JP4742963B2

JP4742963B2 - 多孔性填料ならびにその製造方法、多孔性填料スラリーおよび紙

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Publication number: JP4742963B2
Application number: JP2006113477A
Authority: JP
Inventors: 学山本; 浩之若狭; 比斗志岡田
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-04-17
Also published as: JP2007284822A

Description

本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならびにその製造方法に関する。また、その多孔性填料を得るための多孔性填料スラリーに関する。また、多孔性填料が配合された紙に関する。

紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。

紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。

そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法が提案されている。
特許文献２には、紙の嵩高化と紙の不透明度およびインク吸収性の向上とを目的として、水和ケイ酸塩と金属化合物とが凝集した水和ケイ酸塩填料であって、金属化合物の含有量が酸化物換算で０．５〜８．０質量％（対酸化ケイ素質量％）、平均粒子径が１〜１５μｍ、吸油量が２００〜３５０ｍＬ／１００ｇのものが提案されている。
また、特許文献３には、紙の嵩高化と紙の白紙不透明度の向上とを目的として、金属塩を含有する酸性溶液でケイ酸ナトリウム水溶液を中和して、凝集構造を有する金属含有ケイ酸塩を形成させ、さらに湿式粉砕して平均粒子径を１〜１５μｍにした填料が提案されている。
特許第３３０６８６０号公報（特開平１０−２２６９８２号公報）特許第３７２８２１５号公報（特開２００２−２７４８３７号公報）特開２００４−２５０２６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の多孔性填料は、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明度を高める能力が低かった。また、粒度分布がブロードであるため、紙に配合した際に、粗大粒子に起因して印刷時のパイリングや粉落ちが生じ、紙の表面強度が低くなる上に、微細粒子に起因して繊維間結合強度（内部結合強度）が低くなるといった問題が生じた。
特許文献２に記載の填料では、粒子径が小さすぎて好適な嵩高性が得られない上、填料自体の脆さを改善できず、パルプスラリー調製時、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受ける圧力で凝集構造が破壊され、微細粒子が発生して、その填料が配合された紙は、充分な嵩高性および内部結合強度、表面強度が得られなかった。
特許文献３に記載の填料でも、圧力による凝集構造の破壊を防止できず、湿式粉砕により微細粒子が増加するため、その填料が配合された紙は、充分な嵩高性が得られない上に、表面強度および内部結合強度が不充分であった。
本発明は、紙の製造時での凝集構造の破壊が防止され、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明度、紙の表面強度および内部結合強度をいずれも高くできる多孔性填料ならびにその製造方法を提供することを目的とする。また、その多孔性填料を得るための多孔性填料スラリーであって、粘度が低く、ハンドリングに優れるものを提供することを目的とする。また、嵩高であり、白紙の不透明度、表面強度および内部結合強度のいずれもが高い紙を提供することを目的とする。

［１］多孔性填料と電解質とが水中に含まれる多孔性填料スラリーであって、前記多孔性填料は、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなり、比表面積が１０〜１５０ｍ ^２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍ、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％であり、電解質濃度が６４．８〜１０５．０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
［２］攪拌されているケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなる多孔性填料を水中で析出させ、多孔性填料スラリーを得る多孔性填料の製造方法であって、ケイ酸アルカリ水溶液の攪拌速度を周速７ｍ／秒以上とし、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７〜７．０質量％の金属がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とし、前記多孔性填料スラリーの電解質濃度を６４．８〜１０５．０ｇ／Ｌとすることを特徴とする多孔性填料の製造方法。
［３］前記鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を２回以上に分割して添加する［２］に記載の多孔性填料の製造方法。
［４］１回目の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃とし、２回目以降の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を７０℃より高くする［３］に記載の多孔性填料の製造方法。
［５］［２］〜［４］のいずれか１項に記載の多孔性填料の製造方法により製造された多孔性填料であって、比表面積が１０〜１５０ｍ ^２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍであり、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％であることを特徴とする多孔性填料。
［６］［１］に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。

本発明の多孔性填料は、紙の製造時での凝集構造の破壊が防止され、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明度、紙の表面強度および内部結合強度をいずれも高くできるものである。
本発明の多孔性填料スラリーは、紙の製造時での凝集構造の破壊が防止され、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明度、紙の表面強度および内部結合強度をいずれも高くできる多孔性填料が得られるものである。また、得られた多孔性填料を溶媒中に再分散させた際に、粘度を低くでき、ハンドリングに優れたものである。
本発明の多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明度、紙の表面強度および内部結合強度をいずれも高くでき、また、スラリー状態での粘度が低く、ハンドリングに優れる多孔性填料を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。

（多孔性填料）
本発明の多孔性填料は、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなるものである。

多孔性填料を構成する酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたものである。ここで、ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ_２、ｘＭ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
通常、酸化ケイ素は、粒子状になっている。

多孔性填料に含まれる金属化合物を形成する金属元素としては、例えば、バリウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄、ジルコニウム、ストロンチウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化物が挙げられ、その形状は、粒子状であってもよいし、不定形であってもよい。

多孔性填料中の金属化合物の含有量は、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％であり、好ましくは０．１〜４．３質量％である。本発明者らが調べたところ、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８質量％以上であれば、粒度分布を狭くでき、微小粒子および粗大粒子を共に少なくでき、紙に配合した際の内部結合強度および表面強度を高くできることが判明した。また、スラリー状態での粘度を小さくでき、ハンドリングを向上させることができることが判明した。また、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下であれば、紙に配合した際に嵩高効果を充分に発揮でき、また、白紙の不透明度を高くできることが判明した。
なお、金属化合物の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、その錠剤化したものを測定試料として、蛍光Ｘ線分析装置により各元素の含有量を測定し、その含有量を酸化物量に換算することにより求められる。

多孔性填料の比表面積は１０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１０〜０．８０μｍであり、好ましくは、比表面積は２０〜１００ｍ^２／ｇであり、かつ、細孔径は０．１５〜０．５０μｍである。比表面積が１０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることにより、多孔性填料を構成する凝集構造体の結合力を強くでき、紙の製造時にて圧力を受けても、凝集構造が破壊されにくいため、紙に配合した際に充分に嵩高にできる。また、凝集構造が破壊されにくいことにより、狭い粒度分布を維持できるため、紙の内部結合強度および表面強度を高くできる。
本発明における比表面積は、水銀圧入法により測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
本発明における細孔径は、水銀圧入法により測定した値であって、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。

多孔性填料の平均粒子径は１６〜４０μｍである。多孔性填料の平均粒子径が１６μｍ以上であれば、紙に配合した際の嵩高効果を充分に発揮でき、平均粒子径が４０μｍ以下であれば、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因する表面強度の低下を防止できる。
本発明における平均粒子径は、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
また、多孔性填料の粒度分布は狭いことが好ましく、具体的には、粒子径の標準偏差（σ）が０．４９０以下であることが好ましく、０．４００以下であることがより好ましい。このような粒度分布では、粗大粒子および微細粒子が共により少ないため、紙に配合した際に、表面強度および内部結合強度をより高くできる。

（多孔性填料スラリー）
本発明の多孔性填料スラリーは、上記多孔性填料を得るためのものであって、上述した多孔性填料と、電解質とが水中に含まれるものである。

本発明の多孔性填料スラリーの電解質濃度は５０〜１２０ｇ／Ｌであり、６０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。本発明者らが調べたところ、電解質濃度が５０ｇ／Ｌ以上では、粒子の凝集不足を抑制でき、多孔性填料の比表面積を１５０ｍ^２／ｇ以下、かつ、細孔径を０．１０μｍ以上にできることが判明した。そして、多孔性填料の比表面積および細孔径を前記範囲にできる結果、得られる多孔性填料が、紙の製造時に圧力を受けても、凝集構造が破壊されにくくなることが判明した。さらに、比表面積および細孔径を前記範囲にすることにより、紙に配合した際の不透明度を高くできることも判明した。比表面積を小さく、細孔径を大きくすることで、多孔性填料の一次粒子を大きくでき、光散乱能を高くできる。よって、紙に配合した際の嵩高性と不透明度を高くできる。
一方、電解質濃度が１２０ｇ／Ｌ以下では、多孔性填料の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上、かつ、細孔径を０．８０μｍ以下にできることが判明した。また、多孔性填料の粒度分布を狭くでき、微細粒子および粗大粒子を共に少なくできるため、多孔性填料を紙に配合した際に、紙の内部結合強度および表面強度を高くすることができることが判明した。

ここで、電解質とは、水に溶解した際に陽イオンと陰イオンを生じる物質のことであり、具体的には、ＮａＨＳＯ₄、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣｕＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＨ）、ＭｇＣｌ_２・Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣａＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＮａＮＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などが挙げられる。

多孔性填料スラリーの電解質濃度を求めるためには、まず、多孔性填料スラリーをろ紙（５Ｃ、例えば、アドバンテック社製ろ紙）でろ過して固形分を除去した後、得られたろ液の体積を測定する。そして、このろ液を乾燥し、電解質からなる乾固物の質量を測定し、（乾固物の質量）／（ろ液体積）により求められる。
なお、多孔性填料スラリー中の電解質は、後述する製造方法で使用する鉱酸の金属塩のみに由来するものではなく、ケイ酸ナトリウム水溶液および鉱酸溶液中のイオンなどにも由来する。そのため、必ずしも鉱酸の金属塩の添加量のみによって電解質濃度が決まるものではない。

（多孔性填料の製造方法）
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、攪拌されているケイ酸アルカリ水溶液中に鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集物からなる多孔性填料を水中で析出させ、多孔性填料スラリーを得る方法である。

この製造方法で使用するケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５質量％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。

鉱酸の金属塩溶液の添加量は、生成する酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７〜７．０質量％の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とする。本発明者らが調べたところ、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７質量％以上の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８質量％以上にできることが判明した。そして、粒度分布を狭くでき、紙に配合した際の内部結合強度を高くできることが判明した。また、スラリーとした際にその粘度を小さくでき、ハンドリングを向上させることができることが判明した。また、酸化ケイ素１００質量％に対して７．０質量％以下の金属元素がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすれば、多孔性填料中の金属化合物の含有量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で８．０質量％以下にできることが判明した。そして、紙に配合した際に嵩高効果を充分に発揮し、また、白紙の不透明度の高い多孔性填料が得られることが判明した。
また、多孔性填料中の金属化合物の含有量を確実に酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％にできることから、鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜４．３質量％となるようにケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とすることが好ましい。

本発明で用いる鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。

鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の添加量の合計は、理論必要中和量の８０〜１２０％の範囲であり、得られる多孔性填料スラリーのｐＨを、２．５を超えて１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の添加量の合計が理論必要中和量の９０％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料スラリーを濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎて、取り扱いにくくなる。

ケイ酸アルカリ水溶液の攪拌速度は周速７ｍ／秒以上とする。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が７ｍ／秒以上であることにより、充分な剪断力を確保でき、平均粒子径を容易に１６〜４０μｍにでき、かつ、粒度分布を容易に狭くできる。
ケイ酸アルカリ水溶液の攪拌速度は、目的の平均粒子径（１６μｍ以上）に容易にできることから、１５ｍ／秒以下であることが好ましい。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。

鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液は、ケイ酸アルカリ水溶液中に１回で一括して添加して、１段階で中和してもよいが、多孔性填料の比表面積、細孔径および粒子径を前記範囲に容易に調整できることから、２回以上に分割して添加して、ケイ酸アルカリ水溶液を２段階以上で中和することが好ましい。
さらに、鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を２回以上に分割して添加して、ケイ酸アルカリ水溶液を２段階で中和する場合には、多孔性填料の比表面積、細孔径および粒子径を前記範囲により容易に調整できることから、１回目の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２回目以降の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を７０℃より高くすることが好ましい。また、２回目以降の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を、０．１ＭＰａにおける水の沸点である１００℃以下にすることが好ましい。

また、鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を２回以上に分割して添加して、ケイ酸アルカリ水溶液を２段階以上で中和する場合には、最終的に、鉱酸溶液と鉱酸の金属塩溶液とが添加されれば、各回ごとに添加する溶液の種類を変更してもよい。例えば、鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を３回に分割して添加して、ケイ酸アルカリ水溶液を３段階で中和する場合には、１回目の添加（１段目の中和）にて鉱酸溶液を添加し、２回目の添加（２段目の中和）にて鉱酸溶液を添加し、３回目の添加（３段目の中和）にて鉱酸の金属塩溶液を添加してもよい。また、１回目の添加（１段目の中和）にて鉱酸溶液を添加し、２回目の添加（２段目の中和）にて鉱酸の金属塩溶液を添加し、３回目の添加（３段目の中和）にて鉱酸溶液を添加してもよい。

また、１回目の添加では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。あるいは、１回目で鉱酸溶液の添加量を理論必要中和量の２０〜５０％に範囲とした上で、最終回では鉱酸の金属塩溶液を添加することが好ましい。
このように１回目の添加量を特定することにより、平均粒子径をより容易に１６〜４０μｍにでき、粒度分布をより容易に狭くできる。また、多孔性填料スラリーの粘度をより低くでき、ハンドリングをより高めることができる。

１回目の添加および２回目以降の添加共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液をケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。

鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を１回で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。

この製造方法では、多孔性填料を析出することによって得られる多孔性填料スラリーを、電解質濃度を５０〜１２０ｇ／Ｌにする。
多孔性填料スラリーの電解質濃度を５０〜１２０ｇ／Ｌにするためには、上記製造方法におけるケイ酸アルカリ水溶液の濃度、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を適宜選択すればよい。電解質濃度を高くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を高く、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を多くすればよく、さらには、電解質溶液および／または粉末を必要に応じて一括又は複数回に分けて添加してもよい。電解質濃度を低くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を低く、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を少なくすればよい。

上述したように、特定の攪拌速度で攪拌されているケイ酸ナトリウム水溶液に特定量の鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなる多孔性填料を析出させることができる。これにより、平均粒子径が１６〜４０μｍで、粒度分布が狭く、粗大粒子と微細粒子とが共に少なく、比表面積が１０〜１５０ｍ^２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍの多孔性填料を得ることができる。このような多孔性填料を紙に配合することにより、紙を嵩高にでき、また、不透明度を高くできる上に、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
また、上記製造方法によれば、粘度が低く、ハンドリングに優れた多孔性填料スラリーを製造できる。

（紙）
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が含まれていてもよい。

紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。
紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。

本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。

上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。

合成例１
水道水２０６ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液８６７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１４３．４ｇ（中和比５５％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目の中和、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例２
２段目の中和では、温度９０℃にて硫酸（濃度２０％）１５６．４ｇ（中和比６０％）を、３段目の中和では、温度９０℃にて硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を各々４０分かけて略等速で添加した以外は合成例１と同様にして多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例３
水道水４２２ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液６４７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、温度５０℃のまま、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８３．４ｇ（中和比３２％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１５９ｇ（中和比６１％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）６．１ｇ（中和比２％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料を得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例４
水道水２０６ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液８６７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を８．７ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）５２．１ｇ（中和比２０％）、硫酸アルミニウム（濃度４５％）１３６．４ｇ（中和比４５％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例５
水道水５９０ｇに２０％硫酸ナトリウム水溶液４９７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度６５℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度６５℃のまま、硫酸（濃度２０％）６２．６ｇ（中和比２４％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１５９ｇ（中和比６１％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例６
水道水６２３ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸アルミニウム（濃度２０％）４５．５ｇ（中和比１５％）、硫酸（濃度２０％）１３０．３ｇ（中和比５０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例７
水道水２０６ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液８６７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１１７．３ｇ（中和比４５％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）６０．６ｇ（中和比２０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例８
水道水２４６ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液８２７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸アルミニウム（濃度２０％）４．５ｇ（中和比１．５％）、硫酸（濃度２０％）１６５．５ｇ（中和比６３．５％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例９
水道水６２３ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸アルミニウム（濃度２０％）１９７．１ｇ（中和比６５％）を４０分かけて略等速で添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１０
水道水３１２ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液４９０ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を８．７ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７０．４ｇ（中和比２７％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１５１．２ｇ（中和比５８％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１１
水道水２０６ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液８６７ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を８．７ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸アルミニウム（濃度２０％）１３６．４ｇ（中和比４５％）、硫酸（濃度２０％）５２．１ｇ（中和比２０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１２
水道水５６８ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液２０９ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）９９ｇ（中和比３８％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１２２．５ｇ（中和比４７％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１３
水道水５８７ｇに２０％硫酸ナトリウム水溶液５０４ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度７０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度７０℃のまま、硫酸（濃度２０％）５７．３ｇ（中和比２２％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１６４．２ｇ（中和比６３％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１４
水道水６６４ｇに７％硫酸ナトリウム水溶液４０８ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０．５８ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸（濃度２０％）１４３．４ｇ（中和比５５％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１５
水道水４３０ｇに２０％硫酸ナトリウム水溶液６３２ｇを加えた後、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を６．９７ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）９１．２ｇ（中和比３５％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、そのままの温度で硫酸アルミニウム（濃度２０％）６０．６ｇ（中和比２０％）、硫酸（濃度２０％）１０４．３ｇ（中和比４０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

合成例１６
水道水１９１３ｇに、スリーワンモータで攪拌しながら、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３４７ｇ（濃度３８％）を温度５０℃にて添加した。その後、スリーワンモータ攪拌翼の周速を１０．５８ｍ／秒に調整し、温度５０℃のまま、硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比３０％）を１５分間かけて略等速で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）７８．２ｇ（中和比５５％）、硫酸アルミニウム（濃度２０％）３０．３ｇ（中和比１０％）を順次４０分かけて略等速で添加し、２段目、３段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。多孔性填料スラリーは、ろ過・洗浄した後、水に再分散させて、紙への配合評価に供した。

上記合成例１〜１６の条件を表１，２にまとめた。なお、表１，２における「金属添加量」とは、生成した酸化ケイ素１００質量％に対する量であり、「金属化合物含有量（酸化物換算）」とは、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物に換算した量である。

合成例１〜１６の多孔性填料スラリーについて、ｐＨ、電解質濃度、粘度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を測定した。また、多孔性填料スラリーをろ過・洗浄した後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥して、比表面積および細孔径を測定した。また、蛍光Ｘ線分析装置による金属化合物含有割合（酸化物換算）の測定に供した。それらの結果を表１または表２に示す。

なお、多孔性填料スラリーの粘度は、多孔性填料スラリーの固形分濃度を１５％に調整し、温度２０℃で、Ｂ型粘度計により測定した値である。
また、各多孔性填料について、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて測定された５０％体積積算値の粒子径である。また、粒子径の標準偏差はレーザー回折式粒度分布計により求めた粒子径から算出した値である。
比表面積は、ポロシメーターであるポアサイザ９２３０（（株）島津製作所製））を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した場合の全細孔の表面積であり、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
細孔径は、ポアサイザ９２３０（（株）島津製作所製））を用いて測定されたメジアン細孔直径である。
多孔性填料中の金属化合物の含有量（酸化物換算）は、蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ２４０４）を用いて測定した値である。

合成例１〜１６の多孔性填料を紙に配合した。

製造例１
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍＬある晒化学パルプ（ＢＫＰ）スラリーに、合成例１で得られた多孔性填料を紙質量当たり７部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０３部、及び硫酸バンドを０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ^２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧２５ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。

製造例２〜１５
多孔性填料を合成例２〜１６のものに各々変更したこと以外は、製造例１と同一条件で成紙を得た。

各製造例の紙について、以下のように評価した。評価結果を表３または表４に示す。
・紙の緊度：ＪＩＳＰ８１１８により測定した。
・不透明度：ＪＩＳＰ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．１８−２に従い測定した。
・表面強度（印刷強度）：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。

酸化ケイ素と特定量の金属化合物とを含有し、特定の粒子特性を有し、凝集構造の破壊が防止された多孔性填料が配合された製造例１〜７の紙は、嵩高であり、白紙の不透明度、表面強度および内部結合強度のいずれもが高かった。
これに対し、金属化合物の含有量が酸化物換算で０．０８質量％未満の多孔性填料が配合された製造例８の紙は、不透明度、内部結合強度および表面強度が低かった。
金属化合物の含有量が酸化物換算で８．０質量％を超え、凝集構造の破壊が防止されていない多孔性填料が配合された製造例９の紙は、嵩高化が不充分であり、また、不透明度も低かった。
比表面積が１０ｇ／ｃｍ^２未満であり、凝集構造の破壊が防止されていない多孔性填料が配合された製造例１０の紙、比表面積が１５０ｇ／ｃｍ^２を超え、凝集構造の破壊が防止されていない多孔性填料が配合された製造例１１の紙は、嵩高化が不充分であった。
細孔径が０．１０μｍ未満であり、凝集構造の破壊が防止されていない多孔性填料が配合された製造例１２の紙は、嵩高化が不充分であった上に、内部結合強度および表面強度も低かった。
細孔径が０．８０μｍを超え、凝集構造の破壊が防止されていない多孔性填料が配合された製造例１３の紙は、嵩高化が不充分であった。
平均粒子径が１６μｍ未満である多孔性填料が配合された製造例１４および製造例１６の紙は、嵩高化が不充分であった。
平均粒子径が４０μｍを超えていた多孔性填料が配合された製造例１５の紙は、不透明度、内部結合強度、表面強度が低かった。

Claims

多孔性填料と電解質とが水中に含まれる多孔性填料スラリーであって、
前記多孔性填料は、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなり、比表面積が１０〜１５０ｍ ^２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍ、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％であり、
電解質濃度が６４．８〜１０５．０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
攪拌されているケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を添加することにより、酸化ケイ素と金属化合物とが凝集した凝集体からなる多孔性填料を水中で析出させて、多孔性填料スラリーを得る多孔性填料の製造方法であって、
ケイ酸アルカリ水溶液の攪拌速度を周速７ｍ／秒以上とし、
鉱酸の金属塩溶液の添加量を、酸化ケイ素１００質量％に対して０．０７〜７．０質量％の金属がケイ酸アルカリ水溶液に添加される量とし、
前記多孔性填料スラリーの電解質濃度を６４．８〜１０５．０ｇ／Ｌとすることを特徴とする多孔性填料の製造方法。
前記鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液を２回以上に分割して添加する請求項２に記載の多孔性填料の製造方法。
１回目の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃とし、２回目以降の添加の際には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を７０℃より高くする請求項３に記載の多孔性填料の製造方法。
請求項２〜４のいずれか１項に記載の多孔性填料の製造方法により製造された多孔性填料であって、
比表面積が１０〜１５０ｍ ^２／ｇ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍ、平均粒子径が１６〜４０μｍであり、金属化合物の含有量が、酸化ケイ素１００質量％に対して酸化物換算で０．０８〜８．０質量％であることを特徴とする多孔性填料。
請求項５に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。