JP5103707B2

JP5103707B2 - 高濃度シリカスラリ−及びその製造方法

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Description

本発明は、高濃度シリカスラリ−及びその製造方法に関するものである。本発明の方法により製造された高濃度シリカスラリ−は、例えば、記録紙、研磨材、化粧品等各種の用途に有用である。

本発明で言うシリカスラリ−とは、ＳｉＯ_２で表されるシリカが沈降せずに溶媒に安定的に分散したシリカコロイドである。

一般的なシリカコロイドとしては、シリカゾルがある。シリカゾルは、工業的にはイオン交換樹脂法等の方法で製造される。例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｌｕｄｏｘ、日産化学株式会社製スノ−テックス、触媒化成工業株式会社製カタロイド等がある。

シリカゾルの粒子径は０．００７〜０．０４μｍ程度で、ＢＥＴ法により測定される比表面積は７０〜４００ｍ^２／ｇ程度であり、シリカゾルは０．００７〜０．０４μｍ程度のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものである。又、高純度シリカコロイドとしては、アルコキシシランを原料とするゾルゲル法で合成したシリカコロイドが知られている。例えば、扶桑化学工業株式会社製クオ−トロン等がある。ゾルゲル法で合成したシリカコロイドの粒子径は、０．３〜２５μｍで比表面積は０．３〜１２ｍ^２／ｇ程度であり、０．３〜２５μｍ程度のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものである。

近年、シリカ粒子が凝集した凝集粒子からなる粒子形態を持つシリカコロイドとして、例えば、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２ｍμ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上５未満であって、このＤ１は４０〜５００ｍμであるＳｉＯ_２濃度５０重量％以下の安定なシリカゾル（例えば、特許文献１）、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２ｍμ）の比Ｄ１／Ｄ２が５以上であって、このＤ１は４０〜５００ｍμであるＳｉＯ_２濃度０．５〜３０重量％の安定なシリカゾル（例えば、特許文献２）、が開示されている。

又、シリカ分散液として、シリカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリカスラリ−を、対向衝突させることによって平均粒子径１００ｎｍ未満に粉砕するシリカ分散液（例えば、特許文献３）、シリカと極性溶媒よりなるシリカスラリ−を、絞り機構の入口側と出口側との差圧が４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２となる条件で、絞り機構を通過せしめて粉砕するシリカ分散液（例えば、特許文献４）が開示されている。

しかしながら、特許文献３及び特許文献４ではシリカスラリ−の濃度が５０重量％以下であることが記載されているが、２０重量％以下が好ましいと記載され、実施例においては、スラリ−濃度が１２重量％であることが記載され、２０重量％を超える濃度のシリカスラリ−は得られていない。

又、Ａｌ添加系として、コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ミリミクロンであり、かつｐＨが２〜９であるシリカゾルに、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比が０．０００６を超えるが、０．００４以下になるように、アルミン酸アルカリ水溶液を添加する、酸性シリカゾルの製造方法（例えば、特許文献５）、平均粒子径が２０〜７０ｎｍのシリカゾルを、水に溶解したときの液性が酸性のアルミニウム塩に、ＳｉとＡｌの元素の比が酸化物換算モル比Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２で０．０１〜０．０３になるように混合し、ｐＨ３．７〜４．４で保持することによりシリカアルミナ複合ゾルを製造するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法（例えば、特許文献６）、が開示されている。

しかし特許文献５及び特許文献６は４〜７０ミリミクロンのシリカゾルであり、又、ゼ−タ電位と高濃度スラリーの安定性の関係についての記載はない。

又、粉末をメディアミルにより粉砕、分散化するスラリーの製造方法としては、セラミックス電子部品の製造に用いられるセラミックススラリーの製造方法において、平均粒径が０．０１〜１μｍのセラミック粉末とバインダーを含有していない分散媒とを、玉石やビーズなどの分散体を用いる媒体型分散法により混合・解砕して混合・解砕スラリーを得た後、この混合・解砕スラリーを、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で高圧分散させる方法（例えば、特許文献７）、乾燥した金属紛あるいは乾燥前の金属紛を水に加え、分散液中の金属紛濃度をニッケル重量換算で１０％以下とし、ビーズミル又はボールミルを用いて紛体表面を磨砕する金属粉末の製造方法（例えば、特許文献８）、が開示されている。

しかしながら、特許文献７及び特許文献８はジルコニアビーズやガラスボールをメディアとするものであり、メディアからのコンタミが生じ、安定な微細高濃度シリカスラリーは得られない。

特開平０４−０６５３１４（請求項１）特開平０１−３１７１１５（請求項１）特開平９−１４２８２７（００５４欄、００７３欄、００７９欄）特開平１０−３１０４１６（０．０２２欄、００６２欄）特開平６−１９９５１５（請求項１）特開２００３−２７６３１５（請求項２）特開２００１−３９７７３号公報（請求項３）特開２００３−１４７４１４号公報（請求項３）

本発明は、シリカゲルと水を、ｐＨ４〜９．５の範囲で、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化して製造される平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ、粘度が５〜３００ｃＰ、ｐＨが４〜９．５、シリカ濃度が２０〜５０％である高濃度シリカスラリ−及びその製造方法を提供するものである。

本発明者は、本発明の高濃度微細シリカスラリ−を工業的に容易に且つ低コストで製造する方法において、コロイド粒子の安定性機構に着目して鋭意検討した結果、シリカゲルを０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルによりｐＨ４〜９．５の範囲で粉砕、分散化することにより、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上の凝集シリカ粒子を含み、粘度が５〜３００ｃＰ、シリカ濃度が２０〜５０％で長期間沈降せずに溶媒に安定的に分散した高濃度シリカスラリ−が得られることを見出し、更に、高濃度シリカスラリーにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し４０〜９０℃で加熱することにより、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量％）の割合でＡｌを含有し、且つ、シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（変化率Ｄ＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｍは絶対値の最大値、Ｖｌは絶対値の最小値である。）が０．６以下である高濃度シリカスラリ−では、ｐＨが４〜９．５の広い範囲で安定であることを見出し、本発明を完成したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高濃度シリカスラリ−は、シリカゲルと水を、ｐＨ４〜９．５の範囲で、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化して製造される平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ、粘度が５〜３００ｃＰ、シリカ濃度が２０〜５０％である。

一般に、粒子が小さく、濃度が高いほどシリカコロイドは不安定になり、安定なシリカコロイドを得ることは困難となることが知られている。本発明の高濃度スラリ−は０．００４〜０．０２μｍの微細粒子（比表面積値から計算した相当径）が０．０１〜０．５μｍの大きさに集合した形態の凝集粒子が溶媒中に安定的に分散した高濃度スラリ−であり、従来の一般的なシリカゾルやシリカコロイドからは得られないものである。

本発明における高濃度シリカスラリ−中のシリカ粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍである。平均粒子径が０．５μｍを超えると粒子の沈降が起こり安定なスラリ−が得られない。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子を製造するのは工業的に難しい。

本発明において、シリカ粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満のものは、粒子の沈降が長期にわたり起こらない点で特に好ましく、平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下のものは、ゲル化しにくく、取扱が容易であるという点で特に好ましい。

尚、本発明の平均粒子径の測定方法は特に限定するものではないが、例えば、レ−ザ−回折散乱法や遠心沈降法で容易に測定出来る。

本発明の高濃度シリカスラリ−中のシリカ粒子の比表面積は、１５０〜７００ｍ^２／ｇである。ここで言う比表面積とは、シリカスラリ−中の溶媒を蒸発乾固させて得られたシリカゲルをＢＥＴ法により測定した値を言う。

比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満では、粘度が本発明の範囲を超える。一方、７００ｍ^２／ｇを超える超微細なシリカ粒子を工業的に製造することは難しい。

又、本発明の高濃度シリカスラリ−の粘度は５〜３００ｃＰである。３００ｃＰを超える場合、取り扱いに問題が生じる。一方、下限は特に制限するものではないが、５ｃＰ未満のスラリ−を製造することは難しい。尚、粘度の測定方法は特に制限するものではないが、例えば、Ｂ型粘度計等で容易に測定できる。

さらに本発明の高濃度シリカスラリーは、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ（相当径Ｄ２＝０．００４〜０．０２μｍ）、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上の凝集シリカ粒子を含む高濃度シリカスラリー（ここで、相当径Ｄ２（μｍ）＝（２７２０／Ａｓ）／１０００、Ａｓは比表面積（ｍ^２／ｇ））であることが特に好ましい。

本発明の高濃度シリカスラリーの比表面積と粒径に関しては、従来のシリカゾルでは、ＢＥＴ比表面積が７０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ相当径Ｄ２＝０．００７〜０．０４μｍ）、又は粒子径（Ｄ１）が０．００７〜０．０４μｍ程度を夫々単独で満足するものはあったが、同時に満足するものはなく、特にＤ１／Ｄ２比が３未満のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものでしかなかった。

それに対して本発明の高濃度シリカスラリーは、０．００４〜０．０２μｍ程度の微粒子（Ｄ２）が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）に凝集し、Ｄ１／Ｄ２が３以上となり、Ｄ１／Ｄ２比、すなわち凝集度において従来のシリカゾルとは異なるため、従来では得られなかった高濃度で安定な高濃度シリカスラリーとなる。

例えば、比表面積において、従来のゾルゲル法によるシリカコロイドは、比表面積が０．３〜１２ｍ^２／ｇ程度であり、本発明の高濃度シリカスラリーの比表面積の１５０〜７００ｍ^２／ｇとは異なるため、本発明の高濃度シリカスラリーはシリカコロイドとは異なるものである。

また従来のシリカゾルで、例えば動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２ｍμ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上、Ｄ１が４０〜５００ｍμであるＳｉＯ_２濃度０．５〜３０重量％、或いは５０重量％以下ものでは、ｐＨが９．６〜１０．４、又は導電率が１６２０〜３０７０μＳ／ｃｍの範囲のものでしかなく、本発明の高濃度シリカスラリーの様にｐＨ４〜９．５、或いは導電率が１０〜１５００μＳ／ｃｍの広い範囲で安定なものはなかった。

本発明の高濃度シリカスラリ−のｐＨは、特に４〜９．５が好ましい。ｐＨが９．５を超える場合、本発明の範囲の粒子状態が得られ難く、安定性に問題がある。一方、ｐＨが４未満の場合にも安定性に問題が生じ易い。

本発明の高濃度シリカスラリーは、上記の特徴に加え、さらにＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量％）の割合でＡｌを含有し、さらに導電率が１０〜１５００μＳ／ｃｍの低い電解質濃度の状態において、２０〜５０％で、また特に３０％〜４５％以下の高濃度で粘度が５〜３００ｃｐの状態で安定的に分散したものである。

本発明の高濃度シリカスラリ−のシリカ濃度は２０〜５０％であり、好ましくは３５％を超え４５％以下である。シリカ濃度が２０％未満では工業的な利用価値が低く、一方、シリカ濃度５０％を超える場合、本発明の範囲の粘度が得難い。

尚、本発明におけるシリカ濃度は、高濃度シリカスラリ−中の溶媒を蒸発させた残りの固形分から計算される重量％を言う。

本発明の高濃度シリカスラリーにおいて、シリカ濃度が２０％以上において、低粘度となる理由は明確ではないが、純度９９．９５％以上の高純度のシリカボ−ルを用い、特定のｐＨ領域での粉砕、分散化の効果と考えられる。

更に、本発明の高濃度シリカスラリ−は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量比）の割合でＡｌを含有し、且つ、シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（変化率＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｍは絶対値の最大値、Ｖｌは絶対値の最小値である。）が０．６以下である。その様な高濃度シリカスラリ−では、ｐＨが４〜９．５と広い範囲で安定であるために好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２は０．００１〜５重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満の場合、及び５．０重量％を超える場合は安定性が劣る。

本発明で得られる高濃度シリカスラリ−の表面電荷は高く安定性に優れたものであり、特にゼ−タ電位は−２０〜−６０ｍＶであることが好ましい。尚、ゼ−タ電位の測定は特に限定するものではなく、電気泳動法、超音波法、ＥＳＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃＳｏｎｉｃＡｍｐｌｉｔｕｄｅ）法等で測定できる。

ゼータ電位のｐＨ変化率の測定は、例えば、スラリーｐＨが９．５未満の場合は１Ｎ水酸化カリウム水溶液をスラリーへ添加しｐＨ９．５〜９．８に調整し、ｐＨが９．５以上の場合はそのままｐＨ４以下まで１Ｎ硝酸水溶液を添加しながらｐＨ０．０２〜０．２５間隔で連続的にゼータ電位を測定し、得られた測定値よりｐＨ４〜９．５の範囲の中の絶対値の最大値Ｖｍと絶対値の最小値Ｖｌから、変化率Ｄ＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍとして算出できる。シリカスラリーの安定性は、変化率が小さいほど高いことを示す。ここで変化率Ｄが０．６を超えた場合、安定性に劣る。

次に本発明の高濃度シリカスラリ−の製造方法を説明する。

本発明の高濃度シリカスラリ−は、シリカゲル、特に好ましくは珪酸ソ−ダから得た高比表面積のシリカゲルを、０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとしたメディアミルにより、粉砕、分散化して製造することが出来る。

本発明の原料であるシリカゲルの比表面積は、特に制限するものではないが１５０〜８００ｍ^２／ｇが好ましい。１５０ｍ^２／ｇ未満、８００ｍ^２／ｇを超えた場合、本発明の高濃度シリカスラリ−を得るのは難しい。

本発明における原料シリカゲルは、珪酸ソ−ダを原料として製造したものを使用することが好ましい。他の原料、例えば、四塩化珪素を原料とした乾式法シリカを原料としたゾルゲル法シリカ等があるが、高い比表面積を得るのは難しく、アルコキシシランを原料としたゾルゲル法のシリカゲルは高コストであり工業的に大量生産が難しい。

本発明の製造法の特徴は、シリカゲルを、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとしたメディアミルにより、粉砕、分散化することが必須である。また本発明では、メディアミルにより粉砕、分散化する前に、シリカゲルを純水に加え、アルカリを加えて調整したスラリ−を樹脂製ボ−ルで予備粉砕することが好ましい。

本発明で粉砕メディアとして用いる高純度シリカボ−ルの平均径は０．５〜５ｍｍである。０．５ｍｍ未満ではボ−ルと高濃度シリカスラリ−の分離が難しい。一方、５ｍｍを超えた場合は本発明の０．１〜０．５μｍの微細シリカ粒子を得るのが難しい。

また本発明で粉砕メディアとして用いる高純度シリカボ−ルの純度は、９９．９５％以上である。ここで言う純度とは、シリカボ−ル中に含まれるＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ量を不純物として換算して求めたものである。

高純度シリカボ−ルの純度が９９．９５％未満では、例えば、粉砕、分散用のメディアとして使用した場合、金属不純物の混入が起こり易い。純度９９．９５％以上の上限については特に制限はなく用途に合わせて１００％まで使用出来る。

本発明で使用する高純度シリカボ−ルは粒径、純度が本発明の範囲であれば他の条件は特に限定するものではないが、例えば以下の方法で製造することができる。

本発明で用いる高純度シリカボ−ルは、例えば珪酸ソ−ダを原料とした含水シリカゲルを得るゲル化工程、含水シリカゲルを酸洗浄し高純度含水シリカゲルを得る洗浄工程、高純度含水シリカゲルを攪拌造粒し球状含水シリカゲルを得る球状化工程及び球状含水シリカゲルを焼結させ高純度シリカボ−ルとする焼成工程、以上の方法により製造することが出来る。

ここで、使用する珪酸ソ−ダ水溶液は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が１〜４の範囲の市販の珪酸ソ−ダ水溶液を使用することが好ましく、珪酸ソ−ダ水溶液の濃度は、ＳｉＯ_２として１．０〜３０重量％の範囲が好ましい。また、本発明で使用する鉱酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸を用いればよい。鉱酸の濃度は、例えば硫酸を使用する場合、その濃度は３５〜４５重量％の範囲が好ましい。

含水シリカゲルは、上述の珪酸ソ−ダ水溶液と鉱酸を混合して均一なシリカゾルとし、得られたシリカゾルをゲル化することで製造することができる。例えば、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方法、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同時に添加して混合する方法等が例示される。反応条件は、シリカゾルを生成させる際のｐＨは０．５〜２の範囲でよい。また、シリカゾルを生成させる際の温度は１０〜７０℃の範囲でよい。ＳｉＯ_２濃度は１５％以上好ましくは２０％以上が良い。

上記含水シリカゲルをキレ−ト剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレ−ト剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄し、高純度含水シリカゲルを得ることができる。酸洗浄水溶液に使用する鉱酸も同様に、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が例示される。この洗浄の際に用いられる鉱酸の種類は、先述した含水シリカゲルを製造する際に用いた鉱酸と同じであっても、異なる種類のものを用いてもいずれであってもよい。

洗浄水溶液に使用するキレ−ト剤は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、グリコ−ル酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコ−ル酸等のオキシカルボン酸、ニトリルトリ酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩等の公知の材料を使用すればよい。更に過酸化水素を共存させてもよい。含水シリカゲルの洗浄方法は、例えば、解砕された含水シリカゲルを充填槽に仕込み、洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法、解砕された含水シリカゲルをバッチ反応槽に仕込み、洗浄水溶液を加え、攪拌しながら洗浄する方法等が挙げられる。

洗浄水溶液により酸洗浄された含水シリカゲルを水洗し、高純度含水シリカゲルが得られる。続いて得られた高純度含水シリカゲルを解砕するが、高純度含水シリカゲルの解砕は、例えば、ローラーミル、フルイ分級等が使用できる。又、解砕粒度は、０．１〜１ｍｍが好ましい。

ここで、高純度含水シリカゲルのＢＥＴ比表面積は４００〜８００ｍ^２／ｇが好ましい。尚、高純度含水シリカゲルのＢＥＴ比表面積の制御方法としては、例えば、高純度含水シリカを充填槽に仕込み、アルカリ水溶液を循環させて行なう方法、高純度含水シリカをバッチ反応槽に仕込み、アルカリ水溶液を加え、攪拌しながら行なう方法等が挙げられる。アルカリ水溶液は、金属カチオンの混入を防ぐという点でアンモニアやアミン化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。熟成処理の条件は、一般的には、熟成時の温度は３０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲でよく、熟成時のｐＨは７〜１１の範囲、熟成時間は数〜数十時間の範囲で十分である。

上記の解砕した高純度含水シリカゲルを造粒することにより、球状高純度含水シリカゲルが得られる。造粒方法は、攪拌造粒法が好ましい。攪拌造粒では、高純度含水シリカゲルを攪拌羽根が高速回転している容器に添加し、アルカリ性水溶液を連続的に添加する方法である。攪拌造粒では弱酸性の高純度含水シリカゲルが弱アルカリまで連続的に変化してゲル粒子が凝集することにより球状化する。

アルカリ性水溶液は、特に制限するものではないが、例えば、苛性ソ−ダ水溶液等ではＮａが混入するため、アルカリ性水溶液としては、アンモニア水溶液が好ましい。

上記の球状高純度含水シリカゲルを焼成することにより、本発明で用いる高純度シリカボ−ルが得られる。焼成温度は特に制限するものではないが、１０００〜１３５０℃の温度が使用でき、好ましくは１１００〜１３００℃である。

本発明では上述の方法等で得られる高純度シリカボ−ルを粉砕メディアとして用いて粉砕、分散化するが、粉砕に用いるメディアミルは特に制限するものではなく本発明のシリカボ−ルを用いれば適宜選択することができる。例えば、ボ−ルミル、サンドミル、ビ−ズミル及びアトライタ−等が使用出来る。

本発明において、シリカ微粒子が高濃度で安定的に分散したスラリ−とするためには、コロイド粒子が安定的に分散状態を取り得る状態であることが必要である。

本発明の高濃度シリカスラリ−は、本発明の粒径、比表面積、粘度、濃度を満足するものであるが、これらの条件を満足するために、さらにシリカ粒子に高い表面電位を与えるｐＨ調整や高分子分散剤の添加による高分子吸着層を形成しても良く用途に合わせて使用することが出来る。

本発明におけるスラリ−化条件としては、シリカゲルに水を加え、アルカリ性水溶液の添加等によりｐＨを４〜９．５に調整することが好ましい、そのアルカリ性水溶液としては、特に制限するものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、アミン溶液、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が使用出来る。この様に、高い表面電位を与えるｐＨの調整や高分子分散剤の添加による高分子吸着層を形成することが好ましく、用途に合わせて使用することが出来る。

更に、本発明では上記方法で得られる高濃度シリカスラリ−にアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し４０〜９０℃で加熱し、なおかつＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量％）の割合でＡｌを含有させることにより、シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（変化率＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｍは絶対値の最大値、Ｖｌは絶対値の最小値である。）が０．６以下である高濃度シリカスラリ−とすることが好ましい。

本発明に用いるＡｌ原料はアルミン酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。

アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度は特に制限するものではないが、出来るだけ高濃度なものが良く、２〜５％Ａｌの水溶液を用いることが好ましい。

又、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した後、４０〜９０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が４０℃未満ではＡｌの反応が不充分で、一方９０℃を超えると高濃度に維持するのが難しい。尚、本発明のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化が小さいｐＨに対して安定な高濃度シリカスラリ−が得られる理由は明確ではないが、本発明で得られる高濃度スラリ−は高い比表面積を有しており、Ａｌ元素がシリカ粒子表面骨格に容易に置換されたことによると考えている。

本発明の平均粒子径は０．０１〜０．５μｍと微細で、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇと高く、且つ、シリカ濃度が２０〜５０％と高濃度なシリカスラリ−であり、従来の一般的なシリカゾルやアルコキシシランを原料とするゾルゲル法で合成したシリカコロイド等からでは得られないものである。更に、製造プロセスが非常に簡単で、且つ、原料に安価な珪酸ソ−ダを用いることが出来るため、低コストである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の記載における、平均粒子径、比表面積、粘度、シリカ濃度及び純度（不純物分析）の測定は下記の方法によるものである。

平均粒子径はＭＩＣＲＯＴＲＣ（日機装社製ＵＰＡ１５０粒度分析計）により測定した体積平均粒子径である。比表面積はシリカスラリ−やシリカゲルを１１０℃乾燥の後、前処理温度２００℃でＭＯＮＯＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いＢＥＴ法で測定した値である。

粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＯＫＹＯＫＥＩＫＩ社Ｂ８Ｌ）によるロ−タ−Ｎｏ．２、３０ＲＰＭで測定した値である。

導電率は、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲＤＳ−１４（堀場製作所）を用い測定した値である。

シリカ濃度は、シリカスラリ−を１１０℃で蒸発乾固させた重量から計算した重量％である。

純度はシリカに硫酸、フッ化水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、不純物成分を硝酸及び水に溶解させ、ＩＣＰで定量して得たＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈを不純物として換算した重量％の計算値である。

ゼ−タ電位の測定は、ＭａｔｅｃＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ社のＥＳ９．８００ＺｅｔａＰｏｔｅｎｔｉａｌＡｎａｌｙｚｅｒを用いて、スラリ−そのもののゼ−タ電位とＰＨ２５〜９．５の範囲のデ−タ電位を硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃＴｉｔｒａｔｉｏｎ法で測定した。

実施例１
１Ｌポリエチレン製容器に、平均径１．５ｍｍ（０．５〜７ｍｍ）の純度９９．９８％のシリカボ−ル７００ｇと市販のシリカゲルであるニップジェルＣＹ−２００（日本シリカ社製）９０ｇに純水１８５ｇを加え、アンモニア水でｐＨ８．０に調整したスラリ−とし、４０時間ボ−ルミルで粉砕し高濃度シリカスラリ−とした。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度３１％、平均粒子径０．２０μｍ、比表面積２６０ｍ^２／ｇで粘度５０ｃＰの安定なものであった。

実施例２
１Ｌポリエチレン製容器に、平均径１．５ｍｍ（０．５〜７ｍｍ）の純度９９．９８％のシリカボ−ル７００ｇと市販のシリカゲルであるニップジェルＡＺ−６００（日本シリカ社製）９０ｇに純水２３１ｇを加え、アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、４０時間ボ−ルミルで粉砕して高濃度シリカスラリ−とした。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度２６％、平均粒子径０．１７μｍ、比表面積１９０ｍ^２／ｇで粘度１５０ｃＰの安定なものであった。

実施例３
１Ｌポリエチレン製容器に、平均径１．５ｍｍ（０．５〜７ｍｍ）の純度９９．９８％のシリカボ−ル７００ｇと市販のシリカゲルであるニップジェルＡＺ−６Ａ０（日本シリカ社製）９０ｇに純水２１５ｇを加え、８０時間ボ−ルミルで粉砕して高濃度シリカスラリ−とした。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度２９．５％、平均粒子径０．０８μｍ（Ｄ１）、比表面積２８０ｍ^２／ｇ（Ｄ１＝０．０１μｍ）、Ｄ１／Ｄ２＝８、ｐＨ７．４６、導電率６２５μＳ／ｃｍ、粘度１８０ｃＰの安定なものであった。

実施例４
１Ｌポリエチレン製容器に、平均径１．５ｍｍ（０．５〜３ｍｍ）の純度９９．９８％の高純度シリカボ−ル７００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３％（重量％）のＡｌを含有する市販のシリカゲルであるニップシールＬＰ（東ソーシリカ社製）９０ｇに純水１８５ｇを加えスラリ−とし、８０時間ボ−ルミルで粉砕し高濃度シリカスラリ−とした。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度３０％、平均粒子径０．０４５μｍ（Ｄ１）、比表面積２２１ｍ^２／ｇ（Ｄ２＝０．０１４μｍ）、Ｄ１／Ｄ２＝３．２、ｐＨ５．４８、導電率６５５μＳ／ｃｍでＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３％（重量％）のＡｌを含有する粘度１５ｃＰの安定なものであった。

次に、ＰＨ２．５〜９．５の範囲のデ−タ電位を硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃＴｉｔｒａｔｉｏｎ法で測定した。ｐＨとゼータ電位の関係を図１に示す。

上記シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（Ｄ＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｌは絶対値の最小値、Ｖｍは絶対値の最大値）は、Ｖｍは５０．０ｍＶ、Ｖｌは２３．４ｍＶであり、変化率は０．５３であった。

実施例５
ＳｉＯ_２濃度が２５重量％、Ｎａ_２Ｏ濃度が８重量％の珪酸ソ−ダ水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ_２濃度が１７重量％、ｐＨが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５分後にゲル化した。得られたゲルを解砕し７０℃の純水で洗浄した後、１ｍｍフルイで篩い、１１０℃で１５時間乾燥してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は７６０ｍ^２／ｇであった。

当該シリカゲル１８０ｇに純水３．７０ｇを加え、アンモニア水でｐＨを９．２としたスラリ−を調整した（スラリ−Ａ）。２Ｌポリエチレン製容器に、スラリ−Ａと１５ｍｍφの鉄心入り樹脂製ボ−ル２Ｋｇを入れ、１５時間ボ−ルミルで粉砕し平均粒子径１５μｍのスラリ−Ｂを得た。

次に、１Ｌポリエチレン製容器に、平均径０．５ｍｍ（０．３〜３ｍｍ）の純度９９．９．８％のシリカボ−ル７００ｇと上記スラリ−Ｂ４００ｍｌを入れ、２４時間ボ−ルミルで粉砕し高濃度シリカスラリ−を得た。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度３１％、平均粒子径０．２８μｍ、比表面積３８０ｍ^２／ｇで粘度７０ｃＰの安定なものであった。

実施例６
実施例５と同様に調整したシリカゲル２２５ｇに純水３３．７ｇを加え、アンモニア水でｐＨを８．１としたスラリ−を調整した（スラリ−Ａ）。２Ｌポリエチレン製容器に、スラリ−Ａと１５ｍｍφの鉄心入り樹脂製ボ−ル２ｋｇを入れ、１５時間ボ−ルミルで粉砕し平均粒子径１８μｍのスラリ−Ｂを得た。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度４２％、平均粒子径０．４５μｍ、比表面積６５０ｍ^２／ｇで、粘度２１０ｃＰの安定なものであった。

実施例７
実施例１で得られた高濃度シリカスラリ−（ゼ−タ電位は、−３９ｍＶであった。）２８１ｇに、４．９重量％Ａｌを含むアルミン酸ナトリウム（試薬、関東化学）水溶液を５．２ｇ加え、１時間室温で混合の後、６０℃で１５時間放置した。

得られたスラリ−は、スラリ−濃度３２％、平均粒子径０．２２μｍ、比表面積２８０ｍ^２／ｇで粘度７０ｃＰで、ｐＨは９．５であった。このスラリ−のゼ−タ電位は−３９ｍＶであり、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が１．１重量％であった。

次に、ｐＨ２．５〜９．５の範囲のデ−タ電位を硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃＴｉｔｒａｔｉｏｎ法で測定した。ｐＨとゼータ電位の関係を図２に示す。

上記シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（変化率＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｌは絶対値の最小値、Ｖｍは絶対値の最大値）は、Ｖｍは３９．５ｍＶ、Ｖｌは２９．５ｍＶであり、０．２５であった。

比較例１
平均径１．５ｍｍ高純度シリカボ−ルの代わりに１５ｍｍシリカボ−ルを使用したことを除いて、実施例１と同一方法で実施した。

得られたスラリ−は、平均粒子径８μｍであり、本発明の高濃度スラリ−を満足するものではなかった。

比較例２
平均径１．５ｍｍ高純度シリカボ−ルの代わりに、純度９９．０％の平均径１．５ｍｍシリカボ−ルを使用したことを除いて、実施例１と同一方法で実施した。ボールミル中に容器内でゲル化し、本発明の高濃度スラリ−は得られなかった。

比較例３
平均径１．５ｍｍ高純度シリカボ−ルの代わりに０．５ｍｍジルコニアビ−ズを使用したことを除いて、実施例１と同一方法で実施したが、不安定でゲル化し、高濃度スラリ−は得られなかった。

比較例４
平均径１．５ｍｍ高純度シリカボ−ルの代わりに０．５ｍｍガラスビ−ズを使用したことを除いて、実施例１と同一方法で実施したが、不安定でゲル化し、高濃度スラリ−は得られなかった。

実施例４で得られた高濃度シリカスラリーのｐＨによるゼータ電位の変化を示す図である実施例７で得られた高濃度シリカスラリーのｐＨによるゼータ電位の変化を示す図である

Claims

シリカゲルと水を、ｐＨ４〜９．５の範囲で、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化して製造される平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ（相当径Ｄ２＝０．００４〜０．０２μｍ）、粘度が５〜３００ｃｐ、ｐＨが４〜９．５、シリカ濃度が２０〜５０％であり、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上の凝集シリカ粒子を含む高濃度シリカスラリー。（ここで、相当径Ｄ２（μｍ）＝（２７２０／Ａｓ）／１０００、Ａｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）である）
導電率が１０〜１５００μＳ／ｃｍである、請求項１に記載の高濃度シリカスラリ−。
シリカ濃度が３０％を超え４５％以下である、請求項１又は請求項２に記載の高濃度シリカスラリ−。
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量％）の割合でＡｌを含有し、且つ、シリカスラリ−のｐＨ４〜９．５の範囲のゼ−タ電位の変化率（変化率Ｄ＝（Ｖｍ−Ｖｌ）／Ｖｍ、Ｖｍは絶対値の最大値、Ｖｌは絶対値の最小値である。）が０．６以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高濃度シリカスラリ−。
シリカゲルが珪酸ソ−ダを原料としたシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載の高濃度シリカスラリ−。
シリカゲルがＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．００１〜５％（重量％）の割合でＡｌを含有するシリカゲルであることを特徴とする請求項５に記載の高濃度シリカスラリ−。
シリカゲルと水を、ｐＨ４〜９．５の範囲で、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化する前に、シリカゲルを純水に加え、アルカリを加えてスラリ−とし、樹脂製ボ−ルで粉砕することを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の高濃度シリカスラリ−。
アルミ源としてアルミン酸ナトリウム水溶液を用い、４０〜９０℃で加熱することを特徴とする請求項４又は６に記載の高濃度シリカスラリー。