利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值在30～90nm的范围，且孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为5×10－2cm3/g以上。所述高分散性碱土金属碳酸盐细粉末是微细粉末、且能够使用产业实用性高的分散方法以初级粒子或接近于初级粒子的微粒的形式分散在水性介质中。

Description

高分散性碱土金属碳酸盐细粉末
技术领域
本发明涉及选自碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的碱土金属碳酸盐的高分散性细粉末。
背景技术
作为碳酸钡粉末、碳酸锶粉末和碳酸钙粉末等碱土金属碳酸盐粉末的用途之一，有电介质陶瓷粉末的制造原料的用途。例如，碳酸钡粉末被用作钛酸钡的制造原料；碳酸锶粉末被用作钛酸锶的制造原料；碳酸钡粉末和碳酸钙粉末被用作钛酸钡钙粉末的制造原料。这些电介质陶瓷粉末被用作层压陶瓷电容器的电介质陶瓷层的构成材料。
伴随着电子设备的小型化，层压陶瓷电容器也要求小型化。为了使层压陶瓷电容器小型化，必须使层压陶瓷电容器的电介质陶瓷层薄层化。为了使该电介质陶瓷层薄层化，微细且组成均匀的电介质陶瓷粉末是不可缺少的。
为了制造微细的钛酸钡、钛酸锶粉末以及钛酸钡钙等电介质陶瓷粉末，碳酸钡粉末、碳酸锶粉末、碳酸钙粉末以及二氧化钛粉末等原料粉末必须是微细粉末。因此，研究了用来制造微细的碳酸锶粉末、碳酸钡粉末、碳酸钙粉末以及二氧化钛粉末等原料粉末的方法，并公开了如下所述的方法。
专利文献1公开了如下的微细碱土金属碳酸盐粉末的制造方法：优选在选自含有特定羧酸的铵盐和烷基铵盐的结晶生长防止剂的存在下，向碱土金属的氢氧化物溶液中导入二氧化碳气体，生成碱土金属粒子，再使用搅拌反应器(均化器)，以高的相对速度对生成的碱土金属碳酸盐粒子施加相互咬合的装置的剪切力和摩擦力，然后进行分离、干燥。根据该专利文献1，通过使用上述方法，在碳酸锶的情况下，可获得如下的细粉末：其BET比表面积为3～50m2/g的范围，粒子的至少90％以上具有0.1～1.0μm范围的直径、优选具有0.2～1.0μm范围的直径；在碳酸钡的情况下，可获得如下的细粉末：其BET比表面积为3～30m2/g、优选为3～20m2/g、特别是8～15m2/g的范围，粒子的至少90％以上具有0.2～0.7μm范围的直径。另外，在专利文献1中，作为结晶生长防止剂的具体例子，记载了柠檬酸、苹果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸和马来酸的铵盐和烷基铵盐。
在专利文献2中，公开了如下的制造微细碳酸钡粉末的方法：优选在粒子生长抑制剂的存在下，在粒状介质以高速流动的状态，对碳酸钡浆料和粒状介质的混合物进行流动处理，所述粒子生长抑制剂选自多元醇、抗坏血酸、焦磷酸、羧酸和羧酸盐。在该专利文献2中，记载了通过使用上述方法，可获得BET比表面积为5～50m2/g、且通过激光衍射法求出的平均粒径为0.01～1.0μm的碳酸钡粉末。另外，在专利文献2中，作为可以作为粒子生长抑制剂使用的羧酸和羧酸盐的例子，记载了柠檬酸、羧甲基纤维素、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、己二酸、丙烯酸、多羧酸、聚丙烯酸以及这些酸的钠盐、铵盐。
在专利文献3中，公开了如下的制造微细碱土金属碳酸盐粉末的方法：将含有碱土金属粉末和分散剂的溶液进行湿式粉碎，然后对得到的分散液进行喷雾干燥，所述分散剂优选包含选自重均分子量为1000～20000的多羧酸及其盐中的至少一种。根据该专利文献3，通过使用该方法，可以得到BET比表面积在10～150m2/g的范围、且初级粒径在10～80nm范围的碳酸钙粉末。
另一方面，在专利文献4中公开了如下的微细二氧化钛粉末的制造方法：将硫酸氧钛溶解在水和醇的混合溶液中，然后将该溶液进行加热回流。根据该专利文献4，通过使用该方法，可得到平均粒径为5.5～12.0nm的纳米级的二氧化钛粉末。
专利文献1：日本特表平11-514961号公报
专利文献2：日本特开2004-59372号公报
专利文献3：日本特开2006-206425号公报
专利文献4：日本特开平11-1321号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，为了制造微细的钛酸钡粉末、钛酸锶粉末以及钛酸钡钙等电介质陶瓷粉末，碳酸钡粉末、碳酸锶粉末、碳酸钙粉末以及二氧化钛粉末等原料粉末必须是微细粉末。另外，在电介质陶瓷粉末的产业生产工序中，通常利用湿式混合法将原料粉末混合。因此，能够使用产业实用性高的分散方法使原料粉末以初级粒子或接近于初级粒子的微粒的形式分散在水性介质中是非常重要的。
对于二氧化钛粉末而言，已知如上所述的获得非常微细的粉末的方法。但是，采用专利文献1中所记载的方法获得的碳酸锶粉末或碳酸钡粉末，其粒径比二氧化钛粉末大很多。
另一方面，如专利文献2和专利文献3所记载，通过使用粒状介质在水性介质中对碱土金属碳酸盐粉末进行粉碎处理，可以获得微细的碱土金属碳酸盐粒子。但是，一般来说，无机粉末越微细，粒子间的范德华力变得越大，因此凝聚性变强，将在水性介质中获得的微细粒子进行干燥而制成粉末时，有时很难以微细的微粒的形式在水性介质中再次分散。
因此，本发明的目的在于提供一种高分散性碱土金属碳酸盐的细粉末，所述碱土金属碳酸盐的细粉末能够使用产业实用性高的分散方法以初级粒子或接近于初级粒子的微粒的形式分散在水性介质中。
解决问题的方法
本发明人对碱土金属碳酸盐粉末的孔容和分散性的相关性进行了研究，结果发现：对于初级粒子的投影圆当量径的平均值在30～90nm范围的碱土金属碳酸盐粉末而言，如果孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为5×10-2cm3/g以上，则在水性介质中的分散性会得以提高，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种高分散性碱土金属碳酸盐细粉末，其是选自碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的碱土金属碳酸盐的细粉末，该碱土金属碳酸盐细粉末的初级粒子的投影圆当量径的平均值在30～90nm的范围，且孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为5×10-2cm3/g以上。孔径为10～20nm的细孔的累积孔容例如可以通过下述方法求得：以孔径低于10nm的细孔作为基准细孔，求出从该基准细孔到孔径为20nm的细孔的累积孔容值以及从该基准细孔到孔径为10nm的细孔的累积孔容值，再由基准细孔到孔径为20nm的细孔的累积孔容值减去基准细孔到孔径为10nm的细孔的累积孔容值。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末的优选方式如下。
(1)投影圆当量径的平均值在40～80nm的范围。
(2)孔径为10～20nm的细孔的累积孔容在5×10-2cm3/g～15×10-2cm3/g的范围。
(3)孔径低于10nm的细孔的累积孔容为4×10-2cm3/g以下。
(4)长径比的平均值为2以下。
(5)是碳酸钡细粉末。
(6)是碳酸锶细粉末。
(7)在其表面附着有包含多羧酸或其酸酐或其盐的聚合物。
(8)其体积基准平均粒径为500nm以下，且粒径为1000nm以上的粒子含有率为5体积％以下，所述体积基准平均粒径由通过激光衍射散射法测定的悬浮液中所含有的粒子的体积基准的粒度分布求得，所述悬浮液如下制备：将测定对象的粉末0.5g投入到50mL浓度0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液中，然后用输出功率为55W的超声波浴进行6分钟分散处理。
发明的效果
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末是微细粉末，并且能够使用产业实用性高的分散方法以初级粒子或接近于初级粒子的微粒的形式分散在水性介质中。因此，通过使用湿式混合法将高分散性碱土金属碳酸盐细粉末与其他的无机物细粉末混合，可以得到有利于产业生产的均匀的粉末混合物。
具体实施方式
就本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末而言，其初级粒子的投影圆当量径的平均值在30～90nm的范围，优选在40～80nm的范围。投影圆当量径(也称为Heywood径)是指具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径。初级粒子的投影圆当量径可以通过电子显微镜照片的图像分析算出，即，求出电子显微镜照片中拍摄的各初级粒子的投影面积，再计算出具有与其投影面积相同面积的圆的直径。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末的初级粒子的投影圆当量径相对于平均值的变动系数优选在40％以内，特别优选在35％以内。变动系数是指投影圆当量径的标准偏差除以投影圆当量径的平均值而得到的值。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末中孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为5×10-2cm3/g以上，优选为5×10-2cm3/g～15×10-2cm3/g的范围，更优选为7×10-2cm3/g～15×10-2cm3/g的范围。可认为孔径为10～20nm的细孔相当于构成碱土金属碳酸盐的凝聚粒子的初级粒子间的空隙。即，可认为本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末中构成凝聚粒子的初级粒子间的空隙大，使本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末分散在水性介质中时，水性介质容易浸入到初级粒子间的空隙中，从而在水性介质中容易以微粒的形式分散。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末中孔径低于10nm的细孔的累积孔容为4×10-2cm3/g以下，特别优选为0.1×10-2cm3/g～3×10-2cm3/g的范围。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末优选其初级粒子为立方体状或球状或与这些形状相近的形状。初级粒子的长径比(长径/短径)的平均值优选为2以下。长径比是指按照与粒子的外部轮廓相接且面积最小的方式画出的直角四边形的长边和短边之比。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末可以通过包含下述步骤的方法制造，所述步骤为：在对碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液进行搅拌的情况下，向该水溶液或悬浮液中导入二氧化碳气体，使碱土金属氢氧化物碳酸化，从而生成碱土金属碳酸盐粒子的步骤；以及在水性介质中使用平均粒径为10～1000μm的陶瓷珠对该碱土金属碳酸盐粒子进行粉碎，然后进行干燥的步骤。
就用于制造碱土金属碳酸盐粒子的碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液而言，优选碱土金属氢氧化物浓度为水溶液或悬浮液总量的1～20质量％的范围，特别优选为2～10质量％的范围。
可以在碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液中添加结晶生长抑制剂。作为结晶生长抑制剂，可以使用羧酸、羧酸盐和抗坏血酸等有机酸或有机酸盐。结晶生长抑制剂的添加量优选相对于生成的碱土金属碳酸盐粒子为0.01～20质量％范围的量。作为羧酸的例子，可列举草酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸和马来酸。作为羧酸盐的例子，可列举上述羧酸的镁盐、钙盐、锶盐、钡盐。结晶生长抑制剂优选羧酸或抗坏血酸，特别优选柠檬酸。
相对于水溶液或悬浮液中的碱土金属氢氧化物1g，导入到碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液中的二氧化碳气体的流量优选为0.5～200mL/分钟的范围，特别优选为0.5～100mL/分钟的范围。二氧化碳气体可以单独导入到碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液中，也可以以二氧化碳气体和氮气、氩气、氧气以及空气等对碱土金属氢氧化物非活性的气体的混合气体的形式导入到碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液中。碱土金属氢氧化物碳酸化的终点可以设定为碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液的pH达到7以下的时间点。
使碱土金属氢氧化物碳酸化时，碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液的液温优选为2℃以上，更优选在5～100℃的范围，特别优选5～50℃的范围。
如上所述获得的碱土金属碳酸盐的初级粒子的形状为立方体状、球状或针状。碱土金属碳酸盐初级粒子的大小以投影圆当量径的平均值表示时，大于90nm即可。
在本发明中，使用平均粒径为10～1000μm的陶瓷珠在水性介质中对上述获得的碱土金属碳酸盐粒子进行粉碎，然后进行干燥，由此制造微细的碱土金属碳酸盐粉末。
就用于粉碎碱土金属碳酸盐粉末的碱土金属碳酸盐悬浮液而言，优选碱土金属碳酸盐粒子以10～40质量％范围的量分散在水性介质中，所述分散量为相对于总量的固体成分量。如果碱土金属碳酸盐悬浮液的固体成分量过低，则得到的碱土金属碳酸盐细粉末的高分散性有降低的趋势。另一方面，如果碱土金属碳酸盐悬浮液的固体成分量过高，则悬浮液的粘度升高，碱土金属碳酸盐粒子的粉碎有变困难的趋势。
优选在粉碎之前或者在粉碎的过程中向碱土金属碳酸盐悬浮液中添加分散剂，从而使分散剂附着在由粉碎而生成的碱土金属碳酸盐微粒的表面。作为分散剂，优选多羧酸系分散剂，所述多羧酸系分散剂含有包含多羧酸或其酸酐或其盐的聚合物。多羧酸系分散剂优选不含对于电子材料用途有害的Na的多羧酸铵盐、或未被阳离子中和的酸性类型的分散剂。具体地，可列举Sunnopco Co.，Ltd制造的SN Dispersant5020、SN Dispersant 5468，花王株式会社制造的Poise 532A、Poise 2100，日本油脂株式会社制造的MARIARIM AKM-0531、MARIARIMAKM-1511-60、MARIARIM MKM-50A、MARIARIM MKM-150A等。分散剂的添加量优选为水性介质中的固体成分的0.5～20质量％，特别优选为水性介质中的固体成分的1～10质量％的范围。向碱土金属碳酸盐悬浮液中添加分散剂优选在粉碎过程中进行，更优选在经过总粉碎时间的1/2时间之后且在经过总粉碎时间的9/10时间之前进行。
碱土金属碳酸盐粉末的粉碎时所使用的碱土金属碳酸盐悬浮液可以直接使用通过碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液的碳酸化而得到的碱土金属碳酸盐悬浮液，或者也可以将上述碱土金属碳酸盐悬浮液浓缩后使用。另外，还可以如下制造用于粉碎的碱土金属碳酸盐悬浮液，即，将碱土金属氢氧化物的悬浮液碳酸化而得到的碱土金属碳酸盐悬浮液干燥，制成碱土金属碳酸盐粉末，然后使该碱土金属碳酸盐粉末再次分散在水性介质中。
作为陶瓷珠，可以使用氧化锆珠或氧化铝珠等在通常的粉碎操作中使用的公知的珠。珠的平均粒径为10～1000μm，优选在30～500μm的范围。
粉碎装置可以使用在通常的粒子粉碎中采用的公知的介质磨(media mill)。使用介质磨对碱土金属碳酸盐粒子进行粉碎时，珠搅拌机叶轮的圆周速度优选在3～15m/分钟的范围，特别优选在5～9m/分钟的范围。
粉碎时间根据碱土金属碳酸盐悬浮液中的碱土金属碳酸盐浓度以及陶瓷珠的平均粒径等要素的不同而不同，在研磨机内的滞留时间通常为1～200分钟，优选为10～100分钟。
粉碎后的碱土金属碳酸盐悬浮液可以利用喷雾干燥器或者鼓式干燥器等悬浮液的干燥时通常使用的装置进行干燥，但更优选使用喷雾干燥器进行干燥。
本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末可以使用搅拌或利用低输出功率的超声波浴赋予超声波等产业实用性高的分散方法，作为初级粒子或接近于初级粒子的微粒分散在水性介质中。本发明的高分散性碱土金属碳酸盐细粉末的体积基准平均粒径通常为500nm以下、特别是300nm以下，且粒径为1000nm以上的粒子的含有率通常为5体积％以下、特别是1体积％以下，所述体积基准平均粒径由通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布(是指通过激光衍射散射法测定的悬浮液中所含有的粒子的体积基准粒度分布，所述悬浮液如下制备：将测定对象的粉末0.5g投入到50mL浓度0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液中，接着在输出功率为55W的超声波浴中进行6分钟分散处理)求得。体积基准平均粒径通常为利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值的1～10倍的范围，特别是1～5倍的范围。
实施例
[实施例1]
在内部容积5L的特氟隆制反应容器中投入4200g离子交换水和450g氢氧化锶八水合物(钙含量为0.001质量％以下，钡含量为0.001质量％以下，硫含量为0.001质量％以下)，制备氢氧化锶浓度为4.43质量％的氢氧化锶悬浮液。将反应容器进行温浴，将悬浮液的液温调节为40℃，然后使用搅拌机对悬浮液进行搅拌并导入空气和二氧化碳气体的混合气体，导入的混合气体的流量如下：空气为5L/分钟、二氧化碳气体为5L/分钟(相对于悬浮液中的氢氧化锶1g，空气约为24mL/分钟、二氧化碳气体约为24mL/分钟)，使氢氧化锶碳酸化，生成碳酸锶粒子。在进行碳酸化时，进行悬浮液的pH值的测定，并且在悬浮液的pH低于7时停止二氧化碳气体的导入。
将得到的碳酸锶悬浮液的固体成分浓度调整为13质量％后，将该碳酸锶悬浮液投入到介质磨(型号：AMC12.5，有效容量：9.0L，AshizawaFineTech Co.，Ltd.制造)中，使用平均粒径300μm的氧化锆珠，在珠填充量80体积％、圆周速度7m/秒、滞留时间69分钟的条件下，对该悬浮液中的碳酸锶粒子进行粉碎。粉碎开始后，经过35分钟的滞留时间后，向碳酸锶悬浮液中添加作为多羧酸铵盐的SN Dispersant 5468(Sunnopco Co.，Ltd制造)，其添加量为固体成分的6质量％。
使用喷雾干燥器对粉碎后的碳酸锶悬浮液进行干燥，得到碳酸锶细粉末。得到的碳酸锶细粉末的BET比表面积为38.0m2/g。通过场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)对得到的碳酸锶细粉末的粒子形状进行观察时，确认了其形状为微细的粒状。使用图像分析软件(Mountech Co.，Ltd.制造，MacView ver3.5)，由FE-SEM照片测定初级粒子的投影圆当量径和长径比，测定结果为：投影圆当量径的平均值为60nm，该投影圆当量径相对于平均值的变动系数为25％，且长径比的平均值为1.30。
按照下面的方法测定得到的碳酸锶细粉末的孔径分布。其结果，孔径低于10nm的细孔的累积孔容为2.52×10-2cm3/g，孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为7.11×10-2cm3/g。
按照下述方法对得到的碳酸锶细粉末的采用激光衍射散射法进行的体积基准粒度分布进行测定。其结果为：体积基准平均粒径为156nm，未发现粒径为1000nm以上的粒子。体积基准平均粒径(156nm)是利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值(60nm)的大约2.6倍，确认了得到的碳酸锶细粉末显示高分散性。
[孔径分布的测定方法]
使用Quantachroma(株)制造的全自动气体吸附量测定装置(Autosorb-3B)，通过氮气吸附法测定脱离等温线，利用BJH法由该脱离等温线的数据求出累积孔容的分布。需要说明的是，在测定等温吸附线时，使测定对象粉末的量为0.2～0.3g，并且作为前处理，在用真空泵进行脱气的情况下在200℃下干燥1小时。
[采用激光衍射散射法进行的体积基准粒径分布的测定方法]
将测定对象粉末0.5g和50mL浓度0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液投入到容量100mL的玻璃烧杯中，使用输出功率为55W的超声波浴(Asone，Co.，Ltd.制造，US-1A)进行6分钟分散处理，制备碳酸锶悬浮液。接着，使用激光衍射散射法粒度分布仪(Microtrac HRA，日机装株式会社制造)对该碳酸锶悬浮液中所含有的碳酸锶粒子的体积基准粒度分布进行测定。
[实施例2]
在内部容积5L的特氟隆制反应容器中投入4200g离子交换水和500g氢氧化锶八水合物(钙含量为0.001质量％以下，钡含量为0.001质量％以下，硫含量为0.001质量％以下)，制备氢氧化锶浓度为4.87质量％的氢氧化锶悬浮液。向该氢氧化锶悬浮液中添加1.3g柠檬酸一水合物，在室温下用搅拌机搅拌10分钟而溶解，然后边搅拌边导入二氧化碳气体，导入的二氧化碳气体的流量为5L/分种(相对于悬浮液中的氢氧化锶1g，大约为22mL/分钟)，使氢氧化锶碳酸化，从而生成碳酸锶粒子。在进行碳酸化时，进行悬浮液的pH值的测定，并且在悬浮液的pH低于7时停止二氧化碳气体的导入。
将得到的碳酸锶悬浮液的固体成分浓度调整为11质量％后，将该碳酸锶悬浮液投入到与实施例1同样的介质磨中，使用平均粒径300μm的氧化锆珠，在珠填充量80体积％、圆周速度7m/秒、滞留时间60分钟的条件下，对该悬浮液中的碳酸锶粒子进行粉碎。粉碎开始后，经过30分钟的滞留时间后，向碳酸锶悬浮液中添加MARIARIMAKM-1511-60(日本油脂株式会社制造)，其添加量为固体成分的8质量％。
使用喷雾干燥器对粉碎后的碳酸锶悬浮液进行干燥，得到碳酸锶细粉末。得到的碳酸锶细粉末的BET比表面积为15.6m2/g。通过FE-SEM对得到的碳酸锶细粉末的粒子形状进行观察时，确认了其形状为微细的粒状。使用图像分析软件由FE-SEM照片测定初级粒子的投影圆当量径和长径比，测定结果为：投影圆当量径的平均值为47nm，该投影圆当量径相对于平均值的变动系数为28％，且长径比的平均值为1.37。
与实施例1同样地测定得到的碳酸锶细粉末的孔径分布。其结果，孔径低于10nm的细孔的累积孔容为2.75×10-2cm3/g，孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为9.15×10-2cm3/g。
与实施例1同样地对得到的碳酸锶细粉末的采用激光衍射散射法进行的体积基准粒度分布进行测定。其结果为：体积基准平均粒径为144nm，未发现粒径为1000nm以上的粒子。体积基准平均粒径(144nm)是利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值(47nm)的大约3.1倍，确认了得到的碳酸锶细粉末显示高分散性。
[参考例1]
在内部容积5L的特氟隆(聚四氟乙烯)制反应容器中投入4200g离子交换水和500g氢氧化锶八水合物(钙含量为0.001质量％以下，钡含量为0.001质量％以下，硫含量为0.001质量％以下)，制备氢氧化锶浓度为4.87质量％的氢氧化锶悬浮液。将反应容器进行温浴，将悬浮液的液温调节为50℃，然后使用搅拌机对悬浮液进行搅拌并导入二氧化碳气体，导入的二氧化碳气体的流量为5L/分钟(相对于悬浮液中的氢氧化锶1g，约为22mL/分钟)，使氢氧化锶碳酸化，生成碳酸锶粒子。在进行碳酸化时，进行悬浮液的pH值的测定，并且在悬浮液的pH低于7时停止二氧化碳气体的导入。
将得到的碳酸锶悬浮液的固体成分浓度调整为7质量％后，将该碳酸锶悬浮液投入到与实施例1同样的介质磨中，使用平均粒径300μm的氧化锆珠，在珠填充量80体积％、圆周速度7m/秒、滞留时间53分钟的条件下，对该悬浮液中的碳酸锶粒子进行粉碎。粉碎开始后，经过20分钟的滞留时间后，向碳酸锶悬浮液中添加作为多羧酸铵盐的Poise 2100(花王株式会社制造)，其添加量为固体成分的8质量％。
使用喷雾干燥器对粉碎后的碳酸锶悬浮液进行干燥，得到碳酸锶细粉末。得到的碳酸锶细粉末的BET比表面积为40.2m2/g。通过FE-SEM对得到的碳酸锶细粉末的粒子形状进行观察时，确认了其形状为微细的粒状。使用图像分析软件由FE-SEM照片测定初级粒子的投影圆当量径和长径比，测定结果为：投影圆当量径的平均值为63nm，该投影圆当量径相对于平均值的变动系数为32％，且长径比的平均值为1.28。
与实施例1同样地测定得到的碳酸锶细粉末的孔径分布。其结果，孔径低于10nm的细孔的累积孔容为1.98×10-2cm3/g，孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为4.89×10-2cm3/g。
与实施例1同样地对得到的碳酸锶细粉末的采用激光衍射散射法进行的体积基准粒度分布进行测定。由体积基准粒度分布求得的体积基准平均粒径为3337nm，是利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值(63nm)的大约53倍，显示比实施例1和实施例2的碳酸锶细粉末大的值。
[实施例3]
在内部容积5L的特氟隆制反应容器中投入3000g离子交换水和404.5g氢氧化钡八水合物，制备氢氧化钡浓度为5.17质量％的氢氧化钡悬浮液。向该氢氧化钡悬浮液中添加4.2g柠檬酸一水合物，用搅拌机对悬浮液进行搅拌，并将反应容器冷却，将悬浮液的液温调节为10℃后，导入二氧化碳气体，导入的二氧化碳气体的流量为0.5L/分钟(相对于悬浮液中的氢氧化钡1g，大约为2.8mL/分钟)，使氢氧化钡碳酸化，生成碳酸钡粒子。在进行碳酸化时，进行悬浮液的pH值的测定，并且在悬浮液的pH低于7时停止二氧化碳气体的导入和搅拌。
将合成的碳酸钡悬浮液的固体成分浓度调整为9质量％。将该碳酸钡悬浮液投入到填充有相对于容器的总体积为70体积％的珠(氧化锆珠，直径300μm)的聚丙烯容器中，并使该容器内的内容物量为容器总体积的81.5体积％，使用回转磨(rocking mill)对投入到该容器中的悬浮液中的碳酸钡粒子进行粉碎。从粉碎开始经过30分钟后，向碳酸钡悬浮液中添加MARIARIM AKM-1511-60(日本油脂株式会社制造)，其添加量为固体成分的6质量％，再用回转磨对该悬浮液中的碳酸钡粒子进行20分钟粉碎。
使用鼓式干燥器对粉碎后的碳酸钡悬浮液进行干燥，通过FE-SEM对得到的碳酸钡细粉末的粒子形状进行观察时，确认了其形状为微细的粒状。使用图像分析软件由FE-SEM照片测定初级粒子的投影圆当量径和长径比，测定结果为：投影圆当量径的平均值为61nm，该投影圆当量径相对于平均值的变动系数为22％，且长径比的平均值为1.58。
与实施例1同样地测定得到的碳酸钡细粉末的孔径分布。其结果，孔径低于10nm的细孔的累积孔容为2.18×10-2cm3/g，孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为10.2×10-2cm3/g。
与实施例1同样地对得到的碳酸钡细粉末的采用激光衍射散射法进行的体积基准粒度分布进行测定。其结果为：体积基准平均粒径为252nm，粒径为1000nm以上的粒子的含有率为4体积％。体积基准平均粒径(252nm)是利用电子显微镜照片的图像分析求出的初级粒子的投影圆当量径的平均值(61nm)的大约4.1倍，确认了得到的碳酸钡细粉末显示高分散性。

Claims (8)

1.碱土金属碳酸盐细粉末，其是选自碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙的碱土金属碳酸盐的细粉末，该碱土金属碳酸盐细粉末的初级粒子的投影圆当量径的平均值在30～90nm的范围，且孔径为10～20nm的细孔的累积孔容为5×10-2cm3/g以上。
2.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，其中，孔径为10～20nm的细孔的累积孔容在5×10-2cm3/g～15×10-2cm3/g的范围。
3.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，其中，孔径低于10nm的细孔的累积孔容为4×10-2cm3/g以下。
4.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，其长径比的平均值为2以下。
5.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，碱土金属碳酸盐是碳酸钡。
6.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，碱土金属碳酸盐是碳酸锶。
7.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，其在表面附着有包含多羧酸或其酸酐或其盐的聚合物。
8.权利要求1所述的碱土金属碳酸盐细粉末，其体积基准平均粒径为500nm以下，且粒径为1000nm以上的粒子含有率为5体积％以下，所述体积基准平均粒径由通过激光衍射散射法测定的悬浮液中所含有的粒子的体积基准的粒度分布求得，所述悬浮液如下制备：将测定对象的粉末0.5g投入到50mL浓度0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液中，然后用输出功率为55W的超声波浴进行6分钟分散处理。
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