JP2960002B2 - 填料内添紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は填料を内添した紙の
製造方法に関し、特に高白色で白紙の不透明性のみなら
ず印刷後の不透明性にすぐれ、かつ紙力低下の小さい填
料内添紙の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】森林資源保護、ゴミ問題を含む環境負荷
軽減の見地から、紙の軽量化が必要とされている。軽量
化により同じ情報量を伝達するのに必要な木材繊維の重
量が減り、同様に廃棄物量も減るからである。特に新聞
用紙では世界的に見ても坪量が５０ｇ／ｍ²から４３、
一部では４０以下に移行している。このような軽量化に
際しては紙の光学的性質、特に不透明性及び印刷後不透
明性が劣化し、いわゆる「裏抜け」が問題となる。この
問題は、新聞用紙のみならず、一般の軽量印刷用紙でも
同様であるが、これらの紙では軽量化により嵩（厚さ）
が減ずることも大きい問題となる。従来これらの問題に
対しては、ホワイトカーボンと称される水和珪酸や焼成
クレーなどを利用してきた。内添用の水和珪酸は１次粒
子径が約０．０１〜０．０５μｍで、通常高次に凝集し
コールターカウンター測定時５〜１０μｍの粒子径を有
す多孔質の填料であり、吸油性にすぐれるので油性印刷
インキの浸透により引き起こされる裏抜けの防止に効果
がある。しかし、粒子径が比較的大きいので、入射光を
散乱する能力が低い。すなわち、印刷後の不透明性を維
持する能力はあるが、白紙の不透明性を向上する能力は
小さい。一方、二酸化チタンに代表される、他の製紙用
内添填料は粒子径が小さく、光を散乱する能力は高いも
のの印刷インキの浸透を抑える能力は低い。通常、新聞
用紙などの印刷用紙には、これらの填料を単独、若しく
は組合わせて要求品質を満たすよう使用する。また、一
般に無機質の填料は比重がセルロース繊維の見掛け比重
より大きいので、紙中の填料含有率が高くなるほど、紙
の密度は増加し、嵩は減少する。前述のホワイトカーボ
ンや同種の水和珪酸塩、特殊な沈降性炭酸カルシウム
は、多孔質であるので、紙中の填料含有率が高くなるほ
ど、嵩は増加する。沈降性炭酸カルシウムあるいは微粒
重質炭酸カルシウムは中性あるいはアルカリ性域での抄
紙が必要条件であるが、リサイクル性や保存性が優れる
という利点があり、紙の不透明度は高配合すれば、白色
度や不透明度を改善する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のような
極度の軽量化の場合には、従来の填料の如何なる組合わ
せによっても、白紙の不透明性と印刷後不透明性を両立
することはできない。また、ホワイトカーボンなどの填
料は粒子径が大きいので繊維間結合を著しく阻害する結
果、強度低下が起きる。また、炭酸カルシウムは結晶で
あり、吸油性が少ないため、裏抜け防止効果は少ないの
で、裏抜け防止の目的で、中性あるいはアルカリ性域で
の抄紙において上記ホワイトカーボンを添加すると、ホ
ワイトカーボン中の一部の珪酸がアルカリに溶解して吸
油性が著しく低下する。本発明は、細孔容積が大きく、
且つ極めて微細粒子性状の水和珪酸が既存の水和珪酸及
び水和珪酸塩より紙の裏抜け防止効果にすぐれる点、及
び炭酸カルシウムが高白色性、高不透明性に着目し、こ
れらの填料を添加することにより強度を維持しながら白
紙の不透明性と印刷後不透明性が高い紙を製造する方法
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに用いる水和珪酸は、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸により
中和して得られる水和珪酸であって、吸油量が２５０〜
３５０ｍｌ／１００ｇ、全細孔容積が４．０〜６．０ｃ
ｃ／ｇで平均細孔半径が２００〜４００オングストロー
ムの範囲にあり、且つ平均粒子径がレーザー法による測
定値で３．０〜１５μｍ、コールター法による測定値で
２．０〜４．０μｍまたは遠心沈降法による測定値で
０．５〜３．５μｍのいずれかの範囲にある粒子特性を
有することを構成上の特徴とする。

【０００５】本発明に係わる水和珪酸の各特性値は、下
記の測定方法により得られた値を用いるものとする。

【０００６】（１）吸油量；ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法
による （２）ＢＥＴ法比表面積；粉末状水和珪酸の試料０．０
５〜０．１ｇを（株）島津製作所製“フローソープ２３
００Ｓ／Ｎ型”を用いて３００℃で３０分間の脱気条件
により測定する。

【０００７】（３）全細孔容積；粉末状水和珪酸の試料
０．０５ｇを真空下で３０分脱気した後、水銀を注入
し、１〜１９００ｂａｒまで加圧して細孔容積を水銀圧
入法（使用機器：カルロエルバ社製、水銀ポロシメータ
２００型）で測定する。測定圧は細孔半径７５０００オ
ングストロームから３９オングストロームに相当する。

【０００８】（４）平均細孔半径；上記全細孔容積の測
定の際に得られた比表面積Ｓと全細孔容積Ｖから、半径
（ｒ）＝Ｖ／Ｓで算出する値で求める。

【０００９】（５）粒度分布測定； （ａ）レーザー法；水和珪酸の試料スラリーを分散剤ヘ
キサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを添加した
純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度
測定機［使用機器；日機装（株）製、“マイクロトラッ
ク９２２０ＦＲＡ型を使用）して粒度測定する。

【００１０】（ｂ）コールタール法；試料水和珪酸スラ
リーをヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを
含む純水５０ｍｌに３滴滴下し、３分間超音波分散させ
た均一分散体をコールターカウンターＴＡ型（コールタ
ーエレクトロニクス社製）を用いて粒度測定する。

【００１１】（ｅ）遠心沈降法；試料水和珪酸スラリー
をヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを含む
純水液に滴下して測定可能濃度として測定する（使用機
器：セイシン企業社製“ミクロン・フォトサイザーＳＫ
Ｎ−１０００型”を使用）。粒子径１ｍｌ以下の部分は
遠心により、また１ｍｌ以上の部分は重力沈降により測
定する。

【００１２】本発明に係る微細水和珪酸の粒子性状は、
第１に全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔
半径が２００〜４００オングストロームの範囲にある点
に特徴づけられる。この全細孔容積は、従来の反応終了
スラリーを湿式粉砕する方法で得られる水和珪酸が概ね
４ｃｃ／ｇ以下であるのに比べて高水準に位置してお
り、多孔質組織となっている。このため、紙の填料とし
て使用した場合に効率よくインキ液を吸収するため有効
に機能する。この全細孔容積は、４．０ｃｃ／ｇ未満で
あると吸収能力が不足して裏抜け防止効果が効果的に付
与されず、また６．０ｃｃ／ｇを越えると他の特性を損
なう結果を招く。

【００１３】この全細孔容積は、組織内に分布するポア
の細孔半径にも関係するが、実用上は細孔半径が１００
オングストローム未満の微細孔には常に吸着平衡水が充
満しているため吸着に機能せず、また１０４オングスト
ロームを越えて吸着力が弱化して吸着能に寄与しなくな
る。全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇの範囲にある
本発明の水和珪酸は、平均細孔半径が概ね１００〜４０
０オングストローム（細孔容積５０％の中心細孔半径は
１５００〜３５００オングストローム）の範囲にあり、
従来の水和珪酸に比べて吸着性に優れる範囲に位置して
いる。このため、紙の填料に限らず、後記のように種々
の用途に好適なものとなる。

【００１４】本発明に係わる微細水和珪酸の第２の粒子
性状的な要件は、微細水和珪酸の平均粒子径が、レーザ
ー法による測定値で３．０〜１５μｍ、コールター法に
よる測定値で２．０〜４．０μｍまたは遠心沈降法によ
る測定値で０．５〜３．５μｍのいずれかの範囲にある
点である。水和珪酸の粒子径は、レーザー法、コールタ
ー法および遠心沈降法によって異なった測定値を示す
が、これは珪酸粒子が多孔質で強く水和しているためと
考えられる。

【００１５】上記したように、本発明に係る水和珪酸は
従来のものに比べて微細粒子であるところに特徴があ
り、遠心沈降法で測定した場合に特に小さい値をとる傾
向を示す。また、レーザー法による測定において比較的
大きい値となるのは、１μｍ以下の粒子が透明化して検
出されない傾向となるためであり、比較的大きな二次粒
子の粒径を評価するものとして意義がある。更に、本発
明に係る水和珪酸は上記した粒子特性と相俟って吸油量
が２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることも特
徴として挙げられ、これは従来のものよりも比較的大き
い値をとるものである。この特性もまた紙の填料として
好ましい特性の１つである。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の粒子性状を備える水和珪酸
は、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和反応により
水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃度がＳｉＯ
₂として６〜１０重量パーセントの珪酸ソーダに中和当
量の３０〜５０％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で反
応系の沸点以下の温度において添加した後、熟成時間内
に強力剪断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理を施す第１
工程、次いで前工程の温度以上の温度において実質的な
残量の鉱酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出
させる第２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを
５〜３の範囲に調整する第３工程とからなるプロセスに
よって製造される。

【００１７】第１工程は、珪酸ソーダ水溶液を濃度調節
して加熱し、第１段の鉱酸を添加して湿式粉砕と熟成を
行う工程である。珪酸ソーダ溶液は、ＳｉＯ₂／Ｍａ₂Ｏ
のモル比が２．９〜３．４であることが好ましく、また
シリカ濃度は６〜１０重量パーセントの範囲に設定する
必要がある。シリカ濃度が１０重量パーセントを越える
と第１工程中の粘度上昇時に均一な撹拌ができなくなっ
て粒子特性のよいシリカが得られなくなり、６重量パー
セントを下回るような低濃度では生産効率が悪くなる。
濃度調節した珪酸ソーダ溶液は、７０℃から溶液の沸点
以下の温度域に加熱する。温度が７０℃未満では、シリ
カの析出速度が遅くなって第１段の反応完結に長時間を
要するようになる。

【００１８】中和反応に供する鉱酸としては、硫酸を使
用することが好ましい。硫酸の濃度は特に限定されてな
いが、余り薄いと反応系が薄くなって容量が大きくなり
すぎるので工業的でない。高濃度の９８％硫酸は、添加
位置で十分な混合が行える場合には、発熱量が大きくエ
ネルギー的に有利に使用し得る。第１工程における鉱酸
の添加量は、珪酸ソーダの中和当量の３５〜５０％に相
当する量の範囲に設定する。この添加量範囲は水和珪酸
の構造性に関わるもので、３５％未満であっても５０％
を越えても析出するシリカの高構造性が損なわれて紙の
填料とした際に裏抜け防止効果および歩留りが低下す
る。添加に要する時間は５〜２０分の比較的短時間が良
好で、シリカの析出前に添加を完了させることが好まし
い。また、温度およびシリカ濃度が高く、鉱酸添加量が
多いほど短時間内にシリカを析出するので、それらの条
件に合わせて添加速度を調整することが望ましい。５分
以内の添加は、均一な反応系の構成が不十分になる。

【００１９】第１工程で特に重要な操作要件は、上記の
反応条件に加えて、鉱酸の添加後に速やかに強力剪断力
に基づく徹底的な湿式粉砕を施すことである。該湿式粉
砕は、鉱酸の添加後のシリカが析出した後からでも粉砕
効果はあるが、シリカの析出が始まるか、もしくはその
直前から開始することが好ましい。発明者らの研究では
析出当初から粉砕することが効果的であることが認めら
れた。したがって、粉砕は鉱酸の添加後に行う熟成処理
と同時に進行することになる。従来技術におけるこの工
程段階は成熟操作と呼ばれ、加熱下の通常撹拌操作を所
定時間継続してシリカの析出を促進するためにのみ当て
られていたが、本発明では熟成の進行と同時に湿式粉砕
を徹底して行うことにより反応系が極めて均一化された
状態になり、且つ粉砕効率が著しく向上して好ましい粒
子が生成する。熟成時間は温度により異なるが、８０℃
では２〜３時間、９０℃では１〜２時間がよい。湿式粉
砕は熟成時間内で終了し、第２工程以降は行わない。し
たがって、この工程における熟成は、部分的中和後に徹
底した粉砕処理の間で行われることになる。

【００２０】ここで、徹底した湿式粉砕とは強力剪断力
を加えることができる粉砕機または分散機を用い、生成
するシリカ粒子のアグロメレーションを可及的に防ぐ操
作を意味する。このため、使用する粉砕機によっては熟
成時間を通じて連続的に繰り返し粉砕処理することが望
ましい。この工程で生成するシリカ粒子（分散度）はコ
ールター法による平均粒子径が２．０〜１．０μｍの範
囲にあることが特に好ましい。

【００２１】湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボール
ミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミ
ル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダ
ー、アニューラミル等の媒体撹枠式粉砕機、コロイドミ
ル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機
などが挙げられる。本発明で析出するシリカ粒子は非常
に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕さ
れ易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で
粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わ
せて使用しても差し支えない。

【００２２】第２工程は、スラリー温度を８０℃から溶
液の沸点以下に保持しながら前工程の温度以上の温度に
おいて、実質的な残量の鉱酸を第２段として分割添加し
てほぼ全量のシリカを析出させ、第１工程で析出したシ
リカ粒子の連結を強化する工程となる。すなわち、この
工程の鉱酸による中和率は第１段添加分として中和率が
８０〜９５％となるように制御することが好ましく、添
加は概ね１５〜３０分かけて行う。添加後は、反応を完
結させるため通常の境秤下で暫時熟成を行うことが好ま
しい。

【００２３】第２工程後の最終水和珪酸の粒子径は、驚
くべきことに第１工程終了後のそれと実質的に同等とな
る。このように第２工程において粒子径に変化が生じな
いことは、第１工程での核形成、粒子成長、粒子凝集、
徹底した湿式粉砕による凝集径の制御と第２工程におけ
る凝集粒子内の結合強化が円滑に進行して上記の特性を
有する高構造の水和珪酸が合成されていることを示すも
のである。このため、第２工程以降での粉砕処理は行わ
れない。この理由は、折角形成された高構造のシリカ組
織を破壊することになるからである。また、第１工程の
段階ではスラリー粘度は高いが、第２工程以後はスラリ
ー粘度が１／５程度まで下がるため取扱にも有利とな
る。

【００２４】第３工程は、第２工程に引続き更に鉱酸を
添加して、スラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整する工
程である。この段階の鉱酸添加は、水和珪酸に包含され
たアルカリ成分が溶出してｐＨの戻りが生じるうえ、こ
のｐＨ域での変化が大きいことから３０〜６０分程度の
時間を掛けて緩徐に行うことが好ましい。したがって、
第２工程と第３工程の操作上の相違は、鉱酸の添加速度
だけで、その他の条件は実質的に同一である。ｐＨを正
確に調節するために低濃度の硫酸を使用するのも良い方
法である。なお、ここでの鉱酸の添加は、専ら反応系の
ｐＨの調整にあり、反応は前工程で実質的に終了させて
いる関係で、その添加量は通常多くても中和当量の２０
％、好ましくは５％程度である。操作的には、前工程と
の関係からみれば間歇を伴った緩やかな添加処理という
ことになる。

【００２５】なお、第３工程で得られた水和珪酸には、
副生した硫酸ソーダが混入していることがあるため、濾
過、水洗およびリパルプ処理を施すことが好ましい。

【００２６】本発明に係わる水和珪酸は上記のように、
紙への配合量が少量でも、印刷インクの吸収性が高いた
め、すぐれた裏抜け防止効果を有する。すなわち紙に配
合した場合、印刷後不透明性を向上させる。しかし、白
紙の不透明性については、この水和珪酸を少なくとも対
パルプ当たり３重量パーセント以上添加しないと、紙の
不透明度増加に寄与しない。製紙用填料としての水和珪
酸は、他の製紙原料に比較して価格が高く、また高配合
時には紙粉の原因となることから、通常、新聞用紙製造
時の水和珪酸添加率は２重量パーセント以下である。よ
って水和珪酸は紙の不透明度増加に殆ど寄与していない
ことになる。そこで、白紙の不透明性を維持しつつ、且
つ印刷後の不透明性を向上させるために、一般的に以下
の方法が考えられる。

【００２７】（１）不透明度の高いパルプ原料、例えば
ＧＰなどを配合するか、又は叩解度を調整する。

【００２８】（２）紙の光散乱能を増加するために、坪
量を増加するか、又は湿圧の調整、薬品などにより繊維
間結合を減少させる。

【００２９】（３）紙の光吸収係数を増加させるため
に、着色した白色度の低い原料を用いるか、又は紙を着
色する。

【００３０】（４）紙の光散乱係数を増加するために、
光散乱係数の高い填料を配合する。

【００３１】（１）から（３）の方法は紙の不透明を改
善するためには有効ではあるが、紙の性質が大きく変化
する可能性が有る。（４）の方法は、最も簡便な方法で
あるが、光散乱係数の高い填料は、無機、有機物質に限
らず高価であるので、一般の新聞用紙などの印刷用紙に
用いることは、製品の価格を高騰させる原因となり、社
会倫理上好ましくない。そこで、鋭意検討した結果、炭
酸カルシウムなどの安価な填料と本発明の水和珪酸を組
合わせて、紙の印刷後不透明性と白紙不透明性の両方を
向上させる方法を考案した。まず、本発明に関る水和珪
酸を水中で分散し、硫酸バンドあるいはカチオン性高分
子電解質凝集剤により予め凝集させる。カチオン性高分
子凝集剤としては、カチオン性ポリアクリルアマイド誘
導体、カチオン性澱粉などがあげられる。この時、強固
に凝集させることは地合を悪化させるので不透明度向上
には逆効果となる。すなわち、この場合のカチオン性高
分子電解質凝集剤は補助的な役割であって、抄紙工程で
白水等にカチオン化物質が存在して水和珪酸が凝集する
場合にはこれらの凝集剤は少量の使用で良い。また、既
にカチオンが多く存在する場合には、ノニオンまたはア
ニオン性分散剤の使用も考えられる。通常の抄紙工程で
はこの段階で撹拌機やポンプなどにより水力学的剪断力
が加わるので、この段階では見掛け上、凝集は起こって
いないが、前述の静的粒子径分布測定では、レーザー法
による測定値で３．５〜１８μｍの範囲になるように凝
集させることが好ましい。この分散後、紙料に添加し抄
造をおこなう。この紙料には、上記水和珪酸以外の汎用
の填料が予めパルプ、薬品等と混合されている。例え
ば、填料として沈降性軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カ
ルシウムのいずれか、あるいはこれらの混合物である。
填料として更に、タルク、クレー、カオリンなどのいず
れか、あるいはこれらの混合物を添加しても良い。パル
プとしてメカニカルパルプ、ケミカルパルプのいずれ
か、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。添加薬品
として硫酸バンド、歩留まり向上剤、紙力増強剤、サイ
ズ剤のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いてもよ
い。通常このような系で、パルプと填料を同時に混合し
て抄紙すると、物理的な濾過作用と界面化学的な相互作
用により、不均一なミリメータースケールのフロックが
生成し、これが不透明度低下の原因となる。本発明で
は、本発明に係わる水和珪酸を、印刷後不透明性向上剤
としてのみならず、フロックの微視的な分散剤として働
かせようとするものである。元来、この種の処理にはア
ニオン性高分子分散剤を用いてきたが、この薬剤には不
透明度を向上させる能力はない。地合を悪化させない程
度の分散には微細な水和珪酸を用いることによりタル
ク、カオリンなどの粗大填料の間に光散乱に有効な空隙
を形成させる。またパルプや微細繊維の間に介在して同
様な効果を呈する。当然、繊維間に水和珪酸が介在しす
ぎると繊維間結合を阻害することになり、紙の強度が低
下するが、通常の添加率である炭酸カルシウム５重量パ
ーセント以下では問題はない。この強度度低下は、配合
パルプの変更や紙力増強剤の使用などにより、防止する
ことができるので、水和珪添加率が２５重量パーセント
以下であれば実用的には抄造可能である。印刷不透明度
及び白紙不透明度の改善効果を得るためには、水和珪酸
および炭酸カルシウムのそれぞれ０．０５重量パーセン
ト以上の添加が必要である。併用する填料として焼成ク
レー、焼成カオリン、二酸化チタンの高不透明で高価の
填料でも良いが、本発明では炭酸カルシウム、更にはタ
ルクやカオリンなどの低価格の填料でも上記のメカニズ
ムにより不透明度向上効果が期待できる。

【００３２】本発明に係る水和珪酸は、全細孔容積が
４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔半径が２００〜４０
０オングストロームの範囲にある高水準の多孔組織を有
しながら、平均粒子径がレーザー法による測定値で３．
０〜１５μｍ、コールター法による測定値で２．０〜
４．０μｍまたは遠心沈降法による測定値で０．５〜
３．５μｍのいずれかの微細範囲にあり、特に紙の填料
として適用した際に軽量化と優れた裏抜け防止効果を発
揮し、高い填料歩留りを示す。したがって、多くの場
合、比表面積についてみると１００〜２００ｍ²／ｇの
範囲にあり、吸油量が２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇと
比較的高い値を示す特有の粒子特性を有している。更に
本発明に係る水和珪酸を予めカチオン性高分子電解質凝
集剤により凝集させ、他の填料、主として炭酸カルシウ
ムとパルプを分散した後に添加することにより、印刷後
不透明度のみならず白紙不透明度の高い紙が製造可能で
ある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、水和珪酸の特性測定には、全細
孔容積はカルロエルバ社製の水銀ポロシメーター２００
０型、レーザー法平均粒子径は日機装社製のマイクロト
ラック９２２０ＦＲＡ型、コールター法平均粒子径はコ
ールターエレクトロニクス社製のコールターカウンター
ＴＡＩＩ型、遠心沈降法平均粒子径はセイシン企業者製
のマイクロフォトサイザーＳＫＮ−１０００をそれぞれ
使用し、紙の裏抜け防止効果および填料歩留りの測定
は、次の方法によった。

【００３４】紙の裏抜け防止効果の測定；熊谷理機工業
（株）製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてＮＢＫ
Ｐ：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の
混合比率（重量）のパルプスラリーを用い、各実施例に
おいて得られた填料スラリーを填料として、坪量４０ｇ
／ｍ²、紙中灰分１〜４重量パーセントとなるように抄
造して、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーに
て乾燥し、シートサンプルを作製した。このシートサン
プルにキーレスオフセット用新聞インキ［東洋インキ
（株）Ｎｅｗ Ｋｉｎｇ ＶＡＮＴＥＡＮ墨］を用いて
片面印刷を施した。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４
時間放置後、マクベス反射濃度計で、印刷した裏面の反
射率を測定し、次式により裏抜け値（印刷後不透明度）
を算出した。

【００３５】裏抜け値＝（印刷裏面の反射率／未印刷の
裏面の反射率）×１００（％） 比較例１の填料スラリーを添加して作製したシートサン
プルの裏抜け値を基準とし、その値から上昇値を裏抜け
防止効果とした。

【００３６】填料歩留りの測定；ＪＩＳ Ｐ８１２８に
より測定した紙中の灰分を、シート抄造時に加えた填料
スラリーの添加率で除して算出した。

【００３７】不透明度の測定はＪＩＳ−Ｐ８１３８に従
い、熊谷理機（株）製ハンター反射率計によって測定し
た。

【００３８】引張り強さの測定はＪＩＳ−Ｐ８１１３に
従い、東洋精機（株）製引張り試験機によって測定し
た。

【００３９】灰分の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１２８に従
い、灰化温度は５２５℃とした。

【００４０】水和珪酸スラリーの製造例 反応容器中で市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２０．
２％、Ｎａ₂Ｏ：９．５％）を水で希釈し、ＳｉＯ₂とし
て６．７重量パーセントの希釈珪酸ソーダ溶液を調製し
た。まず第１工程として、この珪酸ソーダ溶液を９０℃
に加熱したのち、中和当量の４０％に相当する量の硫酸
（濃度９５重量パーセント）を粗大ゲルが発生しない十
分な強撹拌下に７分間で添加した。硫酸添加後の液は透
明で固形物の発生は認められなかった。添加終了後、得
られた部分中和液を高速回転粉砕機型のミキサーに移し
た。この移液中に、多量のシリカが析出しスラリー状に
なった。粉砕処理を２分間行った。粉砕後スラリーを元
の反応容器に戻し、温度を９０℃に再加熱して撹拌下に
２時間保持し、熟成を行った。熟成終了後のスラリーを
微量採取し、コールター法により粒子径を測定した。

【００４１】次いで第２工程として、スラリー温度を９
５℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を１５分かけて
中和当量の８５％まで添加し、１５分間熟成した。

【００４２】引き続き第３工程として、熟成後のスラリ
ーに１Ｎ硫酸を３０分かけて添加し、スラリーｐＨを
４．５に調節した。

【００４３】第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗
し、純水にリパルプした水和珪酸の１０重量パーセント
濃度スラリーを回収した。得られたスラリーを濾過、乾
燥して全細孔容積を、平均細孔半径、ＢＥＴ比表面積お
よび吸油量を測定した。その結果を適用した変動条件と
対比させて表１に示した。

【００４４】実施例１ 得られた水和珪酸スラリーにつきカチオン性高分子電解
質０．５重量パーセント添加し、実験用撹拌機で３００
ｒｐｍにて適度な凝集状態を保持するようにした。別に
パルプスラリーに対絶乾パルプ当たり０．３重量パーセ
ントのカチオン化澱粉を添加・混合し、次に対パルプ当
たり２重量パーセントの沈降性炭酸カルシウム（平均粒
子径１．０μｍ）を添加・混合し、続いてカチオン性高
分子電解質凝集剤（アライドコロイド社パーコル）を対
パルプ０．０５重量パーセント添加し、更にベントナイ
トを対パルプ０．１重量パーセント添加・分散させてお
く。抄紙直前に、総灰分３重量パーセントになるようカ
チオン性高分子電解質入り水和珪酸スラリーをこの紙料
に添加し、シートを作製した。このシートの裏抜け値お
よび不透明度を測定し、表１に示した。

【００４５】実施例２ 実施例１においてベントナイトを無配合とし、それ以外
は、同一条件でシートを作製した。得られたシートにつ
き、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に
併載した。

【００４６】実施例３ 実施例１において沈降性炭酸カルシウムに替え、重質炭
酸カルシウム（平均粒子径５．０μｍ）とし、それ以外
は、同一条件でシートを作製した。得られたシートにつ
き、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に
併載した。

【００４７】実施例４ 実施例１において沈降性炭酸カルシウムを対パルプ１重
量パーセント、更に中国産タルクを対パルプ１重量パー
セント配合し、それ以外は、同一条件でシートを作製し
た。得られたシートにつき、実施例１と同様に物性を測
定評価し、結果を表１に併載した。

【００４８】実施例５ 実施例１において沈降性炭酸カルシウムを対パルプ１重
量パーセント、更に米国ヒューバー社製カオリンを対パ
ルプ１重量パーセント配合し、それ以外は、同一条件で
シートを作製した。得られたシートにつき、実施例１と
同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。

【００４９】実施例６ 実施例１において沈降性炭酸カルシウムの添加量を対パ
ルプ３８重量パーセントに変更した。それ以外は、実施
例１と同一条件でシートを作製した。得られたシートに
つき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１
に併載した。

【００５０】比較例１ 実施例１において前記水和珪酸スラリーの製造例で得ら
れた水和珪酸以外の填料は加えず、紙の紙中填料が２重
量パーセントなるように調節し、それ以外は、同一条件
でシートを作製した。得られたシートにつき、実施例１
と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載した。

【００５１】比較例２ 実施例１において沈降性炭酸カルシウム及び前記水和珪
酸スラリーの製造例で得られた水和珪酸を対パルプ当た
りそれぞれ１重量パーセントずつ同時に配合し、それ以
外は、同一条件でシートを作製した。得られたシートに
つき、実施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表２
に併載した。

【００５２】比較例３ 実施例１において前記水和珪酸スラリーの製造例で得ら
れた水和珪酸にカチオン性高分子電解質凝集剤を添加し
ないで、それ以外は、同一条件でシートを作製した。得
られたシートにつき、実施例１と同様に物性を測定評価
し、結果を表２に併載した。

【００５３】比較例４ 前記水和珪酸スラリーの製造例における第１工程の粉砕
処理を行わず、それ以外は全て同製造例と同一条件によ
り水和珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつ
き、比較例１と同一条件でシートを作製した。得られた
シートにつき実施例１と同様に物性を測定評価し、結果
を表２に併載した。

【００５４】表１および表２の結果から、本発明による
全細孔容積および平均粒子径の要件を満たす実施例の水
和珪酸は、いずれも基準となる比較例４に比べて裏抜け
防止効果に優れることが認められ、また炭酸カルシウム
と組み合わせることにより印刷後不透明度のみならず、
白紙不透明度、白色度も高くなることが分かる。しか
し、実施例６に示されるように炭酸カルシウムの配合量
が３７重量パーセントを越えると強度低下が著しいの
で、実用上配合率は３５重量パーセント以下にすること
が必要である。また、実施例４，５に示されるように炭
酸カルシウムと他の填料を組み合わせることも、炭酸カ
ルシウム単独よりは白色度向上効果は劣るものの基準よ
りは印刷後不透明度、白紙不透明度にすぐれることが認
められる。一方、比較例２と実施例１との比較に示され
るように本発明に係わる水和珪酸と他の填料とを単に混
合することは、不透明度の向上効果が低く、他の填料を
混合した後、抄紙直前に水和珪酸を添加することが好ま
しいことが認められる。この場合に、比較例１，３に示
されるようにカチオン性高分子電解質の添加が有効であ
る。更に、実施例２に示されるように、本発明に係る水
和珪酸とカチオン性高分子電解質を併用することによ
り、従来中性抄紙に用いていたベントナイトを用いるこ
となく、高歩留りで実施例１と同様な性能を達成でき
る。

【００５５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば印刷後不
透明度のみならず白紙の不透明度の高い紙の製造が可能
である。したがって、製紙工業に資するところ大である
のみならず、この方法を用いれば填料成分で印刷後不透
明度のみならず白紙の不透明度を維持しつつ、木材資源
であるパルプを減らすことが可能であり、結果として森
林資源・環境保護に貢献するところ極めて大きい。な
お、本発明の水和珪酸を用いた紙の製造方法は新聞用紙
のほか、例えば一般上質または中質印刷用紙、下級紙、
コーテッド紙の原紙、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙、イン
キジェット用紙、感熱紙原紙、ノーカーボン紙原紙など
の製法にも有用である。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 17/68,21/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パルプと、沈降性炭酸カルシウム若しく
   は重質炭酸カルシウム又はそれらの混合物とを含む紙料
   に、水和珪酸スラリーを添加して抄造することによる填
   料内添紙の製造方法において、水和珪酸が下記のＡ〜
   Ｃ： Ａ．吸油量が２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであり、 Ｂ．全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇで、平均細孔
   半径が２００〜４００オングストロームの範囲であり、 Ｃ．平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１
   ５μｍ、コールター法による測定値で２．０〜４．０μ
   ｍ、遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μｍのい
   ずれかの範囲にある、 の粒子特性を満足することを特徴とする前記填料内添紙
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記水和珪酸スラリーがカチオン性高分
   子電解質との混合物のスラリーである請求項１に記載の
   填料内添紙の製造方法。
3. 【請求項３】 前記沈降性炭酸カルシウム若しくは重質
   炭酸カルシウム、又はそれらの混合物がパルプに対して
   ０．０５〜３５重量％、前記水和珪酸がパルプに対して
   ０．０５〜２５重量％添加されることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の填料内添紙の製造方法。