JP2563027B2 - 新規なシリカ、それらの製造法及び特に紙の充填剤としてのそれらの使用 - Google Patents
新規なシリカ、それらの製造法及び特に紙の充填剤としてのそれらの使用Info
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、一般には、改良された表面化
学を有する新規なシリカ、それを取得する方法、及び特
に紙に対する充填剤としてのその使用に関する。他の面
では、本発明は、ある種のシリカ懸濁液に関する。より
具体的に言えば、本発明は、特に高い化学的保持性及び
特に紙用インキに対する高い吸着能を有するシリカに関
する。
学を有する新規なシリカ、それを取得する方法、及び特
に紙に対する充填剤としてのその使用に関する。他の面
では、本発明は、ある種のシリカ懸濁液に関する。より
具体的に言えば、本発明は、特に高い化学的保持性及び
特に紙用インキに対する高い吸着能を有するシリカに関
する。
【０００２】
【発明の背景】シリカは、新聞紙用の内部充填剤か又は
例えばカラーインキジェットプリンターに使用される紙
の如き高い表面品質が要求される特殊紙用のコーチング
若しくは被覆充填剤のどちらかとして紙の製造において
有益下に使用することができることが知られている。
例えばカラーインキジェットプリンターに使用される紙
の如き高い表面品質が要求される特殊紙用のコーチング
若しくは被覆充填剤のどちらかとして紙の製造において
有益下に使用することができることが知られている。
【０００３】紙の本体に均質混合すると、シリカは、透
明性、白色度、密度、多孔度、機械的特性、印刷適性等
の特性のうちの１つ以上の有意義な向上をもたらす。
明性、白色度、密度、多孔度、機械的特性、印刷適性等
の特性のうちの１つ以上の有意義な向上をもたらす。
【０００４】また、ある種の特殊紙は、極めて高い表面
品質を有しなければならない。これは、例えば、カラー
インキジェットプリンターに用いる紙（これは、高い鮮
明度の色彩再生を有しなければならない）の場合に言え
る。この表面状態は、紙シートにシリカベースコーチン
グ浴をコーチング（被覆）することによって得ることが
できる。
品質を有しなければならない。これは、例えば、カラー
インキジェットプリンターに用いる紙（これは、高い鮮
明度の色彩再生を有しなければならない）の場合に言え
る。この表面状態は、紙シートにシリカベースコーチン
グ浴をコーチング（被覆）することによって得ることが
できる。
【０００５】紙の望ましい内部又は表面特性の向上は、
使用するシリカの物理的な構造及び形状特性と結び付け
られることが知られている。これらの特性は、特に、比
表面積、細孔の寸法及び容積並びに凝集体の寸法（これ
らは、目的とする結果の函数として適切に調節されなけ
ればならない）である。
使用するシリカの物理的な構造及び形状特性と結び付け
られることが知られている。これらの特性は、特に、比
表面積、細孔の寸法及び容積並びに凝集体の寸法（これ
らは、目的とする結果の函数として適切に調節されなけ
ればならない）である。
【０００６】これまでに開発されたシリカは製紙工業に
おいて使用するのに多くの面で適しているけれども、そ
れらは、ある数の不利益になお悩まされている。かくし
て、例えば、内部充填剤として現在用いられているシリ
カは、不適切な化学的保持性を有する。この化学的保持
性は、シリカが紙のセルロース繊維上に吸着によって保
持される性質を表わす。本明細書では、これは、セルロ
ース繊維に有効に吸着されるシリカ量対内部練込間に使
用される全シリカ量の比率と定義される。この低い化学
的保持性は、プロセスの経済性を損い、流出物の汚染及
び再循環の問題を引き起こし、そして紙の最終特性を低
下させる。その上、コーチング充填剤として現在使用さ
れているシリカは、一方においてインキの表面浸透の正
確な検査そして他方においてその迅速な吸着を可能にす
るのに適切な品質を有しない。これらの２つの条件は、
高い鮮明度の再生を得るのに不可欠のものである。
おいて使用するのに多くの面で適しているけれども、そ
れらは、ある数の不利益になお悩まされている。かくし
て、例えば、内部充填剤として現在用いられているシリ
カは、不適切な化学的保持性を有する。この化学的保持
性は、シリカが紙のセルロース繊維上に吸着によって保
持される性質を表わす。本明細書では、これは、セルロ
ース繊維に有効に吸着されるシリカ量対内部練込間に使
用される全シリカ量の比率と定義される。この低い化学
的保持性は、プロセスの経済性を損い、流出物の汚染及
び再循環の問題を引き起こし、そして紙の最終特性を低
下させる。その上、コーチング充填剤として現在使用さ
れているシリカは、一方においてインキの表面浸透の正
確な検査そして他方においてその迅速な吸着を可能にす
るのに適切な品質を有しない。これらの２つの条件は、
高い鮮明度の再生を得るのに不可欠のものである。
【０００７】それ故に、本発明の１つの目的は、向上さ
れた化学的保持性そして特にインキに対する向上された
吸着能を有しそれ故に製紙調合物中において充填剤とし
て使用することができる新規なシリカを提供することで
ある。本発明の他の目的は、かかるシリカの製造を可能
にする方法を提供することである。
れた化学的保持性そして特にインキに対する向上された
吸着能を有しそれ故に製紙調合物中において充填剤とし
て使用することができる新規なシリカを提供することで
ある。本発明の他の目的は、かかるシリカの製造を可能
にする方法を提供することである。
【０００８】
【発明の概要】ここに本発明において、紙用の内部充填
剤又はコーチング充填剤に望まれる特性のうちのあるも
のは、使用するシリカの構造特性のみならずそれらの表
面化学に左右されることが分かった。特に、この表面化
学の制御は、化学的保持性及び吸着能の如き特性に有益
な影響を及ぼすのを可能にすることが分かった。この発
見が本発明の基礎をなしている。
剤又はコーチング充填剤に望まれる特性のうちのあるも
のは、使用するシリカの構造特性のみならずそれらの表
面化学に左右されることが分かった。特に、この表面化
学の制御は、化学的保持性及び吸着能の如き特性に有益
な影響を及ぼすのを可能にすることが分かった。この発
見が本発明の基礎をなしている。
【０００９】シリカの表面に関して特に陽イオン又は陰
イオン部位の数及び性状に関してある数の条件を設定
し、しかして同等の構造を持つ従来技術のシリカと比較
してそれらが上記の向上した特性を有するようにするこ
とが可能になった。また、本発明に従った新規なシリカ
に簡単な態様で到達するのを可能にするシリカの表面処
理法を開発することが可能になった。
イオン部位の数及び性状に関してある数の条件を設定
し、しかして同等の構造を持つ従来技術のシリカと比較
してそれらが上記の向上した特性を有するようにするこ
とが可能になった。また、本発明に従った新規なシリカ
に簡単な態様で到達するのを可能にするシリカの表面処
理法を開発することが可能になった。
【００１０】本発明に従った特に充填剤として使用でき
るシリカは、シリカ１ｍ2 当りのミクロモル数で表わし
た陽イオン部位の数（μモル／ｍ2 ）が０．０５を越え
るような表面化学を有することを特徴とする。
るシリカは、シリカ１ｍ2 当りのミクロモル数で表わし
た陽イオン部位の数（μモル／ｍ2 ）が０．０５を越え
るような表面化学を有することを特徴とする。
【００１１】本発明に従ったシリカの製造法（これは、
本質的には、シリカの表面処理法である）は、（ａ）せ
いぜい８のｐＨを有するシリカ懸濁液に少なくとも二価
の金属元素の有機又は無機塩による処理を施こし、
（ｂ）この処理後に反応媒体のｐＨを３．５以上の値に
上げ、（ｃ）次いで媒体からシリカを分離しそして
（ｄ）得られたシリカを最後に乾燥させることよりなる
ことを特徴とする。また、本発明は、この方法によって
得られた又は得ることができるシリカに関する。また、
本発明は、本発明に従ったシリカから直接製造すること
ができるか又は先に記載したと同様な方法の実施の間に
得ることができるシリカ懸濁液であって、特に経時定定
性であるという著しい特性を有するシリカ懸濁液に関す
る。最後に、本発明は、先に規定した又は上記方法に従
って製造したシリカを紙の充填剤として使用することに
関する。本発明の他の特徴、面及び利益は、以下の記載
及び本発明を例示する特定の実施例を通読することから
推測することができよう。なお、かかる実施例は、本発
明を特に限定するものではないことを理解されたい。
本質的には、シリカの表面処理法である）は、（ａ）せ
いぜい８のｐＨを有するシリカ懸濁液に少なくとも二価
の金属元素の有機又は無機塩による処理を施こし、
（ｂ）この処理後に反応媒体のｐＨを３．５以上の値に
上げ、（ｃ）次いで媒体からシリカを分離しそして
（ｄ）得られたシリカを最後に乾燥させることよりなる
ことを特徴とする。また、本発明は、この方法によって
得られた又は得ることができるシリカに関する。また、
本発明は、本発明に従ったシリカから直接製造すること
ができるか又は先に記載したと同様な方法の実施の間に
得ることができるシリカ懸濁液であって、特に経時定定
性であるという著しい特性を有するシリカ懸濁液に関す
る。最後に、本発明は、先に規定した又は上記方法に従
って製造したシリカを紙の充填剤として使用することに
関する。本発明の他の特徴、面及び利益は、以下の記載
及び本発明を例示する特定の実施例を通読することから
推測することができよう。なお、かかる実施例は、本発
明を特に限定するものではないことを理解されたい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】先に記載したように、本発明に
従ったシリカの必須特徴は、それらの表面化学によるも
のである。より具体的に言えば、この表面化学において
考慮されるべき面のうちの１つは、表面部位の数及び性
状特に陽イオン部位の数である。この数は、シリカ１ｍ
2 当りの陽イオン部位のミクロモル数で測定される。
従ったシリカの必須特徴は、それらの表面化学によるも
のである。より具体的に言えば、この表面化学において
考慮されるべき面のうちの１つは、表面部位の数及び性
状特に陽イオン部位の数である。この数は、シリカ１ｍ
2 当りの陽イオン部位のミクロモル数で測定される。
【００１３】実施に当って、この測定は、次の態様で実
施される。陽イオン部位の数は、試験分子として使用さ
れそして特定の吸着によってシリカに固定された陽イオ
ン表面活性剤の量によって決定される。吸着は、シリカ
に吸着された表面活性剤と平衡状態にある表面活性剤と
の間の濃度比が１になるように表面積（ｍ2 ）として表
わしたシリカ濃度について６．５の一定ｐＨで行われ
る。部位の数は、シリカ１ｍ2 当りの部位のミクロモル
数で与えられる。
施される。陽イオン部位の数は、試験分子として使用さ
れそして特定の吸着によってシリカに固定された陽イオ
ン表面活性剤の量によって決定される。吸着は、シリカ
に吸着された表面活性剤と平衡状態にある表面活性剤と
の間の濃度比が１になるように表面積（ｍ2 ）として表
わしたシリカ濃度について６．５の一定ｐＨで行われ
る。部位の数は、シリカ１ｍ2 当りの部位のミクロモル
数で与えられる。
【００１４】部位の数は、２つ以上の工程で測定され
る。先ず、部位のおよその数について測定が行われる。
その後に、シリカに吸着された表面活性剤と平衡状態の
表面活性剤との間の１の濃度比について測定を実施する
ことによって部位の正確な数の測定が実施される。
る。先ず、部位のおよその数について測定が行われる。
その後に、シリカに吸着された表面活性剤と平衡状態の
表面活性剤との間の１の濃度比について測定を実施する
ことによって部位の正確な数の測定が実施される。
【００１５】１，１．陽イオン部位のおよその数の測定 ある量ｍ1 （ｇ）のシリカ（予め１２０℃で４時間乾
燥）を５０ｇの１０．００μＭ／ｇジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に分散させる。
０．１０Ｍ／ｌの硫酸又は水酸化ナトリウム溶液を加え
ることによって懸濁液のｐＨを６．５０に調節する。次
の関係式：ｍ1 ＝（３０／Ｓ）（ここで、Ｓは、ＢＥＴ
法によって測定したｍ2 ／ｇ単位のシリカの比表面積で
あって１．３ｎｍよりも大きい細孔によって形成される
表面積に相当する）によってシリカの質量ｍ1 を決定す
る。
燥）を５０ｇの１０．００μＭ／ｇジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に分散させる。
０．１０Ｍ／ｌの硫酸又は水酸化ナトリウム溶液を加え
ることによって懸濁液のｐＨを６．５０に調節する。次
の関係式：ｍ1 ＝（３０／Ｓ）（ここで、Ｓは、ＢＥＴ
法によって測定したｍ2 ／ｇ単位のシリカの比表面積で
あって１．３ｎｍよりも大きい細孔によって形成される
表面積に相当する）によってシリカの質量ｍ1 を決定す
る。
【００１６】かくして形成した懸濁液を２５℃において
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍで
６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物を０．
２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．０００
ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水中に加
えることによって溶液Ｅ１を得る。同じ態様で、５．０
００ｇの１０μＭ／ｇジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム溶液を９５．００ｇの蒸留水中に加えることによっ
て対照溶液Ｒ１を得る。
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍで
６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物を０．
２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．０００
ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水中に加
えることによって溶液Ｅ１を得る。同じ態様で、５．０
００ｇの１０μＭ／ｇジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム溶液を９５．００ｇの蒸留水中に加えることによっ
て対照溶液Ｒ１を得る。
【００１７】陰イオン表面活性剤は、５μＭ／ｇ１，５
−ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソ
ブロミド（ＰＢ）水溶液を加えることによって濁り滴定
法によって測定される。溶液Ｅ１及びＲ１の濁度を５５
０ｎｍにおいて注入したＰＢ容量の函数として測定す
る。最大濁度に相当するＰＢの注入量によって平衡点を
測定する。即ち、ＶE1及びＶR1は、溶液Ｅ１及びＲ１の
場合にはそれぞれ注入したＰＢ容量である。シリカに吸
着されたＳＤＳ量は、次の関係式 ＱC ＝［５００−（２５０ＶE1／ＶR1）］／３０（μモル／ｍ2 ） によって決定される。
−ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソ
ブロミド（ＰＢ）水溶液を加えることによって濁り滴定
法によって測定される。溶液Ｅ１及びＲ１の濁度を５５
０ｎｍにおいて注入したＰＢ容量の函数として測定す
る。最大濁度に相当するＰＢの注入量によって平衡点を
測定する。即ち、ＶE1及びＶR1は、溶液Ｅ１及びＲ１の
場合にはそれぞれ注入したＰＢ容量である。シリカに吸
着されたＳＤＳ量は、次の関係式 ＱC ＝［５００−（２５０ＶE1／ＶR1）］／３０（μモル／ｍ2 ） によって決定される。
【００１８】１，２．陽イオン部位の正確な数の測定 ある量ｍ（ｇ）のシリカ（予め１２０℃で４時間乾燥）
を５０ｇの１０．００μＭ／ｇジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に分散させる。０．１
０Ｍ／ｌの水酸化ナトリウム又は硫酸溶液を加えること
によって懸濁液のｐＨを６．５０に調節する。次の関係
式：ｍ＝２５０／ＱC ・Ｓによってシリカの質量ｍを決
定する。
を５０ｇの１０．００μＭ／ｇジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に分散させる。０．１
０Ｍ／ｌの水酸化ナトリウム又は硫酸溶液を加えること
によって懸濁液のｐＨを６．５０に調節する。次の関係
式：ｍ＝２５０／ＱC ・Ｓによってシリカの質量ｍを決
定する。
【００１９】かくして形成した懸濁液を２５℃において
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍに
おいて６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物
を０．２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．
０００ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水
中に加えることによって溶液Ｅを得る。同じ態様で、
５．０００ｇの１０μＭ／ｇジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム溶液を９５．００ｇの蒸留水中に加えること
によって対照溶液Ｒを得る。
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍに
おいて６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物
を０．２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．
０００ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水
中に加えることによって溶液Ｅを得る。同じ態様で、
５．０００ｇの１０μＭ／ｇジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム溶液を９５．００ｇの蒸留水中に加えること
によって対照溶液Ｒを得る。
【００２０】陰イオン表面活性剤は、５μＭ／ｇ１，５
−ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソ
ブロミド（ＰＢ）水溶液を加えることによって濁り滴定
法によって測定される。溶液Ｅ及びＲの濁度を５５０ｎ
ｍにおいて注入したＰＢ容量の函数として測定する。最
大濁度に相当するＰＢの注入量によって平衡点を測定す
る。即ち、ＶE 及びＶR は、溶液Ｅ及びＲの場合にはそ
れぞれ注入したＰＢ容量である。陽イオン部位の数（μ
モル／ｍ2 ）は、次の関係式 ＮC ＝［５００−（２５０ＶE ／ＶR ）］／ｍ によって決定される。先に記載したように、本発明に従
ったシリカは、０．０５を越える多数の陽イオン部位を
有する。本発明の好ましい具体例に従えば、この数は、
少なくとも０．１好ましくは少なくとも０．２そしてよ
り具体的には０．２〜６０の間である。
−ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソ
ブロミド（ＰＢ）水溶液を加えることによって濁り滴定
法によって測定される。溶液Ｅ及びＲの濁度を５５０ｎ
ｍにおいて注入したＰＢ容量の函数として測定する。最
大濁度に相当するＰＢの注入量によって平衡点を測定す
る。即ち、ＶE 及びＶR は、溶液Ｅ及びＲの場合にはそ
れぞれ注入したＰＢ容量である。陽イオン部位の数（μ
モル／ｍ2 ）は、次の関係式 ＮC ＝［５００−（２５０ＶE ／ＶR ）］／ｍ によって決定される。先に記載したように、本発明に従
ったシリカは、０．０５を越える多数の陽イオン部位を
有する。本発明の好ましい具体例に従えば、この数は、
少なくとも０．１好ましくは少なくとも０．２そしてよ
り具体的には０．２〜６０の間である。
【００２１】また、本発明に従ったシリカは、それらの
表面上に分布したある数の陰イオン部位を有することが
できる。この数は、シリカ１ｍ2 当りの陰イオン部位の
ミクロモル数で測定される。実施に当って、この測定は
次の態様で行われる。陰イオン部位の数は、試験分子と
して使用されそして特定の吸着によってシリカに固定さ
れた陽イオン高分子電解質の量によって決定される。
表面上に分布したある数の陰イオン部位を有することが
できる。この数は、シリカ１ｍ2 当りの陰イオン部位の
ミクロモル数で測定される。実施に当って、この測定は
次の態様で行われる。陰イオン部位の数は、試験分子と
して使用されそして特定の吸着によってシリカに固定さ
れた陽イオン高分子電解質の量によって決定される。
【００２２】２，１．陰イオン部位のおよその数の測定 ある量ｍ1 （ｇ）のシリカ（予め１２０℃で４時間乾
燥）を５０ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−
１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド（Ｐ
Ｂ）水溶液中に分散させる。０．１０００モル／ｌの硫
酸又は水酸化ナトリウム溶液を加えることによって懸濁
液のｐＨを８．５に調節する。次の関係式：ｍ1 ＝（１
５／Ｓ）（ここで、Ｓは、ＢＥＴ法によって測定したｍ
2 ／ｇ単位のシリカの比表面積であって１．３ｎｍより
も大きい細孔によって形成される表面積に相当する）に
よってシリカの質量ｍ1 を決定する。
燥）を５０ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−
１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド（Ｐ
Ｂ）水溶液中に分散させる。０．１０００モル／ｌの硫
酸又は水酸化ナトリウム溶液を加えることによって懸濁
液のｐＨを８．５に調節する。次の関係式：ｍ1 ＝（１
５／Ｓ）（ここで、Ｓは、ＢＥＴ法によって測定したｍ
2 ／ｇ単位のシリカの比表面積であって１．３ｎｍより
も大きい細孔によって形成される表面積に相当する）に
よってシリカの質量ｍ1 を決定する。
【００２３】かくして形成した懸濁液を２５℃において
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍで
６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物を０．
２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．０００
ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水中に加
えることによって溶液Ｅ１を得る。同じ態様で、５．０
００ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−１，５−
ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド溶液を９５．
００ｇの蒸留水中に加えることによって対照溶液Ｒ１を
得る。
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍで
６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物を０．
２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．０００
ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水中に加
えることによって溶液Ｅ１を得る。同じ態様で、５．０
００ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−１，５−
ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド溶液を９５．
００ｇの蒸留水中に加えることによって対照溶液Ｒ１を
得る。
【００２４】陽イオン高分子電解質は、１０μＭ／ｇジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液を
加えることによって濁り滴定法によって測定される。溶
液Ｅ１及びＲ１の濁度を５５０ｎｍにおいて注入したＳ
ＤＳ容量の函数として測定する。最大濁度に相当するＳ
ＤＳの注入量によって平衡点を測定する。即ち、ＶE1及
びＶR1は、溶液Ｅ１及びＲ１の場合にはそれぞれ注入し
たＳＤＳ容量である。シリカに吸着されたＰＢ量は、次
の関係式 ＱA ＝［２５０−（１２５ＶE1／ＶR1）］／ｌ５（μモル／ｍ2 ） によって決定される。
オクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液を
加えることによって濁り滴定法によって測定される。溶
液Ｅ１及びＲ１の濁度を５５０ｎｍにおいて注入したＳ
ＤＳ容量の函数として測定する。最大濁度に相当するＳ
ＤＳの注入量によって平衡点を測定する。即ち、ＶE1及
びＶR1は、溶液Ｅ１及びＲ１の場合にはそれぞれ注入し
たＳＤＳ容量である。シリカに吸着されたＰＢ量は、次
の関係式 ＱA ＝［２５０−（１２５ＶE1／ＶR1）］／ｌ５（μモル／ｍ2 ） によって決定される。
【００２５】２，２．陰イオン部位の正確な数の測定 ある量ｍ（ｇ）のシリカ（予め１２０℃で４時間乾燥）
を５０ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−１，５
−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド（ＰＢ）水
溶液中に分散させる。０．１０００Ｍ／ｌの水酸化ナト
リウム又は硫酸溶液を加えることによって懸濁液のｐＨ
を８．０に調節する。次の関係式：ｍ＝１２５／ＱA ・
Ｓによってシリカの質量ｍを決定する。
を５０ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−１，５
−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド（ＰＢ）水
溶液中に分散させる。０．１０００Ｍ／ｌの水酸化ナト
リウム又は硫酸溶液を加えることによって懸濁液のｐＨ
を８．０に調節する。次の関係式：ｍ＝１２５／ＱA ・
Ｓによってシリカの質量ｍを決定する。
【００２６】かくして形成した懸濁液を２５℃において
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍに
おいて６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物
を０．２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．
０００ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水
中に加えることによって溶液Ｅを得る。同じ態様で、
５．０００ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−
１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド溶液
を９５．００ｇの蒸留水中に加えることによって対照溶
液Ｒを得る。
４時間攪拌する。次いで、懸濁液を７，５００ｒｐｍに
おいて６０分間遠心分離し、そして得られた上澄生成物
を０．２２μｍミリポアフィルターでろ過する。１０．
０００ｇのろ過した上澄生成物を９０．００ｇの蒸留水
中に加えることによって溶液Ｅを得る。同じ態様で、
５．０００ｇの５．００μＭ／ｇ１，５−ジメチル−
１，５−ジアザウンデカメチレンポリメソブロミド溶液
を９５．００ｇの蒸留水中に加えることによって対照溶
液Ｒを得る。
【００２７】陽イオン高分子電解質は、１０μＭ／ｇジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液を
加えることによって濁り滴定法によって測定される。溶
液Ｅ及びＲの濁度を５５０ｎｍにおいて注入したＳＤＳ
容量の函数として測定する。最大濁度に相当するＳＤＳ
の注入量によって平衡点を測定する。即ち、ＶE 及びＶ
R は、溶液Ｅ及びＲの場合にはそれぞれ注入したＳＤＳ
容量である。陰イオン部位の数（μモル／ｍ2 ）は、次
の関係式 ＮA ＝２［２５０−（１２５ＶE ／ＶR ）］ｍ によって決定される。本発明に従ったシリカは、５〜１
２０μモル／ｍ2 特に１０〜６０μモル／ｍ2 の陰イオ
ン部位の数を有することができる。
オクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液を
加えることによって濁り滴定法によって測定される。溶
液Ｅ及びＲの濁度を５５０ｎｍにおいて注入したＳＤＳ
容量の函数として測定する。最大濁度に相当するＳＤＳ
の注入量によって平衡点を測定する。即ち、ＶE 及びＶ
R は、溶液Ｅ及びＲの場合にはそれぞれ注入したＳＤＳ
容量である。陰イオン部位の数（μモル／ｍ2 ）は、次
の関係式 ＮA ＝２［２５０−（１２５ＶE ／ＶR ）］ｍ によって決定される。本発明に従ったシリカは、５〜１
２０μモル／ｍ2 特に１０〜６０μモル／ｍ2 の陰イオ
ン部位の数を有することができる。
【００２８】ゼロ電荷点又はＺＣＰも、本発明に従った
シリカの特徴として考えることができる。このゼロ電荷
点（ＺＣＰ）は、媒体のイオン力が何んであろうとも固
体の表面の電荷がゼロであるところのシリカ懸濁液のｐ
Ｈによって規定される。このＺＣＰは、表面の真のｐＨ
をそれがすべてのイオン性不純物を含まなくなるまで測
定するものである。
シリカの特徴として考えることができる。このゼロ電荷
点（ＺＣＰ）は、媒体のイオン力が何んであろうとも固
体の表面の電荷がゼロであるところのシリカ懸濁液のｐ
Ｈによって規定される。このＺＣＰは、表面の真のｐＨ
をそれがすべてのイオン性不純物を含まなくなるまで測
定するものである。
【００２９】電荷は、電位測定法によって測定される。
この方法の原理は、所定のｐＨにおいてシリカ表面上で
吸着又は脱着されるプロトンの全バランスに基づいてい
る。
この方法の原理は、所定のｐＨにおいてシリカ表面上で
吸着又は脱着されるプロトンの全バランスに基づいてい
る。
【００３０】操作の全バランスを表わす等式を基にする
と、ゼロ表面電荷に相当する標準と比較した表面の電荷
Ｃは、次の等式： Ｃ＝Ｆ・（Ｈ−ＯＨ）／Ａ・Ｍ ［式中、Ａは、ｍ2 ／ｇ単位の固体の比表面積を表わ
し、Ｍは、懸濁液中のｇ単位の固形分量であり、Ｆはフ
ァラディーであり、Ｈ又はＯＨは、それぞれ固体上にあ
る過剰のＨ+ 又はＯＨ- イオンの表面単位当りの変動を
表わす］によって与えられることを示すのが容易にな
る。
と、ゼロ表面電荷に相当する標準と比較した表面の電荷
Ｃは、次の等式： Ｃ＝Ｆ・（Ｈ−ＯＨ）／Ａ・Ｍ ［式中、Ａは、ｍ2 ／ｇ単位の固体の比表面積を表わ
し、Ｍは、懸濁液中のｇ単位の固形分量であり、Ｆはフ
ァラディーであり、Ｈ又はＯＨは、それぞれ固体上にあ
る過剰のＨ+ 又はＯＨ- イオンの表面単位当りの変動を
表わす］によって与えられることを示すのが容易にな
る。
【００３１】ＺＣＰの実験室的測定は、次の態様で行わ
れる。ベルベ（Berube）及びデ・ブルイン（de Bruyn）
両氏が記載した方法（J. Colloid Interface Sc., １９
６８，２７，３０５）が使用される。シリカは、予め高
抵抗性脱イオン水（１０メガオーム・ｃｍ）中において
洗浄され次いで乾燥されそして脱ガスされる。
れる。ベルベ（Berube）及びデ・ブルイン（de Bruyn）
両氏が記載した方法（J. Colloid Interface Sc., １９
６８，２７，３０５）が使用される。シリカは、予め高
抵抗性脱イオン水（１０メガオーム・ｃｍ）中において
洗浄され次いで乾燥されそして脱ガスされる。
【００３２】ＫＯＨ又はＨＮＯ3 を加えそして任意の電
解質（ＫＮＯ3 ）を１０-5〜１０-1モル／ｌの濃度で含
めることによってｐＨｏ８．５の一連の溶液を調製す
る。これらの溶液に所定量のシリカを加え、そして得ら
れた懸濁液のｐＨを２５℃で窒素下に２４時間攪拌する
ことによって安定化させる。即ち、ｐＨ’ｏがその値で
ある。
解質（ＫＮＯ3 ）を１０-5〜１０-1モル／ｌの濃度で含
めることによってｐＨｏ８．５の一連の溶液を調製す
る。これらの溶液に所定量のシリカを加え、そして得ら
れた懸濁液のｐＨを２５℃で窒素下に２４時間攪拌する
ことによって安定化させる。即ち、ｐＨ’ｏがその値で
ある。
【００３３】標準溶液は、同じ懸濁液の一部分を１０，
０００ｒｐｍにおいて３０分間遠心分離することによっ
て得られた上澄生成物から構成される。即ち、ｐＨ’ｏ
がこれらの上澄生成物のｐＨである。
０００ｒｐｍにおいて３０分間遠心分離することによっ
て得られた上澄生成物から構成される。即ち、ｐＨ’ｏ
がこれらの上澄生成物のｐＨである。
【００３４】これらの懸濁液及び対応する標準溶液の既
知容量のｐＨを必要量のＫＯＨの添加によってｐＨｏに
し、そして懸濁液及び標準溶液を４時間安定化させる。
知容量のｐＨを必要量のＫＯＨの添加によってｐＨｏに
し、そして懸濁液及び標準溶液を４時間安定化させる。
【００３５】懸濁液の電位測定は、硝酸をｐＨｆ＝２．
０まで加えることによってｐＨｏから実施される。好ま
しくは、この操作は、０．２ｐＨ単位のｐＨ変動に相当
する酸の少量ずつの添加を包含する。各添加後に、ｐＨ
は１分間安定化される。即ち、Ｖｎ・ＮｈはｐＨｆに到
達するための酸当量の数である。
０まで加えることによってｐＨｏから実施される。好ま
しくは、この操作は、０．２ｐＨ単位のｐＨ変動に相当
する酸の少量ずつの添加を包含する。各添加後に、ｐＨ
は１分間安定化される。即ち、Ｖｎ・ＮｈはｐＨｆに到
達するための酸当量の数である。
【００３６】ｐＨｏから、すべての懸濁液（少なくとも
３のイオン力）及びすべての対応する標準溶液について
用語（Ｖｈ・Ｎｈ−Ｖｏｈ・Ｎｏｈ）が向上したｐＨ値
の函数としてプロットされる。
３のイオン力）及びすべての対応する標準溶液について
用語（Ｖｈ・Ｎｈ−Ｖｏｈ・Ｎｏｈ）が向上したｐＨ値
の函数としてプロットされる。
【００３７】各ｐＨ値（０．２単位間隙）について、懸
濁液及び対応する標準溶液のＨ+ 又はＯＨ- 消費量の間
で差が形成される。この操作をすべてのイオン力につい
て反復する。これは、表面プロトン消費量に相当する用
語（Ｈ−ＯＨ）をもたらす。表面電荷は、上記の式によ
って計算される。
濁液及び対応する標準溶液のＨ+ 又はＯＨ- 消費量の間
で差が形成される。この操作をすべてのイオン力につい
て反復する。これは、表面プロトン消費量に相当する用
語（Ｈ−ＯＨ）をもたらす。表面電荷は、上記の式によ
って計算される。
【００３８】続いて、問題のイオン力のすべてについて
表面電荷曲線がｐＨの函数としてプロットされる。ＺＣ
Ｐは、曲線の交点によって定められる。
表面電荷曲線がｐＨの函数としてプロットされる。ＺＣ
Ｐは、曲線の交点によって定められる。
【００３９】シリカ濃度は、その比表面積の函数として
調節される。例えば、３つのイオン力（０．１，０．０
１及び０．００１モル／ｌ）を持つ５０ｍ2 ／ｇのシリ
カに対しては２％懸濁液が使用される。測定は、０．１
Ｍ水酸化カリウムを使用して１００ｍｌの懸濁液に対し
て行われる。本発明の場合には、ＺＣＰは２〜９特に３
〜７の間であってよい。
調節される。例えば、３つのイオン力（０．１，０．０
１及び０．００１モル／ｌ）を持つ５０ｍ2 ／ｇのシリ
カに対しては２％懸濁液が使用される。測定は、０．１
Ｍ水酸化カリウムを使用して１００ｍｌの懸濁液に対し
て行われる。本発明の場合には、ＺＣＰは２〜９特に３
〜７の間であってよい。
【００４０】以下の記載で更に明らかになるように、本
発明に従ったシリカの表面化学特性特に該シリカの表面
上にある陽イオン部位及び陰イオン部位の分率は、以下
に記載する製造法の結果として任意に変更調整すること
ができる。本発明に従ったシリカ製造法は、本発明に従
ってシリカ表面に化学結合された少なくとも二価の金属
元素によってその表面をドーピングすることより本質上
なることに留意すべきである。
発明に従ったシリカの表面化学特性特に該シリカの表面
上にある陽イオン部位及び陰イオン部位の分率は、以下
に記載する製造法の結果として任意に変更調整すること
ができる。本発明に従ったシリカ製造法は、本発明に従
ってシリカ表面に化学結合された少なくとも二価の金属
元素によってその表面をドーピングすることより本質上
なることに留意すべきである。
【００４１】この化学結合の存在は、シリカを水性懸濁
液中に例えば水中にｐＨ７で入れたときのその挙動によ
って理解することができる。この場合には、金属元素の
脱着は全くなく、又は化学結合していない微量の金属元
素によるごく僅かの無視し得る脱着があるのみであり、
しかしてシリカ製造プロセスから生じるかかる微量は純
度レベルを低下させる可能性がある。
液中に例えば水中にｐＨ７で入れたときのその挙動によ
って理解することができる。この場合には、金属元素の
脱着は全くなく、又は化学結合していない微量の金属元
素によるごく僅かの無視し得る脱着があるのみであり、
しかしてシリカ製造プロセスから生じるかかる微量は純
度レベルを低下させる可能性がある。
【００４２】特定の理論によって拘束又は限定されるこ
とを望まないけれども、この結合は、恐らくＳｉ−Ｏ−
Ｘ型（Ｘは金属元素を表わす）のものであると考えられ
る。
とを望まないけれども、この結合は、恐らくＳｉ−Ｏ−
Ｘ型（Ｘは金属元素を表わす）のものであると考えられ
る。
【００４３】それ故に、ある種の従来技術のシリカ（こ
の表面は、可逆的に化学結合又は吸着されていない塩形
態の金属元素を有することができる）とは対照的に、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｘ結合に関与するのは金属元素そのものである
ことに留意すべきである。
の表面は、可逆的に化学結合又は吸着されていない塩形
態の金属元素を有することができる）とは対照的に、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｘ結合に関与するのは金属元素そのものである
ことに留意すべきである。
【００４４】本発明の好ましい具体例に従えば、シリカ
は、０．１〜０．６特に０．１〜０．４の間の陽イオン
部位数対陽イオン部位数＋陰イオン部位数の合計の比率
を有する。
は、０．１〜０．６特に０．１〜０．４の間の陽イオン
部位数対陽イオン部位数＋陰イオン部位数の合計の比率
を有する。
【００４５】本発明に従ったシリカの化学的保持性及び
吸着能を良好な状態にする上記の表面化学特性並びにか
かるシリカを含有する懸濁液の安定性とは別に、本発明
に従ったシリカは、それらを紙の充填剤として使用する
のに特に好適にする物理的特性を有することもできる。
これらの構造特性については以下で説明する。
吸着能を良好な状態にする上記の表面化学特性並びにか
かるシリカを含有する懸濁液の安定性とは別に、本発明
に従ったシリカは、それらを紙の充填剤として使用する
のに特に好適にする物理的特性を有することもできる。
これらの構造特性については以下で説明する。
【００４６】本発明に従ったシリカは、一般には１０〜
３００ｍ2 ／ｇ好ましくは６０〜２００ｍ2 ／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、“The Journa
l ofthe American Chemical Society”、Vol.６０、第
３０９頁（１９３８年２月）及びフランス国規格XII-６
２２（３．３）に記載されるブルナウァー・エミット・
テーラー法に従って測定される。
３００ｍ2 ／ｇ好ましくは６０〜２００ｍ2 ／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、“The Journa
l ofthe American Chemical Society”、Vol.６０、第
３０９頁（１９３８年２月）及びフランス国規格XII-６
２２（３．３）に記載されるブルナウァー・エミット・
テーラー法に従って測定される。
【００４７】本発明に従ったシリカは、シリカ１００ｇ
当り８０〜５００ｃｍ3 の吸油量を有する。これは、フ
ランス規格３０−０２２（１９５３年３月）に従ってフ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用して測定される。より
特定的には、吸油量は１００〜４００ｃｍ3 ／１００ｇ
になり得る。
当り８０〜５００ｃｍ3 の吸油量を有する。これは、フ
ランス規格３０−０２２（１９５３年３月）に従ってフ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用して測定される。より
特定的には、吸油量は１００〜４００ｃｍ3 ／１００ｇ
になり得る。
【００４８】本発明に従ったシリカの多孔度特性に関し
て、それは、１〜１０ｃｍ3 ／ｇ特に２〜５ｃｍ3 ／ｇ
の細孔容積を有することができる（水銀浸透法）。
て、それは、１〜１０ｃｍ3 ／ｇ特に２〜５ｃｍ3 ／ｇ
の細孔容積を有することができる（水銀浸透法）。
【００４９】本発明の特定の具体例に従えば、シリカは
沈降シリカである。
沈降シリカである。
【００５０】ここで、本発明に従ったシリカの製造法に
ついて詳細に説明する。先に記載したように、この方法
は、その工程（ａ）及び（ｂ）において、化学表面処理
より本質上なる。即ち、処理しようとするシリカの構造
又は形状特性ではなくその表面特性のみがかかる処理に
よって変性される。
ついて詳細に説明する。先に記載したように、この方法
は、その工程（ａ）及び（ｂ）において、化学表面処理
より本質上なる。即ち、処理しようとするシリカの構造
又は形状特性ではなくその表面特性のみがかかる処理に
よって変性される。
【００５１】それ故に、本発明に従った処理の第一工程
（ａ）は、一般にはシリカの水性懸濁液に対して実施さ
れる。これらの懸濁液は公知手段によって得ることがで
き、そしてこれらの懸濁液中に含有されるシリカは、公
知の種類のもの即ち沈降、ゲル又は熱分解型のものであ
ってよい。
（ａ）は、一般にはシリカの水性懸濁液に対して実施さ
れる。これらの懸濁液は公知手段によって得ることがで
き、そしてこれらの懸濁液中に含有されるシリカは、公
知の種類のもの即ち沈降、ゲル又は熱分解型のものであ
ってよい。
【００５２】本発明に従ったシリカ製造法の第一変形法
に従えば、予め合成したシリカ粉末を懸濁させることに
よって得られる懸濁液に対して処理の第一工程を実施す
ることが可能であり、これによってシリカは沈降、ゲル
又は熱分解型のものであってよい。通常、この懸濁は、
６〜１０のｐＨにおいて約８０℃の温度で約１０重量％
の乾燥シリカ抽出物を得るように行われる。
に従えば、予め合成したシリカ粉末を懸濁させることに
よって得られる懸濁液に対して処理の第一工程を実施す
ることが可能であり、これによってシリカは沈降、ゲル
又は熱分解型のものであってよい。通常、この懸濁は、
６〜１０のｐＨにおいて約８０℃の温度で約１０重量％
の乾燥シリカ抽出物を得るように行われる。
【００５３】先に記載した沈降、ゲル又は熱分解型のシ
リカはそれ自体公知の製品であって、これらは容易に合
成することができる。この合成法について以下に説明す
る。
リカはそれ自体公知の製品であって、これらは容易に合
成することができる。この合成法について以下に説明す
る。
【００５４】かくして、熱分解法シリカは、例えば四塩
化ケイ素を高温炎（１，０００℃）中において加水分解
することによって又は電気アーク法に従って得ることが
できる。かかる製品は、ＤＥＧＵＳＳＡ社によって商品
名「ＡＥＲＯＳＩＬ」の下に、またＣＡＢＯＴ社によっ
て商品名「ＣＡＢＯＳＩＬ」の下に市販されている。
化ケイ素を高温炎（１，０００℃）中において加水分解
することによって又は電気アーク法に従って得ることが
できる。かかる製品は、ＤＥＧＵＳＳＡ社によって商品
名「ＡＥＲＯＳＩＬ」の下に、またＣＡＢＯＴ社によっ
て商品名「ＣＡＢＯＳＩＬ」の下に市販されている。
【００５５】湿式法によって製造されるシリカ（シリカ
ゲル、沈降シリカ）について言えば、これらは、一般に
は、ケイ酸アルカリと塩酸、硫酸又はカルボン酸の如き
酸性化剤との反応（これは、シリカ懸濁液又はシリカゲ
ルの形成をもたらす）によって得られる。
ゲル、沈降シリカ）について言えば、これらは、一般に
は、ケイ酸アルカリと塩酸、硫酸又はカルボン酸の如き
酸性化剤との反応（これは、シリカ懸濁液又はシリカゲ
ルの形成をもたらす）によって得られる。
【００５６】この反応は任意の態様（ケイ酸塩沈殿物へ
の酸の添加、沈殿物又はケイ酸塩水溶液への酸及びケイ
酸塩の同時的な全添加又は部分添加、熟成等）で行なう
ことができるが、その選択は本質的には得ようとするシ
リカの物理的特性に基づいている。
の酸の添加、沈殿物又はケイ酸塩水溶液への酸及びケイ
酸塩の同時的な全添加又は部分添加、熟成等）で行なう
ことができるが、その選択は本質的には得ようとするシ
リカの物理的特性に基づいている。
【００５７】通常の態様で沈降シリカは標準的な基準に
従ったシリカゲルから区別され、即ち、沈降シリカは不
連続構造の結果として極めて分散された細孔分布を有す
るのに対して、ゲルは連続する三次元構造を有する。沈
降シリカは一般には７に近いｐＨで又は塩基性ｐＨにお
いて沈殿され、これに対してゲルは通常酸性の又は極め
て酸性のｐＨにおいて得られる。
従ったシリカゲルから区別され、即ち、沈降シリカは不
連続構造の結果として極めて分散された細孔分布を有す
るのに対して、ゲルは連続する三次元構造を有する。沈
降シリカは一般には７に近いｐＨで又は塩基性ｐＨにお
いて沈殿され、これに対してゲルは通常酸性の又は極め
て酸性のｐＨにおいて得られる。
【００５８】沈殿工程の終りにおいて、シリカは、反応
媒体から例えば真空ろ過器又はフィルタープレスの如き
公知手段によって分離される。シリカケーキが集めら
れ、そして必要ならば洗浄される。このケーキ、又はも
し粉砕するならば粉砕用懸濁液は、任意の公知手段特に
噴霧化によって乾燥される。乾燥生成物は、必要なら
ば、所望の粒度を得るために粉砕される。
媒体から例えば真空ろ過器又はフィルタープレスの如き
公知手段によって分離される。シリカケーキが集めら
れ、そして必要ならば洗浄される。このケーキ、又はも
し粉砕するならば粉砕用懸濁液は、任意の公知手段特に
噴霧化によって乾燥される。乾燥生成物は、必要なら
ば、所望の粒度を得るために粉砕される。
【００５９】例えばフランス特許願８９−０８８７４号
（ヨーロッパ特許願９０４０１８１８−１号に相当す
る）には、紙の充填剤として使用するのに特に好適な形
態を有する沈降シリカの製造法が記載されているので、
必要ならばその記載を参照されたい。
（ヨーロッパ特許願９０４０１８１８−１号に相当す
る）には、紙の充填剤として使用するのに特に好適な形
態を有する沈降シリカの製造法が記載されているので、
必要ならばその記載を参照されたい。
【００６０】該特許願に従えば、制御された多孔度を有
しそれ故に製紙工業において使用するのに特に適したシ
リカは、次の態様で製造されている。コロイド状シリカ
分散体中において必要ならば電解質の存在下に、媒体の
ｐＨを７〜１０の間の値で一定に保つように一方におい
てケイ酸アルカリ及び他方において酸を同時に添加す
る。このコロイド分散液は、例えば、ケイ酸アルカリ水
溶液を６０〜９５℃で加熱し次いで該溶液に８〜１０好
ましくは約９．５のｐＨが得られるまで酸を添加するこ
とによって得られる。この同時添加の終りに、シリカ懸
濁液が得られる。次いで、この懸濁液のｐＨを、３〜７
特に５〜５．５の間になるような態様で酸を加えること
によって低下させる。反応媒体からシリカを特にろ過に
よって分離する。ろ過ケーキを特に脱イオン水の使用に
よって激しく洗浄する。ケーキを粉砕し、次いで例えば
噴霧化によって乾燥させる。次いで、乾燥シリカを任意
に粉砕する。
しそれ故に製紙工業において使用するのに特に適したシ
リカは、次の態様で製造されている。コロイド状シリカ
分散体中において必要ならば電解質の存在下に、媒体の
ｐＨを７〜１０の間の値で一定に保つように一方におい
てケイ酸アルカリ及び他方において酸を同時に添加す
る。このコロイド分散液は、例えば、ケイ酸アルカリ水
溶液を６０〜９５℃で加熱し次いで該溶液に８〜１０好
ましくは約９．５のｐＨが得られるまで酸を添加するこ
とによって得られる。この同時添加の終りに、シリカ懸
濁液が得られる。次いで、この懸濁液のｐＨを、３〜７
特に５〜５．５の間になるような態様で酸を加えること
によって低下させる。反応媒体からシリカを特にろ過に
よって分離する。ろ過ケーキを特に脱イオン水の使用に
よって激しく洗浄する。ケーキを粉砕し、次いで例えば
噴霧化によって乾燥させる。次いで、乾燥シリカを任意
に粉砕する。
【００６１】本発明に従った製造法の第一工程が実施さ
れるところのシリカ懸濁液は、上記の第一変形法に従っ
た予備合成シリカ粉末の懸濁以外の操作によって製造す
ることができる。
れるところのシリカ懸濁液は、上記の第一変形法に従っ
た予備合成シリカ粉末の懸濁以外の操作によって製造す
ることができる。
【００６２】かくして、本発明に従ったシリカ製造法の
第二変形法に従えば、第一表面処理工程が実施されると
ころのシリカ懸濁液は、先に記載の如き湿式操作による
シリカの従来の合成法の範囲内で得られる実際のシリカ
懸濁液に相当する。かくして、かかる懸濁液は、沈殿の
終りでろ過の前に得られるシリカ懸濁液か又はシリカゲ
ルか又はろ過ケーキの粉砕後に得られるシリカ懸濁液の
どれかであってよい。
第二変形法に従えば、第一表面処理工程が実施されると
ころのシリカ懸濁液は、先に記載の如き湿式操作による
シリカの従来の合成法の範囲内で得られる実際のシリカ
懸濁液に相当する。かくして、かかる懸濁液は、沈殿の
終りでろ過の前に得られるシリカ懸濁液か又はシリカゲ
ルか又はろ過ケーキの粉砕後に得られるシリカ懸濁液の
どれかであってよい。
【００６３】この第二変形法に従えば、本発明に従った
シリカ製造法は、従来の湿式シリカ合成操作にその工程
（沈殿の終り及び（又は）ろ過ケーキの粉砕）のうちの
少なくとも１つにおいて補助処理を単に一体化したもの
である。この場合には、本発明に従った処理の前後の工
程は、どの湿式シリカ製造法においても実施される通常
の工程に過ぎない。
シリカ製造法は、従来の湿式シリカ合成操作にその工程
（沈殿の終り及び（又は）ろ過ケーキの粉砕）のうちの
少なくとも１つにおいて補助処理を単に一体化したもの
である。この場合には、本発明に従った処理の前後の工
程は、どの湿式シリカ製造法においても実施される通常
の工程に過ぎない。
【００６４】かかる方法によって得られる本発明に従っ
たシリカは、同じ方法によるがしかし補助処理を行わず
に得られるシリカとはそれらの物理的特性においては異
ならず、唯一の差異は表面化学特性に関するものである
ことに留意することが重要である。
たシリカは、同じ方法によるがしかし補助処理を行わず
に得られるシリカとはそれらの物理的特性においては異
ならず、唯一の差異は表面化学特性に関するものである
ことに留意することが重要である。
【００６５】所望の構造的又は形態的特性を有する本発
明に従ったシリカを得るためには、所望の物理的特性を
有するシリカをもたらすことが知られているが、しかし
本発明に従った処理工程が一体化されている沈降シリカ
の公知製造法を使用することが必要なだけである。未処
理シリカ及び処理シリカの物理的特性間のこの対応規則
は、本発明に従ったシリカ製造法の第一変形法にも当て
はまることに留意すべきである。
明に従ったシリカを得るためには、所望の物理的特性を
有するシリカをもたらすことが知られているが、しかし
本発明に従った処理工程が一体化されている沈降シリカ
の公知製造法を使用することが必要なだけである。未処
理シリカ及び処理シリカの物理的特性間のこの対応規則
は、本発明に従ったシリカ製造法の第一変形法にも当て
はまることに留意すべきである。
【００６６】上記の変形法のうちの１つに従って得られ
そして本発明に従って処理しようとするシリカ懸濁液
は、５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％のシリ
カ含量を有することができる。本発明に従えば、これら
の懸濁液のｐＨは８以下でなければならない。必要なら
ば、初期懸濁液のｐＨは酸の添加によってかかる値にさ
れる。
そして本発明に従って処理しようとするシリカ懸濁液
は、５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％のシリ
カ含量を有することができる。本発明に従えば、これら
の懸濁液のｐＨは８以下でなければならない。必要なら
ば、初期懸濁液のｐＨは酸の添加によってかかる値にさ
れる。
【００６７】本発明に従えば、上記のシリカ懸濁液は、
二価以上の金属元素の少なくとも１種の有機又は無機塩
で処理される。使用することができる二価以上の金属元
素としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの如きアルカリ土類元素、例えば
ランタン、セリウム及びイットリウムの如き希土類、チ
タン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、亜鉛及びアルミニ
ウムが特に挙げられる。これらの例は、単なる例示のも
のであって、限定的なものではない。本発明に従った処
理法の好ましい具体例に従えば、金属元素としてアルミ
ニウムが使用される。
二価以上の金属元素の少なくとも１種の有機又は無機塩
で処理される。使用することができる二価以上の金属元
素としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの如きアルカリ土類元素、例えば
ランタン、セリウム及びイットリウムの如き希土類、チ
タン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、亜鉛及びアルミニ
ウムが特に挙げられる。これらの例は、単なる例示のも
のであって、限定的なものではない。本発明に従った処
理法の好ましい具体例に従えば、金属元素としてアルミ
ニウムが使用される。
【００６８】本発明に従えば、これらの元素は、それら
の有機又は無機塩のうちの１つの形態にある。有機塩と
しては、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又は修酸の如き
カルボン酸又はポリカルボン酸の塩を挙げることができ
る。無機塩としては、例えば塩化物及びオキシ塩化物の
如きハロゲン化物及びオキシハロゲン化物、硝酸塩、燐
酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩を挙げることができる。
これらの塩の例は単なる例示のために与えられているこ
とに再び留意されたい。
の有機又は無機塩のうちの１つの形態にある。有機塩と
しては、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又は修酸の如き
カルボン酸又はポリカルボン酸の塩を挙げることができ
る。無機塩としては、例えば塩化物及びオキシ塩化物の
如きハロゲン化物及びオキシハロゲン化物、硝酸塩、燐
酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩を挙げることができる。
これらの塩の例は単なる例示のために与えられているこ
とに再び留意されたい。
【００６９】実施に当って、金属塩は、一般に水溶液の
形態でシリカ懸濁液中に導入される。これらの塩は固体
形態で導入し得ることが明らかであるが、それらの溶解
はシリカ懸濁液との接触後に行われる。好ましくは、均
一処理を得るために金属塩の溶液が１つ以上の段階でシ
リカ懸濁液中に漸増的に導入される。シリカ懸濁液中に
導入しようとする金属元素の量は、極めて広い範囲内で
変動することができる。
形態でシリカ懸濁液中に導入される。これらの塩は固体
形態で導入し得ることが明らかであるが、それらの溶解
はシリカ懸濁液との接触後に行われる。好ましくは、均
一処理を得るために金属塩の溶液が１つ以上の段階でシ
リカ懸濁液中に漸増的に導入される。シリカ懸濁液中に
導入しようとする金属元素の量は、極めて広い範囲内で
変動することができる。
【００７０】実施に当って、最終処理シリカにおいて金
属元素がシリカの比表面積の函数として０．０１〜３０
重量％特に０．５〜５重量％の量で現われるような金属
元素量を使用することが可能である。
属元素がシリカの比表面積の函数として０．０１〜３０
重量％特に０．５〜５重量％の量で現われるような金属
元素量を使用することが可能である。
【００７１】シリカ懸濁液と金属塩との間の混合は、周
囲温度と１００℃との間の温度好ましくは６０℃を越え
る温度において実施することができる。６０〜８０℃の
温度が特に好適である。
囲温度と１００℃との間の温度好ましくは６０℃を越え
る温度において実施することができる。６０〜８０℃の
温度が特に好適である。
【００７２】金属塩の導入間に、反応媒体のｐＨは漸進
的に低下する。金属塩の導入が終了した後、第二工程に
おいて反応媒体のｐＨは約３．５以上に上げられる。こ
のｐＨ上昇は、反応媒体への塩基の添加によって例えば
水酸化ナトリウム又はアンモニア溶液によって実施され
る。この第二工程間の媒体の温度は、処理の第一工程を
行なうのに用いる温度であるのが有益である。
的に低下する。金属塩の導入が終了した後、第二工程に
おいて反応媒体のｐＨは約３．５以上に上げられる。こ
のｐＨ上昇は、反応媒体への塩基の添加によって例えば
水酸化ナトリウム又はアンモニア溶液によって実施され
る。この第二工程間の媒体の温度は、処理の第一工程を
行なうのに用いる温度であるのが有益である。
【００７３】第二工程の終りに、反応媒体を熟成させる
のが有益である場合がある。この熟成は、処理の第二工
程（ｐＨ上昇工程）を実施したときの温度で行われるの
が一般的である。熟成プロセスの期間は、数分から数時
間であってよくそして好ましくは１０分から１時間であ
る。
のが有益である場合がある。この熟成は、処理の第二工
程（ｐＨ上昇工程）を実施したときの温度で行われるの
が一般的である。熟成プロセスの期間は、数分から数時
間であってよくそして好ましくは１０分から１時間であ
る。
【００７４】任意として、第二又は熟成工程の終りに、
ｐＨを再び調節することが可能であり、これは最終シリ
カのｐＨをその意図する用途の函数として固定するのに
役立つ。
ｐＨを再び調節することが可能であり、これは最終シリ
カのｐＨをその意図する用途の函数として固定するのに
役立つ。
【００７５】本発明に従った処理の終りに、処理済みシ
リカは、公知手段例えば真空ろ過器又はフィルタープレ
スによって反応媒体から分離される。
リカは、公知手段例えば真空ろ過器又はフィルタープレ
スによって反応媒体から分離される。
【００７６】処理済みシリカケーキが集められ、そして
必要ならば例えば脱イオン水を使用して洗浄することが
できる。この処理済みシリカケーキ、又はもし粉砕する
ならば処理済みシリカ粉砕用懸濁液が任意の公知手段特
に噴霧化によって乾燥される。乾燥生成物は、必要なら
ば、所望の粒度を得るために粉砕される。
必要ならば例えば脱イオン水を使用して洗浄することが
できる。この処理済みシリカケーキ、又はもし粉砕する
ならば処理済みシリカ粉砕用懸濁液が任意の公知手段特
に噴霧化によって乾燥される。乾燥生成物は、必要なら
ば、所望の粒度を得るために粉砕される。
【００７７】先に記載したように、本発明に従ったシリ
カ製造法の最後工程は、実際には、どの湿式シリカ合成
法においても行われる通常の工程である。
カ製造法の最後工程は、実際には、どの湿式シリカ合成
法においても行われる通常の工程である。
【００７８】本発明に従った合成法の終りに、シリカが
集められるが、この表面化学は従来技術のシリカと比較
して広範囲に変性されている。かくして、シリカの表面
に対して行われる金属元素による化学的ドーピングはそ
れらが陽イオン性であろうとも陰イオン性であろうとも
表面部位の数及び性状の変性をもたらし、そしてこのこ
とは以下の実施例から明らかになるようにシリカの特性
の向上をもたらす。
集められるが、この表面化学は従来技術のシリカと比較
して広範囲に変性されている。かくして、シリカの表面
に対して行われる金属元素による化学的ドーピングはそ
れらが陽イオン性であろうとも陰イオン性であろうとも
表面部位の数及び性状の変性をもたらし、そしてこのこ
とは以下の実施例から明らかになるようにシリカの特性
の向上をもたらす。
【００７９】本発明に従ってシリカの表面上の陽イオン
部位及び陰イオン部位の数及び割合を制御即ち増減する
のを可能にするパラメーターは、導入される金属元素の
数、処理しようとするシリカ懸濁液の初期ｐＨ、即ち、
処理を行なうために任意に８以下の値にする前のｐＨ、
処理しようとする用意ができた懸濁液のｐＨ、及び処理
済み懸濁液のｐＨを上げる際に達するｐＨ（プロセスの
工程ｂ）である。
部位及び陰イオン部位の数及び割合を制御即ち増減する
のを可能にするパラメーターは、導入される金属元素の
数、処理しようとするシリカ懸濁液の初期ｐＨ、即ち、
処理を行なうために任意に８以下の値にする前のｐＨ、
処理しようとする用意ができた懸濁液のｐＨ、及び処理
済み懸濁液のｐＨを上げる際に達するｐＨ（プロセスの
工程ｂ）である。
【００８０】本発明に従ったシリカの直接懸濁によるか
又は処理工程（ａ）及び（ｂ）の終りのどちらかで得ら
れるシリカ懸濁液又はスラリーは、それ自体で特に興味
ある組成物を構成することに注目すべきである。かくし
て、これらの処理済みシリカ懸濁液は、極めて経時安定
性であるという顕著な利益を有しそしてゲル化しない。
このことは、紙コーチング浴として直接使用する目的で
シリカ懸濁液を輸送及び貯蔵するのを極めて容易にす
る。
又は処理工程（ａ）及び（ｂ）の終りのどちらかで得ら
れるシリカ懸濁液又はスラリーは、それ自体で特に興味
ある組成物を構成することに注目すべきである。かくし
て、これらの処理済みシリカ懸濁液は、極めて経時安定
性であるという顕著な利益を有しそしてゲル化しない。
このことは、紙コーチング浴として直接使用する目的で
シリカ懸濁液を輸送及び貯蔵するのを極めて容易にす
る。
【００８１】例えばフランス特許願第２，６２７，１７
６号によって例示される如き従来技術では、シリカ懸濁
液の沈降及びゲル化傾向を回避するためには各種添加剤
を使用することが必要である。従って、本発明に従って
処理されたシリカの懸濁液は、かような用途に関連した
不利益を軽減するのを可能にする。
６号によって例示される如き従来技術では、シリカ懸濁
液の沈降及びゲル化傾向を回避するためには各種添加剤
を使用することが必要である。従って、本発明に従って
処理されたシリカの懸濁液は、かような用途に関連した
不利益を軽減するのを可能にする。
【００８２】本発明に従った懸濁液の安定性を更に向上
させるために、シリカ粒子の寸法を適正レベルにするよ
うに特にボールミルの助けを借りて湿式粉砕又はミリン
グを実施することが一般に有益である。
させるために、シリカ粒子の寸法を適正レベルにするよ
うに特にボールミルの助けを借りて湿式粉砕又はミリン
グを実施することが一般に有益である。
【００８３】
【実施例】下記の実施例は、本発明を例示すると共に、
シリカの吸着能及び化学的保持性を定量化するのに用い
る試験の定義を提供するものである。
シリカの吸着能及び化学的保持性を定量化するのに用い
る試験の定義を提供するものである。
【００８４】インキ吸着試験の記載 各原色即ち赤色、黄色及び青色に相当するインキ（ＨＥ
ＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤインキ）を軟水で１００倍
に希釈して３種の初期溶液Ｍ、Ｙ及びＢを得る。これら
の溶液の各々の１０ｍｌに１ｇのシリカを導入しそして
撹拌を２５℃で５分間行なう。次いで、懸濁液を７，５
００ｒｐｍで３０分間遠心分離しそして上澄生成物を
０．２２ミクロンミリポアフィルターでろ過する。吸着
後に溶液状態で残る着色剤の濃度を次の３つの波長即ち
５４８、３６０及び６３０ｎｍにおける可視分光測定法
によって測定する。吸着された着色剤の量は、次の式 吸着量％＝（上澄生成物のピーク面積／元の溶液のピー
ク面積）×１００ によって決定される。
ＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤインキ）を軟水で１００倍
に希釈して３種の初期溶液Ｍ、Ｙ及びＢを得る。これら
の溶液の各々の１０ｍｌに１ｇのシリカを導入しそして
撹拌を２５℃で５分間行なう。次いで、懸濁液を７，５
００ｒｐｍで３０分間遠心分離しそして上澄生成物を
０．２２ミクロンミリポアフィルターでろ過する。吸着
後に溶液状態で残る着色剤の濃度を次の３つの波長即ち
５４８、３６０及び６３０ｎｍにおける可視分光測定法
によって測定する。吸着された着色剤の量は、次の式 吸着量％＝（上澄生成物のピーク面積／元の溶液のピー
ク面積）×１００ によって決定される。
【００８５】セルロースに対するシリカの化学的保持性
試験の記載 この試験は、ジェイ・イー・ウンベヘンド氏がＴａｐｐ
ｉ、１９７７、６０（７）、第１１０〜１１２頁に詳細
に記載した方法をシリカの保持性の測定に適合するよう
に変形して使用して、化学的吸着によってセルロース繊
維に保持されるシリカの量を測定することよりなる。シ
リカを５．０ミクロン以下の平均直径（ＣＩＬＡＳ型装
置）に粉砕することが絶対に必要である。測定は、４０
％がフレークで６０％が樹脂質のセルロースに対してセ
ルロース１ｇ当り７４ミクロ当量の陽イオン所要量で行
われる。フレーク４０％／樹脂質６０％の組成を有する
１０ｇ（正確に計量）の乾燥セルロース塊を３００ｇの
純水中に分散させることによって懸濁液Ｘを調製する。
この懸濁液を１，６００ｒｐｍで撹拌することによって
均質化する。これは、“deflocculating”タービンを２
５℃で４５分間使用することによって行われる。１ｇ
（正確に計量）のミクロ化したシリカ（平均δ＜５μ
ｍ）を１８９ｇの純水中に溶解させることによって溶液
Ｙを調製し、そして１２０℃で１２時間乾燥させる。次
いで、媒体の完全均質化を生ぜしめるためになお撹拌し
ながら溶液Ｙを懸濁液Ｘ中に均質混合する。０．１０Ｍ
／ｌの硫酸又はソーダ溶液の助けを借りてｐＨを６．０
に調節する。生成物を２５℃において３０分間解凝集
し、次いで“Jar Mark４”型装置に注入する。懸濁液を
６００ｒｐｍで１０分間撹拌する。次いで、１００ｍｌ
のろ液Ｅを回収するために懸濁液を撹拌下で真空下でろ
過する。
試験の記載 この試験は、ジェイ・イー・ウンベヘンド氏がＴａｐｐ
ｉ、１９７７、６０（７）、第１１０〜１１２頁に詳細
に記載した方法をシリカの保持性の測定に適合するよう
に変形して使用して、化学的吸着によってセルロース繊
維に保持されるシリカの量を測定することよりなる。シ
リカを５．０ミクロン以下の平均直径（ＣＩＬＡＳ型装
置）に粉砕することが絶対に必要である。測定は、４０
％がフレークで６０％が樹脂質のセルロースに対してセ
ルロース１ｇ当り７４ミクロ当量の陽イオン所要量で行
われる。フレーク４０％／樹脂質６０％の組成を有する
１０ｇ（正確に計量）の乾燥セルロース塊を３００ｇの
純水中に分散させることによって懸濁液Ｘを調製する。
この懸濁液を１，６００ｒｐｍで撹拌することによって
均質化する。これは、“deflocculating”タービンを２
５℃で４５分間使用することによって行われる。１ｇ
（正確に計量）のミクロ化したシリカ（平均δ＜５μ
ｍ）を１８９ｇの純水中に溶解させることによって溶液
Ｙを調製し、そして１２０℃で１２時間乾燥させる。次
いで、媒体の完全均質化を生ぜしめるためになお撹拌し
ながら溶液Ｙを懸濁液Ｘ中に均質混合する。０．１０Ｍ
／ｌの硫酸又はソーダ溶液の助けを借りてｐＨを６．０
に調節する。生成物を２５℃において３０分間解凝集
し、次いで“Jar Mark４”型装置に注入する。懸濁液を
６００ｒｐｍで１０分間撹拌する。次いで、１００ｍｌ
のろ液Ｅを回収するために懸濁液を撹拌下で真空下でろ
過する。
【００８６】同じ態様で、１０．０ｇのセルロースを４
９０ｇの水中に分散させることによって標準懸濁液を調
製する。この懸濁液を１，６００ｒｐｍの速度で撹拌す
ることによって均質化する。これは、解凝集用タービン
を２５℃で４５分間使用して行われる。０．１０Ｍ／ｌ
の硫酸又はソーダ溶液の助けを借りてｐＨを６．０に調
節し、そして生成物を２５℃で３０分間解凝集し次いで
“JarMark４”型装置に注入する。懸濁液を６００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌する。次いで、１００ｍｌのろ液Ｒを
回収するために懸濁液を撹拌しながら真空下にろ過す
る。予め９００℃で５時間焼成しそしてデシケーター中
で冷却させた質量ｍ0 のルツボに１００ｍｌのろ液Ｒを
入れる。即ち、ｍ1 は生成物の質量である。生成物を通
風炉において１２０℃で１２時間加熱してすべての水分
を除く。即ち、ｍ2は乾燥後に得られる生成物の質量で
ある。次いで、生成物を９００℃で５時間焼成し、そし
てデシケーターで冷却後に計量する。即ち、ｍ3 はルツ
ボ＋シリカの質量である。
９０ｇの水中に分散させることによって標準懸濁液を調
製する。この懸濁液を１，６００ｒｐｍの速度で撹拌す
ることによって均質化する。これは、解凝集用タービン
を２５℃で４５分間使用して行われる。０．１０Ｍ／ｌ
の硫酸又はソーダ溶液の助けを借りてｐＨを６．０に調
節し、そして生成物を２５℃で３０分間解凝集し次いで
“JarMark４”型装置に注入する。懸濁液を６００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌する。次いで、１００ｍｌのろ液Ｒを
回収するために懸濁液を撹拌しながら真空下にろ過す
る。予め９００℃で５時間焼成しそしてデシケーター中
で冷却させた質量ｍ0 のルツボに１００ｍｌのろ液Ｒを
入れる。即ち、ｍ1 は生成物の質量である。生成物を通
風炉において１２０℃で１２時間加熱してすべての水分
を除く。即ち、ｍ2は乾燥後に得られる生成物の質量で
ある。次いで、生成物を９００℃で５時間焼成し、そし
てデシケーターで冷却後に計量する。即ち、ｍ3 はルツ
ボ＋シリカの質量である。
【００８７】同じ操作をろ液Ｅに対して実施する。予め
９００℃で５時間焼成しそしてデシケーター中で冷却さ
せた質量Ｍ0 のルツボに約１００ｍｌのろ液Ｅを入れ
る。即ち、Ｍ1 は生成物の質量である。生成物を通風炉
において１２０℃で１２時間加熱してすべての水分を除
去する。即ち、Ｍ2 は乾燥後に得られる生成物の質量で
ある。次いで、生成物を９００℃で５時間焼成し、そし
てデシケーターで冷却後に計量する。即ち、Ｍ3 はルツ
ボ＋シリカの質量である。この方法によってセルロース
から抽出されそしてろ液中に含有される鉱物の質量百分
率は、次の関係式 ＰR ＝（ｍ3 −ｍ0 ）×１００／ｍ1 によって決定される。セルロース繊維に吸着されたシリ
カと導入したシリカとの間の比率によって表わされる保
持レベルは、次の式
９００℃で５時間焼成しそしてデシケーター中で冷却さ
せた質量Ｍ0 のルツボに約１００ｍｌのろ液Ｅを入れ
る。即ち、Ｍ1 は生成物の質量である。生成物を通風炉
において１２０℃で１２時間加熱してすべての水分を除
去する。即ち、Ｍ2 は乾燥後に得られる生成物の質量で
ある。次いで、生成物を９００℃で５時間焼成し、そし
てデシケーターで冷却後に計量する。即ち、Ｍ3 はルツ
ボ＋シリカの質量である。この方法によってセルロース
から抽出されそしてろ液中に含有される鉱物の質量百分
率は、次の関係式 ＰR ＝（ｍ3 −ｍ0 ）×１００／ｍ1 によって決定される。セルロース繊維に吸着されたシリ
カと導入したシリカとの間の比率によって表わされる保
持レベルは、次の式
【数１】 によって与えられる。
【００８８】例１（対照例） 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．５のＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある３．３３リットルのケイ
酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する１
６．６６ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５０
ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を８５℃
で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．２に
するために２．２０リットルの硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）
を０．４２０ｌ／分の一定流量で加える。その後に、３
３．３７リットルのケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３
０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．５、流量０．
６６０ ｌ／分）と２２．７０リットルの硫酸（８０ｇ
／ｌ）とを同時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の
一定値に維持するように硫酸の流量を調節する。５０分
間の添加後、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして
反応混合物のｐＨが５．０に安定化されるまで硫酸の添
加を０．４２０ ｌ／分の割合で続ける。その後に、こ
のｐＨで１５分間熟成させる。熟成間に、酸の添加によ
ってｐＨを５．０に保つ。熟成の終りに、硫酸を０．４
９４ ｌ／分の流量で加えることによってｐＨを４．５
にし、その後にこのｐＨで１０分間熟成する。加熱を停
止した後、混合物をろ過し、そして得られたケーキを
１，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得られるま
で脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕して２
０％シリカスラリーを形成する。シリカを噴霧化によっ
て乾燥させる。その後、得られたシリカをエア・ジェッ
ト・グラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。
かくして得たシリカの物理化学的特性を下記の表１に示
す。
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．５のＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある３．３３リットルのケイ
酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する１
６．６６ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５０
ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を８５℃
で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．２に
するために２．２０リットルの硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）
を０．４２０ｌ／分の一定流量で加える。その後に、３
３．３７リットルのケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３
０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．５、流量０．
６６０ ｌ／分）と２２．７０リットルの硫酸（８０ｇ
／ｌ）とを同時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の
一定値に維持するように硫酸の流量を調節する。５０分
間の添加後、ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして
反応混合物のｐＨが５．０に安定化されるまで硫酸の添
加を０．４２０ ｌ／分の割合で続ける。その後に、こ
のｐＨで１５分間熟成させる。熟成間に、酸の添加によ
ってｐＨを５．０に保つ。熟成の終りに、硫酸を０．４
９４ ｌ／分の流量で加えることによってｐＨを４．５
にし、その後にこのｐＨで１０分間熟成する。加熱を停
止した後、混合物をろ過し、そして得られたケーキを
１，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得られるま
で脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕して２
０％シリカスラリーを形成する。シリカを噴霧化によっ
て乾燥させる。その後、得られたシリカをエア・ジェッ
ト・グラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。
かくして得たシリカの物理化学的特性を下記の表１に示
す。
【００８９】例２：９重量％のアルミニウムによってド
ーピングしたシリカの製造 例１から得られた２０％のシリカを含む１０ｋｇのスラ
リーを水中に分散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、
次いで６５℃に加熱する。この温度に達したときに、１
８０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えることによっ
てスラリーのｐＨを７．０に調節する。次いで、５．５
リットルの硫酸アルミニウムを４５０ｇ／ｌのＡｌ2
（ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度及び０．５５０ ｌ／分
の流量で加える。その後に、かくして形成した媒体のｐ
Ｈを７．５にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．
５６０ ｌ／分の割合で添加する。次いで、熟成を６５
℃で６０分間実施する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸
を加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に調節
し、次いでこのｐＨにおいて熟成を１０分間行なう。加
熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケー
キを２，０００μＳ／ｃｍの導電性を有するろ液が得ら
れるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕
して２５％シリカスラリーを形成する。かくして得られ
たシリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させて
シリカを粉末形態で得る。次いで、得られたシリカをエ
アジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を
得る。かくして得られたシリカの物理化学的特性は表１
に示されている。９６０ミリリットルの１．２ｍｍアル
ミン酸マグネシウムボールが充填された１．２リットル
のボウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおい
て、スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５０
０ｒｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われ
る。かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如
くである。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２２ 流出限界、Ｐa ： ５ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
ーピングしたシリカの製造 例１から得られた２０％のシリカを含む１０ｋｇのスラ
リーを水中に分散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、
次いで６５℃に加熱する。この温度に達したときに、１
８０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えることによっ
てスラリーのｐＨを７．０に調節する。次いで、５．５
リットルの硫酸アルミニウムを４５０ｇ／ｌのＡｌ2
（ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度及び０．５５０ ｌ／分
の流量で加える。その後に、かくして形成した媒体のｐ
Ｈを７．５にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．
５６０ ｌ／分の割合で添加する。次いで、熟成を６５
℃で６０分間実施する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸
を加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に調節
し、次いでこのｐＨにおいて熟成を１０分間行なう。加
熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケー
キを２，０００μＳ／ｃｍの導電性を有するろ液が得ら
れるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕
して２５％シリカスラリーを形成する。かくして得られ
たシリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させて
シリカを粉末形態で得る。次いで、得られたシリカをエ
アジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を
得る。かくして得られたシリカの物理化学的特性は表１
に示されている。９６０ミリリットルの１．２ｍｍアル
ミン酸マグネシウムボールが充填された１．２リットル
のボウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおい
て、スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５０
０ｒｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われ
る。かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如
くである。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２２ 流出限界、Ｐa ： ５ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【００９０】例３：２５重量％のジルコニウムによって
ドーピングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて６％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に加
熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐＨ
を６．０に調節する。その後に、オキシ塩化ジルコニウ
ム（ＺｒＯＣｌ2 ）溶液を１．１２モル／ｌのＺｒ及び
０．１００ ｌ／分の流量で添加する。１０分間熟成し
た後、１８０ｇ／ｌのＮａＯＨを０．３００ ｌ／分の
流量で加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に
調節し、その後に最後の熟成を６５℃で６０分間行な
う。加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られ
たケーキを脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉
砕しそして噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態
で得る。その後に、得られたシリカをエアジェットグラ
インダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして
得られたシリカの物理化学的特性は表１に示されてい
る。
ドーピングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて６％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に加
熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸化
ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐＨ
を６．０に調節する。その後に、オキシ塩化ジルコニウ
ム（ＺｒＯＣｌ2 ）溶液を１．１２モル／ｌのＺｒ及び
０．１００ ｌ／分の流量で添加する。１０分間熟成し
た後、１８０ｇ／ｌのＮａＯＨを０．３００ ｌ／分の
流量で加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に
調節し、その後に最後の熟成を６５℃で６０分間行な
う。加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られ
たケーキを脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉
砕しそして噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態
で得る。その後に、得られたシリカをエアジェットグラ
インダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして
得られたシリカの物理化学的特性は表１に示されてい
る。
【００９１】例４：１５重量％のチタンによってドーピ
ングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸
化ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐ
Ｈを６．０に調節する。その後に、１．１９ｋｇのオキ
シ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4 ）を０．１００ ｌ／分の
流量で添加する。１０分間熟成した後、１８０ｇ／ｌの
ＮａＯＨを０．２００ ｌ／分の流量で加えることによ
って反応混合物のｐＨを４．０に調節し、次いで最後の
熟成を６５℃で６０分間行なう。加熱を停止した後、混
合物をろ過し、そして得られたケーキを脱イオン水で洗
浄する。次いで、ケーキを粉砕しそして噴霧化によって
乾燥させてシリカを粉末形態で得る。次いで、得られた
シリカをエアジェットグラインダーで粉砕して３μｍの
平均直径を得る。かくして得られたシリカの物理化学的
特性は表１に示されている。
ングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸
化ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐ
Ｈを６．０に調節する。その後に、１．１９ｋｇのオキ
シ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ4 ）を０．１００ ｌ／分の
流量で添加する。１０分間熟成した後、１８０ｇ／ｌの
ＮａＯＨを０．２００ ｌ／分の流量で加えることによ
って反応混合物のｐＨを４．０に調節し、次いで最後の
熟成を６５℃で６０分間行なう。加熱を停止した後、混
合物をろ過し、そして得られたケーキを脱イオン水で洗
浄する。次いで、ケーキを粉砕しそして噴霧化によって
乾燥させてシリカを粉末形態で得る。次いで、得られた
シリカをエアジェットグラインダーで粉砕して３μｍの
平均直径を得る。かくして得られたシリカの物理化学的
特性は表１に示されている。
【００９２】例５：１２重量％のカルシウムによってド
ーピングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸
化ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐ
Ｈを６．０に調節する。その後に、１．２２ｋｇの硝酸
カルシウムを撹拌しながら添加する。３０分間熟成した
後、１８０ｇ／ｌのＮａＯＨを０．２００ ｌ／分の流
量で加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に調
節し、その後に最後の熟成を６５℃で６０分間行なう。
加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケ
ーキを脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕し
そして噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得
る。その後に、得られたシリカをエアジェットグライン
ダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして得ら
れたシリカの物理化学的特性は表１に示されている。
ーピングしたシリカの製造 例１からの２０％シリカスラリーの１０ｋｇを水中に分
散させて１０％シリカ懸濁液を形成し、次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、１８０ｇ／ｌ水酸
化ナトリウム水溶液を加えることによってスラリーのｐ
Ｈを６．０に調節する。その後に、１．２２ｋｇの硝酸
カルシウムを撹拌しながら添加する。３０分間熟成した
後、１８０ｇ／ｌのＮａＯＨを０．２００ ｌ／分の流
量で加えることによって反応混合物のｐＨを４．０に調
節し、その後に最後の熟成を６５℃で６０分間行なう。
加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケ
ーキを脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕し
そして噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得
る。その後に、得られたシリカをエアジェットグライン
ダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして得ら
れたシリカの物理化学的特性は表１に示されている。
【００９３】例６：９重量％のアルミニウムによってド
ーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．５のＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある３．３３リットルのケイ
酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する１
６．６６ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５０
ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を８５℃
で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．０に
するために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．４２０ ｌ／
分の一定流量で加える。その後に、３３．３７リットル
のケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．５、流量０．６６０ ｌ／分）
と２２．７０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同時に
添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持する
ように硫酸の流量を調節する。５０分間の添加後、ケイ
酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物のｐＨ
が５．５で安定化されるまで硫酸の添加を０．４２０
ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度は６
５℃に調節される。その後に、このｐＨで１５分間熟成
させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．５に保
つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って表面処
理を受ける。反応混合物の温度が６５℃の値に達したと
きに、１５リットルの硫酸アルミニウム溶液を４５０ｇ
／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度及び０．７
２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、かくして形
成された媒体のｐＨを７．５にするために１８０ｇ／ｌ
ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添加する。そ
の後に、６５℃で６０分間熟成を行なう。熟成の終り
に、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応混合物の
ｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行なう。加
熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケー
キを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得られ
るまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕し
て２５％シリカスラリーを形成する。かくして得られた
シリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させてシ
リカを粉末形態で得る。その後、得られたシリカをエア
ジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得
る。かくして得たシリカの物理的特性は表１に示されて
いる。
ーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．５のＳ
ｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある３．３３リットルのケイ
酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する１
６．６６ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５０
ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を８５℃
で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．０に
するために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．４２０ ｌ／
分の一定流量で加える。その後に、３３．３７リットル
のケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．５、流量０．６６０ ｌ／分）
と２２．７０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同時に
添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持する
ように硫酸の流量を調節する。５０分間の添加後、ケイ
酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物のｐＨ
が５．５で安定化されるまで硫酸の添加を０．４２０
ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度は６
５℃に調節される。その後に、このｐＨで１５分間熟成
させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．５に保
つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って表面処
理を受ける。反応混合物の温度が６５℃の値に達したと
きに、１５リットルの硫酸アルミニウム溶液を４５０ｇ
／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度及び０．７
２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、かくして形
成された媒体のｐＨを７．５にするために１８０ｇ／ｌ
ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添加する。そ
の後に、６５℃で６０分間熟成を行なう。熟成の終り
に、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応混合物の
ｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行なう。加
熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得られたケー
キを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得られ
るまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕し
て２５％シリカスラリーを形成する。かくして得られた
シリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させてシ
リカを粉末形態で得る。その後、得られたシリカをエア
ジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得
る。かくして得たシリカの物理的特性は表１に示されて
いる。
【００９４】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【００９５】例７：１９重量％のアルミニウムによって
ドーピングしたシリカの製造 例６における如くしてシリカパルプを調製する。反応混
合物の温度が６５℃に達したときに、３０リットルの硫
酸アルミニウム溶液（４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）
3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度）を１．２０ ｌ／分の流量で添加
する。その後に、かくして形成された媒体のｐＨを６．
５にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０
ｌ／分の流量で添加する。その後に、６５℃で６０分間
熟成する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えること
によって反応混合物のｐＨを４．２に調節し、その後に
１５分間熟成を行なう。加熱を停止した後、混合物をろ
過し、そして得られたケーキを２，０００μＳ／ｃｍの
導電率を有するろ液が得られるまで脱イオン水で洗浄す
る。次いで、ケーキを粉砕して２５％シリカスラリーを
形成する。かくして形成されたシリカスラリーの一部分
を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得る。
次いで、そのシリカをエアジェットグラインダーで粉砕
して３μｍの平均直径を得る。かくして得られたシリカ
の物理化学的特性は表１に示されている。
ドーピングしたシリカの製造 例６における如くしてシリカパルプを調製する。反応混
合物の温度が６５℃に達したときに、３０リットルの硫
酸アルミニウム溶液（４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）
3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度）を１．２０ ｌ／分の流量で添加
する。その後に、かくして形成された媒体のｐＨを６．
５にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０
ｌ／分の流量で添加する。その後に、６５℃で６０分間
熟成する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えること
によって反応混合物のｐＨを４．２に調節し、その後に
１５分間熟成を行なう。加熱を停止した後、混合物をろ
過し、そして得られたケーキを２，０００μＳ／ｃｍの
導電率を有するろ液が得られるまで脱イオン水で洗浄す
る。次いで、ケーキを粉砕して２５％シリカスラリーを
形成する。かくして形成されたシリカスラリーの一部分
を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得る。
次いで、そのシリカをエアジェットグラインダーで粉砕
して３μｍの平均直径を得る。かくして得られたシリカ
の物理化学的特性は表１に示されている。
【００９６】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【００９７】例８：１重量％のアルミニウムによってド
ーピングしたシリカの製造 例６における如くしてシリカパルプを調製する。反応混
合物の温度が７５℃に達したときに、１．６リットルの
硫酸アルミニウム溶液（４５０ｇ／ｌのＡｌ2（ＳＯ
4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度）を０．０７５ ｌ／分の流量
で添加する。その後に、かくして形成された媒体のｐＨ
を８．０にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．２
５０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、７５℃で６
０分間熟成する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加え
ることによって反応混合物のｐＨを４．２に調節し、次
いで熟成を１５分間行なう。加熱を停止した後、混合物
をろ過し、そして得られたケーキを２，０００μＳ／ｃ
ｍの導電率を有するろ液が得られるまで脱イオン水で洗
浄する。次いで、ケーキを粉砕して２５％シリカスラリ
ーを形成する。かくして形成されたシリカスラリーの一
部分を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得
る。次いで、得られたシリカをエアジェットグラインダ
ーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして得たシ
リカの物理的特性は表１に示されている。
ーピングしたシリカの製造 例６における如くしてシリカパルプを調製する。反応混
合物の温度が７５℃に達したときに、１．６リットルの
硫酸アルミニウム溶液（４５０ｇ／ｌのＡｌ2（ＳＯ
4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度）を０．０７５ ｌ／分の流量
で添加する。その後に、かくして形成された媒体のｐＨ
を８．０にするために１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．２
５０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、７５℃で６
０分間熟成する。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加え
ることによって反応混合物のｐＨを４．２に調節し、次
いで熟成を１５分間行なう。加熱を停止した後、混合物
をろ過し、そして得られたケーキを２，０００μＳ／ｃ
ｍの導電率を有するろ液が得られるまで脱イオン水で洗
浄する。次いで、ケーキを粉砕して２５％シリカスラリ
ーを形成する。かくして形成されたシリカスラリーの一
部分を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末形態で得
る。次いで、得られたシリカをエアジェットグラインダ
ーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくして得たシ
リカの物理的特性は表１に示されている。
【００９８】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：１５ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：１５ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【００９９】例９：５重量％のアルミニウムによってド
ーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．４２の
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある４．５２リットルのケ
イ酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する
１２．４８ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５
０ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を９０
℃で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．０
にするために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．４２０ ｌ
／分の一定流量で加える。その後に、３３．３７リット
ルのケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．４２、流量０．６６０ ｌ／
分）と２３．３０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同
時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持
するように硫酸の流量を調節する。５０分間の添加後、
ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物の
ｐＨが５．５で安定化されるまで硫酸の添加を０．４２
０ ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度
は７５℃に調節される。その後に、このｐＨ値で１５分
間熟成させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．
５に保つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って
表面処理を受ける。反応混合物の温度が７５℃の値に達
したときに、７．４０リットルの硫酸アルミニウム溶液
を４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度
及び０．７２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、
かくして形成された媒体のｐＨを８．０にするために１
８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添
加する。その後に、７５℃で６０分間熟成を行なう。熟
成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応
混合物のｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行
なう。加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得ら
れたケーキを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を有するろ
液が得られるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケー
キを粉砕して２５％シリカスラリーを形成する。かくし
て形成されたシリカスラリーの一部分を噴霧化によって
乾燥させてシリカを粉末形態で得る。次いで、かくして
得られたシリカをエアジェットグラインダーで粉砕して
３μｍの平均直径を得る。かくして得られたシリカの物
理化学的特性は表１に示されている。
ーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．４２の
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある４．５２リットルのケ
イ酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する
１２．４８ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５
０ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を９０
℃で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．０
にするために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．４２０ ｌ
／分の一定流量で加える。その後に、３３．３７リット
ルのケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．４２、流量０．６６０ ｌ／
分）と２３．３０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同
時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持
するように硫酸の流量を調節する。５０分間の添加後、
ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物の
ｐＨが５．５で安定化されるまで硫酸の添加を０．４２
０ ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度
は７５℃に調節される。その後に、このｐＨ値で１５分
間熟成させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．
５に保つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って
表面処理を受ける。反応混合物の温度が７５℃の値に達
したときに、７．４０リットルの硫酸アルミニウム溶液
を４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度
及び０．７２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、
かくして形成された媒体のｐＨを８．０にするために１
８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添
加する。その後に、７５℃で６０分間熟成を行なう。熟
成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応
混合物のｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行
なう。加熱を停止した後、混合物をろ過し、そして得ら
れたケーキを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を有するろ
液が得られるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケー
キを粉砕して２５％シリカスラリーを形成する。かくし
て形成されたシリカスラリーの一部分を噴霧化によって
乾燥させてシリカを粉末形態で得る。次いで、かくして
得られたシリカをエアジェットグラインダーで粉砕して
３μｍの平均直径を得る。かくして得られたシリカの物
理化学的特性は表１に示されている。
【０１００】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：１５ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：１５ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【０１０１】例１０：３．１重量％のアルミニウムによ
ってドーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．３２の
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある５．３０リットルのケ
イ酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する
１０．００ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５
０ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を９０
℃で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．２
にするために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．３８ ｌ／
分の一定流量で加える。その後に、４４．７０リットル
のケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．３２、流量０．７４５ ｌ／
分）と３２．１０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同
時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持
するように硫酸の流量を調節する。６０分間の添加後、
ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物の
ｐＨが５．０で安定化されるまで硫酸の添加を０．３５
０ ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度
は７５℃に調節される。その後に、このｐＨ値で３０分
間熟成させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．
０に保つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って
表面処理を受ける。反応混合物の温度が７５℃の値に達
したときに、６．２０リットルの硫酸アルミニウム溶液
を４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度
及び０．７２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、
かくして形成された媒体のｐＨを８．０にするために１
８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添
加する。その後に、７５℃で３０分間熟成を行なう。熟
成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応
混合物のｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行
なう。加熱の終了後、混合物をろ過し、そして得られた
ケーキを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得
られるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉
砕して３５％シリカスラリーを形成する。かくして得ら
れたシリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させ
てシリカを粉末形態で得る。その後、得られたシリカを
エアジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径
を得る。かくして得たシリカの物理的特性は表１に示さ
れている。
ってドーピングしたシリカの製造 温度及びｐＨ調節系並びに“Ｍｉｘｅｌ”撹拌系を備え
た反応器に、１３０ｇ／ｌのシリカ濃度及び３．３２の
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比にある５．３０リットルのケ
イ酸ナトリウム、並びに１μＳ／ｃｍの導電性を有する
１０．００ミリリットルの軟水を導入する。撹拌（３５
０ｒｐｍ）の開始後、かくして形成された沈降物を９０
℃で加熱する。この温度に達したときに、ｐＨを９．２
にするために硫酸（濃度８０ｇ／ｌ）を０．３８ ｌ／
分の一定流量で加える。その後に、４４．７０リットル
のケイ酸ナトリウム（シリカ濃度１３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏモル比３．３２、流量０．７４５ ｌ／
分）と３２．１０リットルの硫酸（８０ｇ／ｌ）とを同
時に添加する。反応媒体のｐＨを９．０の一定値に維持
するように硫酸の流量を調節する。６０分間の添加後、
ケイ酸ナトリウムの添加を停止し、そして反応混合物の
ｐＨが５．０で安定化されるまで硫酸の添加を０．３５
０ ｌ／分の割合で続ける。この段階間に、媒体の温度
は７５℃に調節される。その後に、このｐＨ値で３０分
間熟成させる。熟成間に、酸の添加によってｐＨを５．
０に保つ。熟成の終りに、シリカは、次の工程に従って
表面処理を受ける。反応混合物の温度が７５℃の値に達
したときに、６．２０リットルの硫酸アルミニウム溶液
を４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃度
及び０．７２０ ｌ／分の流量で添加する。その後に、
かくして形成された媒体のｐＨを８．０にするために１
８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを０．５６０ ｌ／分の流量で添
加する。その後に、７５℃で３０分間熟成を行なう。熟
成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによって反応
混合物のｐＨを４．２に調節してから１５分間熟成を行
なう。加熱の終了後、混合物をろ過し、そして得られた
ケーキを２，０００μＳ／ｃｍの導電率を持つろ液が得
られるまで脱イオン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉
砕して３５％シリカスラリーを形成する。かくして得ら
れたシリカスラリーの一部分を噴霧化によって乾燥させ
てシリカを粉末形態で得る。その後、得られたシリカを
エアジェットグラインダーで粉砕して３μｍの平均直径
を得る。かくして得たシリカの物理的特性は表１に示さ
れている。
【０１０２】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：３５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：３５ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２０ 流出限界、Ｐa ： ０ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【０１０３】例１１：９重量％のアルミニウムによって
ドーピングしたシリカの製造 ローヌ・プーラン社によって販売される２ｋｇのシリカ
“ＴＩＸＯＳＩＬ４５”を１８ｋｇの水中に機械的撹拌
（１，５００ｒｐｍタービン）によって分散させて１０
％シリカ懸濁液を形成する。かくして形成し懸濁液を、
９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン酸マグネシウ
ムボールが充填された１．２リットルのボウルを備えた
“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルで粉砕する。粉砕は、
２，５００ｒｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量におい
て行われる。粉砕後に得られた懸濁液を次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、８０ｇ／ｌ硫酸水
溶液を加えることによってスラリーのｐＨを５．０に調
節する。その後に、５．５リットルの硫酸アルミニウム
（４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃
度）を０．５５０ ｌ／分の流量で加える。かくして形
成した媒体のｐＨを次いで、１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを
０．５６０ ｌ／分の流量で加えることによって７．５
に調節する。その後に、６５℃で６０分間熟成を行な
う。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによっ
て反応混合物のｐＨを４．０に調節した後に、このｐＨ
値において熟成を１０分間実施する。加熱を停止した
後、混合物をろ過し、そして得られたケーキを２，００
０μＳ／ｃｍの導電率を有するろ液が得られるまで脱イ
オン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕して２０％シ
リカスラリーを形成する。かくして得られたシリカスラ
リーの一部分を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末
形態で得る。その後、得られたシリカをエアジェットグ
ラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくし
て得られたシリカの物理化学的特性は、表１に示されて
いる。
ドーピングしたシリカの製造 ローヌ・プーラン社によって販売される２ｋｇのシリカ
“ＴＩＸＯＳＩＬ４５”を１８ｋｇの水中に機械的撹拌
（１，５００ｒｐｍタービン）によって分散させて１０
％シリカ懸濁液を形成する。かくして形成し懸濁液を、
９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン酸マグネシウ
ムボールが充填された１．２リットルのボウルを備えた
“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルで粉砕する。粉砕は、
２，５００ｒｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量におい
て行われる。粉砕後に得られた懸濁液を次いで６５℃に
加熱する。この温度に達したときに、８０ｇ／ｌ硫酸水
溶液を加えることによってスラリーのｐＨを５．０に調
節する。その後に、５．５リットルの硫酸アルミニウム
（４５０ｇ／ｌのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ濃
度）を０．５５０ ｌ／分の流量で加える。かくして形
成した媒体のｐＨを次いで、１８０ｇ／ｌ ＮａＯＨを
０．５６０ ｌ／分の流量で加えることによって７．５
に調節する。その後に、６５℃で６０分間熟成を行な
う。熟成の終りに、８０ｇ／ｌ硫酸を加えることによっ
て反応混合物のｐＨを４．０に調節した後に、このｐＨ
値において熟成を１０分間実施する。加熱を停止した
後、混合物をろ過し、そして得られたケーキを２，００
０μＳ／ｃｍの導電率を有するろ液が得られるまで脱イ
オン水で洗浄する。次いで、ケーキを粉砕して２０％シ
リカスラリーを形成する。かくして得られたシリカスラ
リーの一部分を噴霧化によって乾燥させてシリカを粉末
形態で得る。その後、得られたシリカをエアジェットグ
ラインダーで粉砕して３μｍの平均直径を得る。かくし
て得られたシリカの物理化学的特性は、表１に示されて
いる。
【０１０４】９６０ミリリットルの１．２ｍｍアルミン
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２０ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２２ 流出限界、Ｐa ： ５ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
酸マグネシウムボールが充填された１．２リットルのボ
ウルを備えた“ＮＥＴＳＣＨ”型ボールミルにおいて、
スラリーの第二部分を粉砕する。粉砕は、２，５００ｒ
ｐｍの速度及び１０ ｌ／ｈの流量において行われる。
かくして得られたシリカスラリーの特性は、次の如くで
ある。 乾燥抽出分、重量％：２０ 平均直径、μｍ： ３．０ 塑性粘度、ｍＰa.s ：２２ 流出限界、Ｐa ： ５ ４ヶ月後の安定性：沈殿なし
【０１０５】例１２：比較目的のために、表２には従来
の市販シリカの特性が示されている。
の市販シリカの特性が示されている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
Claims (10)
- 【請求項１】 シリカ１ｍ２当りのミクロモル数として
表わした陽イオン部位の数が０．０５を越えるような表
面化学を有することを特徴とするシリカ。 - 【請求項２】 表面に化学結合した少なくとも１種の二
価以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１
記載のシリカ。 - 【請求項３】 沈降シリカであることを特徴とする請求
項１記載のシリカ。 - 【請求項４】 （ａ）８以下のｐＨにあるシリカ懸濁液
に二価以上の金属元素の有機又は無機塩による処理を施
こし、（ｂ）該処理後に反応媒体のｐＨを３．５以上の
値に上げ、（ｃ）次いで媒体からシリカを分離しそして
（ｄ）得られたシリカを最後に乾燥させることよりなる
ことを特徴とする請求項１〜３に記載のシリカの合成
法。 - 【請求項５】 請求項４に記載の方法によって得られた
シリカ。 - 【請求項６】 請求項１〜３及び５のいずれか一項に記
載のシリカを含むことを特徴とするシリカ懸濁液。 - 【請求項７】 請求項４記載の方法の工程（ｂ）の実施
後で工程（ｃ）の実施前に得られたシリカ懸濁液。 - 【請求項８】 請求項４記載の方法の工程（ｃ）の実施
後で工程（ｄ）の実施前に得られたシリカ懸濁液。 - 【請求項９】 請求項１〜３及び５のいずれか一項に記
載のシリカを紙充填剤として使用する方法。 - 【請求項１０】 請求項７〜８のいずれか一項に記載の
シリカ懸濁液を紙被覆浴として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90-16420 | 1990-12-28 | ||
| FR9016420A FR2671068B1 (fr) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | Nouvelles silices, leur procede de preparation et leur utilisation comme charges notamment pour papiers. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597420A JPH0597420A (ja) | 1993-04-20 |
| JP2563027B2 true JP2563027B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=9403790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358108A Expired - Fee Related JP2563027B2 (ja) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | 新規なシリカ、それらの製造法及び特に紙の充填剤としてのそれらの使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0493263B2 (ja) |
| JP (1) | JP2563027B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006634B1 (ja) |
| AT (1) | ATE114166T1 (ja) |
| AU (1) | AU640547B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69105191T3 (ja) |
| ES (1) | ES2064066T5 (ja) |
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| FR (1) | FR2671068B1 (ja) |
| NO (1) | NO312245B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA919978B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101614055B1 (ko) * | 2014-08-13 | 2016-04-20 | (주)선한엠엔티 | 나노 실리케이트 분말을 포함하는 무기 단열재용 무기 경화제 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US5571348A (en) * | 1993-02-16 | 1996-11-05 | National Tsing Hua University | Method and apparatus for improving alloy property and product produced thereby |
| EP0649885A1 (de) * | 1993-10-25 | 1995-04-26 | Wacker-Chemie GmbH | Übergangsmetallhaltige hydrophobe Kieselsäure |
| DE4342493B4 (de) * | 1993-12-07 | 2006-02-09 | Bischoff Analysentechnik und -geräte GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aluminium dotiertem Kieselgel zur chromatographischen Trennung freier Basen |
| FR2732330B1 (fr) † | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| DE10048616A1 (de) * | 2000-09-30 | 2002-04-11 | Degussa | Dotierte Fällungskieselsäure |
| DE10062449A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Degussa | Dotierte Fällungskieselsäure |
| FR2819246B1 (fr) * | 2000-12-27 | 2003-10-03 | Rhodia Chimie Sa | Suspensions de silice precipitee, dopee et de faible granulometrie et leur application comme charge pour papier |
| FR2843894B1 (fr) * | 2002-08-30 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Compose forme de silice precipitee et de phosphate et son utilisation comme support de liquide a apport nutritionnel et comme agent antimottant a apport nutritionnel |
| WO2007007751A1 (ja) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 表面処理シリカゾル、その製造方法及びインクジェット記録媒体 |
| JP4742963B2 (ja) * | 2006-04-17 | 2011-08-10 | 王子製紙株式会社 | 多孔性填料ならびにその製造方法、多孔性填料スラリーおよび紙 |
| FR2997405B1 (fr) | 2012-10-29 | 2015-11-13 | Rhodia Operations | Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s) |
| CN109704348A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-03 | 长沙凌玮新材料科技有限公司 | 一种水性涂料专用消光粉及其制备方法 |
| WO2021187532A1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 金属がドープされた多孔質シリカを含むスラリーの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE879834C (de) * | 1951-01-16 | 1953-06-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsaeure und Silikaten hoher Oberflaechenaktivitaet |
| US3963512A (en) * | 1971-02-10 | 1976-06-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modification of mineral surfaces |
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| DE3005137A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten |
| GB8310366D0 (en) * | 1983-04-16 | 1983-05-18 | Verdugt Bv | Corrosion inhibitors |
| GB8417525D0 (en) * | 1984-07-10 | 1984-08-15 | British Petroleum Co Plc | Corrosion inhibiting particles |
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1990
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1991
- 1991-12-18 AU AU89879/91A patent/AU640547B2/en not_active Ceased
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- 1991-12-20 NO NO19915045A patent/NO312245B1/no unknown
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