JPH05301707A

JPH05301707A - 含水ケイ酸及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05301707A
Application number: JP10963592A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Koga; 義明古賀; Genji Taga; 玄治多賀
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】インクの吸収性および裏抜け防止効果の高い紙
用填料として好適な含水ケイ酸を提供する。【構成】下記式ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは、正の数である。）で示され、細孔半径
５×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算容積
が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであり、３０００〜４×１０
⁴オングストロームの範囲である細孔の積算容積が０．
５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、細孔半径が１００〜１０
００オングストロームの範囲である細孔の積算容積が
０．６ｃｃ／ｇ以上である含水ケイ酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクの吸収性および
裏抜け防止効果が良好であり、紙用填料として好適な含
水ケイ酸に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙用填料としては、含水ケイ酸、尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー及びケイ酸アルミニウム等が知
られている。これらの紙用填料は、紙の白色度、白紙不
透明度の向上及びインクの裏抜け防止のために紙に混合
して使用されている。しかし、これら填料は、紙の軽量
化のために紙への混合量を減少させ、例えば、坪量を４
０ｇ／ｍ²以下とすると裏抜け防止効果が悪くなるとい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙中の填料
の含有量を少なくしても、インクの吸収性及び裏抜け防
止効果の優れた紙用填料として好適に使用できる含水ケ
イ酸を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
インクの吸収性及び裏抜け防止効果の高い紙用填料を開
発することを目的とし、填料の物性とインクの吸収性及
び裏抜け防止効果の関係について鋭意研究を重ねた。そ
の結果、従来、インクの裏抜け防止効果は填料の吸油量
の大小に依存すると考えられていたが、本発明者らの研
究の結果、填料の細孔径分布とその細孔容積が重要であ
ることがわかった。即ち、インクは顔料とビヒクルによ
って構成されているが、顔料とビヒクルの吸収及び吸着
される填料の細孔半径がそれぞれ異なることがわかっ
た。顔料は、細孔半径が３０００〜４×１０⁴オングス
トロームの範囲である細孔に吸収及び吸着され、ビヒク
ルは、細孔半径が１００〜１０００オングストロームの
範囲である細孔に吸収されることが、本発明者らの実験
により明らかになった。

【０００５】本発明者らは、インクを吸収するに十分な
細孔分布を有する含水ケイ酸が本発明の目的を達成する
紙用填料となり得ることを見い出し、本発明を提案する
に到った。

【０００６】即ち、本発明は、下記式ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは、正の数である。）で示され、細孔半径
５×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算容積
が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであり、３０００〜４×１０
⁴オングストロームの範囲である細孔の積算容積が０．
５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、細孔半径が１００〜１０
００オングストロームの範囲である細孔の積算容積が
０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする含水ケイ酸
である。

【０００７】本発明の含水ケイ酸は、一般式ＳｉＯ₂・
ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは、正の数である。結晶水の量は
通常３〜６重量％の範囲である。）で示される化合物で
あり、少量の、例えば、２重量％未満の不純物が含まれ
ていてもよい。

【０００８】本発明の含水ケイ酸は、特定の細孔分布を
有する。まず、細孔半径が５×１０⁴オングストローム
以下である細孔の積算容積が１．９〜４．０ｃｃ／ｇで
ある。上記の細孔容積が１．９ｃｃ／ｇより小さいとき
は、吸油量が小さくなり、そのような化合物を紙の填料
として使用してもインクの吸収性、着肉性に乏しいため
にインクの裏抜防止効果に欠ける。一方、細孔半径が５
×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算容積が
４．０ｃｃ／ｇよりも大きいものは製造が困難である。
上記の細孔半径が５×１０⁴オングストローム以下であ
る細孔の積算容積は、吸油量を大きくしかも製造を容易
にするためには、２．０〜３．６ｃｃ／ｇの範囲である
ことが好ましい。

【０００９】また、本発明の含水ケイ酸は、細孔半径が
３０００〜４×１０⁴オングストロームの範囲である細
孔の積算容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔
半径の細孔にはインクの成分のうち顔料が吸収される。
したがって、上記の細孔半径の細孔容積が０．５ｃｃ／
ｇ未満のときには、インクの成分のうち顔料の吸収性に
劣るために、インクの吸収性の良好な紙用填料となり得
ない。上記の細孔半径の細孔容積は、インクの吸収性の
十分な紙用填料とするためには、０．６〜１．５ｃｃ／
ｇの範囲であることが好ましい。

【００１０】さらに、本発明の含水ケイ酸は、細孔半径
が１００〜１０００オングストロームの範囲である細孔
の積算容積が０．６ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔半
径の細孔にはインクの成分のうちビヒクルが吸収され
る。したがって、上記の細孔半径の細孔容積が０．６ｃ
ｃ／ｇ未満のときには、インクの成分のうちビヒクルの
吸収性に劣るために、インクの吸収性及び裏抜け防止効
果の良好な紙用填料となり得ない。上記の細孔半径の細
孔容積は、インクの吸収性の十分な填料を得るために
は、０．７〜１．６ｃｃ／ｇの範囲であることが好まし
い。

【００１１】なお、本発明において、細孔の積算容積
は、水銀ポロシメーターを用いて測定した値である。

【００１２】本発明の含水ケイ酸は、通常、粒子径８〜
５０ｎｍの一次粒子が凝集して形成された、粒子径１〜
５００μｍの凝集粒子であり、水に分散させたスラリー
状態で測定された平均凝集粒子径は１０〜２５μｍの範
囲である。また、本発明の含水ケイ酸の表面積は、通
常、１００〜３００ｍ²／ｇの範囲である。

【００１３】本発明の含水ケイ酸を水に分散させた分散
液のｐＨは５〜７の範囲であり、ほぼ中性である。ま
た、本発明の含水ケイ酸を水中に分散させてもほとんど
水に溶出することはない。

【００１４】本発明の含水ケイ酸はどのような方法によ
って製造されてもよい。一般には、次に述べる方法によ
って好適に製造することができる。

【００１５】シリカ換算濃度７〜１０重量％のケイ酸ア
ルカリ水溶液に１０〜４５℃で中和率２０〜４０％とな
るように鉱酸を添加する第１工程と、該第１工程で得ら
れた反応液を９５℃〜該反応液の沸点以下の温度に昇温
して熟成し、該反応液のｐＨが５以下になるように鉱酸
を添加する第２工程よりなり、第１工程と第２工程の少
なくとも一方を塩類の存在下に反応する方法である。

【００１６】まず、上記方法の第１工程では、シリカ換
算濃度が７〜１０重量％のケイ酸アルカリ水溶液に１０
〜４５℃で中和率が２０〜４０％となるように鉱酸が添
加される。

【００１７】ケイ酸アルカリとしては、通常、ケイ酸ナ
トリウムが使用される。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度
は、シリカ換算濃度で７〜１０重量％の範囲でなければ
ならず、８〜９重量％であることが好ましい。ケイ酸ア
ルカリ水溶液の濃度が上記の範囲をはずれた場合には、
得られる含水ケイ酸の細孔容積が小さくなるために好ま
しくない。

【００１８】ケイ酸アルカリ水溶液に添加される鉱酸と
しては、公知のものが何等制限なく採用される。具体的
には、塩酸、硫酸、硝酸等が採用されるが、通常は硫酸
が使用される。鉱酸の濃度は特に制限されないが、一般
には１０〜３０重量／体積％の範囲から選べばよい。

【００１９】鉱酸のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、
中和率が２０〜４０％の範囲となるように行われる。こ
こで、中和率とは、ケイ酸アルカリ水溶液の中和に必要
な上記の鉱酸の量を使用したときを１００％とした、中
和の程度を示す指標である。中和率が２０％よりも低い
ときは、一次粒子が大きくなって粒子の凝集が弱くなる
ため細孔容積が小さくなる。中和率が４０％を越えると
きは、粒子の凝集が強くなり３０００〜４×１０⁴オン
グストロームの細孔が０．５ｃｃ／ｇ未満となる。イン
クの吸収性と及び裏抜け防止効果の優れた含水ケイ酸を
得るためには、中和率は２３〜３５％の範囲であること
が好ましい。

【００２０】第１工程の反応は、１０〜４５℃で行われ
る。反応温度が、上記範囲をはずれた場合には、細孔容
積が小さくなるために好ましくない。

【００２１】次に本発明の方法の第２工程では、上記の
第１工程で得られた反応液が９５℃〜該反応液の沸点以
下の温度に昇温される。反応液の温度が上記の範囲をは
ずれた場合には、細孔容積が小さくなるために好ましく
ない。そして、この温度で熟成される。熟成の時間は特
に制限されないが、通常は１０〜３０分間の範囲から選
択すればよい。

【００２２】第２工程においては、反応液のｐＨが５以
下になるように鉱酸が添加される。反応液のｐＨが５を
越えると含水ケイ酸の成分の生成が不十分となり、満足
する細孔容積のものが得られない。反応液のｐＨの下限
は特に制限されないが、ｐＨを３未満としても含水ケイ
酸の細孔容積には大きな影響を及ぼさないために、ｐＨ
は３以上とすることが好ましい。

【００２３】鉱酸は徐々に添加することが好ましく、通
常は、これらを６０〜１２０の時間をかけて添加するこ
とが好ましい。

【００２４】本発明において第１工程または第２工程の
いづれか一方を塩類の存在下に反応する。塩類は、公知
の水溶性無機塩が何等制限なく採用されるが、一般には
核形成作用のある水溶性無機塩が好適に採用される。具
体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等
のアルカリ金属塩を例示することができる。上記の塩類
の濃度は、特に制限されないが、通常は酸化物換算濃度
でケイ酸アルカリ水溶液中に０．５〜５重量％の範囲か
ら選ばれる。塩類は、鉱酸を添加する前に反応液中に添
加しておくことが、細孔分布が良好であり、スラリー状
態での粉砕による細孔容積の減少の小さい含水ケイ酸が
得られるために好ましい。

【００２５】本発明の含水ケイ酸は、紙の原料パルプ繊
維中に分散させた内填剤として使用することもでき、ま
た、紙の表面コート剤として使用することもできる。上
記方法で紙用填料を製造後、余分な塩をろ過等の手段に
よって除去したのち、水に分散させたスラリー状態で保
管し、粉砕および分級を行った後スラリー状態のまま紙
の原料と混合して製紙することができ、また、上記方法
で製造した含水ケイ酸を乾燥後、粉体として保管し、こ
れを紙の原料と混合するときに水に再分散させて使用す
ることもできる。本発明の含水ケイ酸とパルプ繊維との
配合量は、特に制限されないが、本発明においては含水
ケイ酸の少量の配合で十分なインクの裏抜け防止効果を
発揮させることができる。通常は、紙中に占める割合で
０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％の
範囲から選べば十分である。

【００２６】

【効果】本発明の含水ケイ酸は適当な細孔分布を有す
る。このため、本発明の含水ケイ酸は、インクの吸収性
に優れるためにインクの裏抜防止効果が十分である。

【００２７】さらに、本発明の含水ケイ酸は、スラリー
状態で粉砕を行っても細孔半径が３０００〜４×１０⁴
オングストロームの細孔の容積の減少が小さく、したが
って、インクを構成する顔料およびビヒクルの吸収性が
共に良好で、インクの裏抜防止効果が優れる。

【００２８】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に実施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００２９】なお、本発明において種々の物性は、次の
方法により測定した。

【００３０】（１）細孔容積水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製２０００型）を
使用して測定した。尚、細孔半径が５×１０⁴オングス
トローム以下の細孔の細孔容積は、細孔半径が３７．５
〜５×１０⁴オングストロームの細孔について測定し
た。

【００３１】（２）平均粒径コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニク
ス社製）使用。

【００３２】（３）ｐＨ測定反応液をサンプリングし、ｐＨメーター（堀場製作所
製）により測定。

【００３３】（４）抄紙パルプとして、ＮＢＫＰ（ニードルリーフ・ブリーチン
グ・クラフト・パルプ）１０重量部、ＴＭＰ（サーモメ
カニカル・パルプ）４５重量部およびＤＩＰ（デインキ
ング・パルプ）４５重量部が配合された混合物をビータ
ーで５〜６分攪拌した後、本発明の含水ケイ酸を乾燥パ
ルプ基準で２重量％添加し、１５分攪拌した。その後、
硫酸アルミニウムでスラリーｐＨを４．５に調整した。
次に角型シートマシン（３００ｍｍ×３００ｍｍ）にて
抄紙し、プレス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０
℃の回転ドライヤーで乾燥を行った後、相対湿度６５
％、温度２５℃にて２４時間シーズニングを行って、坪
量４０ｇ／ｍ²の紙を得た。

【００３４】（５）印刷後の紙の不透明性市販の印刷機（ＲＩＣＯＨＰＲＩＰＯＲＴＳＳ８８
０：（株）リコー製）を用いて紙の片面に８０×１２０
ｍｍのベタ印刷を行った後に印刷後不透明性を測定し
た。

【００３５】印刷後不透明性＝（印刷後の紙の裏面反射
率）／（未印刷の紙の裏面反射率）×１００実施例１市販のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２６．５０重量％Ｓ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０４）１８１１ｍｌ、ボウ硝（Ｎ
ａ₂Ｏ２．３８重量％）２５２１ｍｌ及び水１６６８
ｍｌを１０リットルの外部加熱方式の反応槽へ投入し撹
拌した。（シリカ換算濃度８重量％）。第１工程におい
て反応液温度３５℃で中和率３０％とするために２２重
量／体積％の硫酸３５１ｍｌを投入した。

【００３６】その後、第２工程において９５℃まで昇温
し、昇温後、そのままの状態で１０分間撹拌した。次い
で前記の硫酸７９６ｍｌを１００分かけて投入し、反応
液のｐＨを３．６として反応を終了した。この反応液を
ろ過、水洗した後、固形分が１３〜１４％となるように
水に再分散させ、この分散液７００ｍｌを３ｌのポリ容
器に入れ、大きさ２ｍｍのガラスビーズ１Ｋｇとともに
回転数４２０ｒｐｍで５分間粉砕した後、１４５メッシ
ュのフルイでフルイ分けし、フルイ下の分散液の粒度分
布を測定した。次にフルイ下の分散液を再びろ過水洗し
た後、熱風乾燥機で乾燥し、この乾燥物の物性を測定し
た。その結果を表１に示した。

【００３７】分析の結果、ＳｉＯ₂が９９重量％以上で
あり、結晶水は４重量％であった。また、図１に細孔分
布の測定結果を示した。図中、（Ａ）は細孔の積算容積
を示す曲線であり、（Ｂ）はその微分曲線である。

【００３８】実施例２ケイ酸ソーダ１５８５ｍｌ、水１８９４ｍｌ（シリカ換
算濃度７重量％）を用い、第１工程では中和率を２５％
とするため２２重量／体積％硫酸２５６ｍｌを添加し、
第２工程では反応温度９７℃で硫酸７４９ｍｌを９０分
で添加し反応液のｐＨを３．５にした以外は実施例１と
同様にした。その結果を表１に示した。

【００３９】分析の結果、ＳｉＯ₂が９９重量％以上で
あり、結晶水は４重量％であった。

【００４０】実施例３ケイ酸ソーダ２０３８ｍｌ、水１４４１ｍｌ（シリカ換
算濃度９重量％）を用い、第１工程では２２重量／体積
％硫酸３９５ｍｌを添加し、第２工程では硫酸９０９ｍ
ｌを１００分で添加し反応液のｐＨを３．３にした以外
は実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。

【００４１】分析の結果、ＳｉＯ₂が９９重量％以上で
あり、結晶水は４重量％であった。

【００４２】実施例４実施例１において、ケイ酸ソーダ１８１１ｍｌ、水４１
８９ｍｌを反応槽へ投入し撹拌した。第１工程において
２２重量／体積％の硫酸１７５ｍｌを投入した。その
後、第２工程において９５℃まで昇温し、昇温後そのま
まの状態で６０分間撹拌した。次いでホウ硝（Ｎａ₂Ｏ
６．９８重量％）８６０ｍｌを一度に投入し、１０分
間撹拌した後、硫酸９７３ｍｌを１００分で添加し、反
応液のｐＨを３．４にした以外は実施例１と同様にし
た。その結果を表１に示した。

【００４３】分析の結果、ＳｉＯ₂が９９重量％以上で
あり、結晶水は４重量％であった。

【００４４】比較例１実施例１において、ケイ酸ソーダ１３５８ｍｌ、水２１
２１ｍｌ（シリカ換算濃度６重量％）、第１工程の硫酸
２８０ｍｌ、液温度９０℃及び第２工程の硫酸５９０ｍ
ｌを４５分で添加し、反応液のｐＨを３．７にした以外
は実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。ま
た、図２に細孔分布の測定結果を示した。

【００４５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の含水ケイ酸の細孔分布を示す
グラフである。

【図２】図２は、比較例の含水ケイ酸の細孔分布を示す
グラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明の含水ケイ酸は、一般式ＳｉＯ₂・
ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは、正の数である。結晶水の量は
通常３〜６重量％の範囲である。）で示される化合物で
あり、少量の、例えば、結晶水のない無水物基準で２重
量％未満の不純物が含まれていてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】分析の結果、結晶水は４重量％であり、無
水物基準でＳｉＯ₂が９９重量％以上であった。また、
図１に細孔分布の測定結果を示した。図中、（Ａ）は細
孔の積算容積を示す曲線であり、（Ｂ）はその微分曲線
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】分析の結果、結晶水は４重量％であり、無
水物基準でＳｉＯ₂が９９重量％以上であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】分析の結果、結晶水は４重量％であり、無
水物基準でＳｉＯ₂が９９重量％以上であった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】実施例４実施例１において、ケイ酸ソーダ１８１１ｍｌ、水４１
８９ｍｌを反応槽へ投入し撹拌した。第１工程において
２２重量／体積％の硫酸１７５ｍｌを投入した。その
後、第２工程において９５℃まで昇温し、昇温後そのま
まの状態で６０分間撹拌した。次いでボウ硝（Ｎａ₂Ｏ
６．９８重量％）８６０ｍｌを一度に投入し、１０分
間撹拌した後、硫酸９７３ｍｌを１００分で添加し、反
応液のｐＨを３．４にした以外は実施例１と同様にし
た。その結果を表１に示した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】分析の結果、結晶水は４重量％であり、無
水物基準でＳｉＯ₂が９９重量％以上であった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】比較例１実施例１において、ケイ酸ソーダ１３５８ｍｌ、水２１
２１ｍｌ（シリカ換算濃度６重量％）、第１工程の硫酸
２８０ｍｌ、第２工程で液温度９０℃、硫酸５９０ｍｌ
を４５分で添加し、反応液のｐＨを３．７にした以外は
実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。ま
た、図２に細孔分布の測定結果を示した。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】その後、第２工程において９５℃まで昇温
し、昇温後、そのままの状態で１０分間撹拌した。次い
で前記の硫酸７９６ｍｌを１００分かけて投入し、反応
液のｐＨを３．６として反応を終了した。この反応液を
ろ過、水洗した後、固形分が１３〜１４％となるように
水に再分散させ、この分散液７００ｍｌを３ｌのポリ容
器に入れ、大きさ２ｍｍのガラスビーズ１Ｋｇとともに
回転数４２０ｒｐｍで５分間粉砕した後、１４５メッシ
ュのフルイでフルイ分けし、フルイ下の分散液の粒度分
布を測定した。次にフルイ下の分散液１００ｍｌをブフ
ナーロートでろ過し、５００ｍｌの水で洗った後、得ら
れたケークを熱風乾燥機を用いて１０５℃で２４時間乾
燥後、乾燥されたケークについて細孔容積を測定した。
その結果を表１に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは、正の数である。）で示され、細孔半径
５×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算容積
が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであり、３０００〜４×１０
⁴オングストロームの範囲である細孔の積算容積が０．
５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、細孔半径が１００〜１０
００オングストロームの範囲である細孔の積算容積が
０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする含水ケイ
酸。
【請求項２】シリカ換算濃度７〜１０重量％のケイ酸ア
ルカリ水溶液に１０〜４５℃で中和率２０〜４０％とな
るように鉱酸を添加する第１工程と、該第１工程で得ら
れた反応液を９５℃〜該反応液の沸点以下の温度に昇温
して熟成し、該反応液のｐＨが３〜５になるように鉱酸
を添加する第２工程よりなる請求項１記載の含水ケイ酸
の製造方法。