JP3084125B2

JP3084125B2 - 紙用填料及びそれを用いた紙

Info

Publication number: JP3084125B2
Application number: JP04109636A
Authority: JP
Inventors: 義明古賀; 玄治多賀
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: JPH05311599A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクの吸収性および
裏抜け防止効果の良好な紙用填料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙用填料としては、含水ケイ酸、尿素ホ
ルムアルデヒドポリマー及びケイ酸アルミニウム等が知
られている。これらの紙用填料は、紙の白色度、白紙不
透明度の向上及びインクの裏抜け防止のために紙に含有
させる方法で良く使用されている。しかし、これら填料
は、紙の軽量化のために紙への混合量を減少させ、例え
ば、坪量を４０ｇ／ｍ²以下とすると裏抜け防止効果が
悪くなるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙中の填料
の含有量を少なくしても、インクの吸収性及び裏抜け防
止効果の優れた紙用填料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
インクの吸収性及び裏抜け防止効果の高い紙用填料を開
発することを目的とし、填料の物性とインクの吸収性及
び裏抜け防止効果の関係について鋭意研究を重ねた。そ
の結果、従来、インクの裏抜け防止効果は填料の吸油量
の大小に依存すると考えられていたが、本発明者らの研
究の結果、填料の細孔径分布とその細孔容積が重要であ
ることがわかった。即ち、インクは顔料とビヒクルによ
って構成されているが、顔料とビヒクルの吸収及び吸着
される填料の細孔半径がそれぞれ異なることがわかっ
た。顔料は、細孔半径が３０００〜４×１０⁴オングス
トロームの範囲である細孔に吸収及び吸着され、ビヒク
ルは、細孔半径が１００〜１０００オングストロームの
範囲である細孔に吸収されることが、本発明者らの実験
により明らかになった。

【０００５】本発明者らは、インクを吸収するに十分な
細孔分布を有する含水ケイ酸又はケイ酸塩が本発明の目
的を達成する紙用填料となり得ることを見い出し、本発
明を提案するに到った。

【０００６】即ち、本発明は、含水ケイ酸またはケイ酸
塩よりなり、細孔半径が５×１０⁴オングストローム以
下である細孔の積算容積が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであ
り、３０００〜４×１０⁴オングストロームの範囲であ
る細孔の積算容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、
細孔半径が１００〜１０００オングストロームの範囲で
ある細孔の積算容積が０．６ｃｃ／ｇ以上であることを
特徴とする紙用填料である。

【０００７】本発明の紙用填料は、含水ケイ酸またはケ
イ酸塩からなる。含水ケイ酸は、一般式ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ（ｎは正の数である。）で示される化合物であり、少
量の、例えば、２重量％未満の不純物が含まれていても
よい。ケイ酸塩は、ケイ素以外の金属を酸化物換算で２
〜３０重量％含む化合物が好適である。具体的には、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸アルミニウムチタニウ
ム等の化合物を挙げることができる。

【０００８】本発明の紙用填料は、特定の細孔分布を有
する。まず、細孔半径が５×１０⁴オングストローム以
下である細孔の積算容積が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであ
る。上記の細孔容積が１．９ｃｃ／ｇより小さいとき
は、吸油量が小さくなり、そのような化合物を紙の填料
として使用してもインクの吸収性、着肉性に乏しいため
にインクの裏抜防止効果に欠ける。一方、細孔半径が５
×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算容積が
４．０ｃｃ／ｇよりも大きいものは製造が困難である。
上記の細孔半径が５×１０⁴オングストローム以下であ
る細孔の積算容積は、吸油量を大きくしかも製造を容易
にするためには、２．０〜３．６ｃｃ／ｇの範囲である
ことが好ましい。

【０００９】また、本発明の紙用填料は、細孔半径が３
０００〜４×１０⁴オングストロームの範囲である細孔
の積算容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔半
径の細孔にはインクの成分のうち顔料が吸収される。し
たがって、上記の細孔半径の細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ
未満のときには、インクの成分のうち顔料の吸収性に劣
るために、インクの吸収性の良好な紙用填料となり得な
い。上記の細孔半径の細孔容積は、インクの吸収性の十
分な紙用填料とするためには、０．６〜１．５ｃｃ／ｇ
の範囲であることが好ましい。

【００１０】さらに、本発明の紙用填料は、細孔半径が
１００〜１０００オングストロームの範囲である細孔に
積算容積が０．６ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔半径
の細孔にはインクの成分のうちビヒクルが吸収される。
したがって、上記の細孔半径の細孔容積が０．６ｃｃ／
ｇ未満のときには、インクの成分のうちビヒクルの吸収
性に劣るために、インクの吸収性及び裏抜け防止効果の
良好な紙用填料となり得ない。上記の細孔半径の細孔容
積は、インクの吸収性の十分な填料を得るためには、
０．７〜１．６ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましい。

【００１１】なお、本発明において、細孔の積算容積
は、水銀ポロシメーターを用いて測定した値である。

【００１２】本発明の紙用填料は、通常、粒子径８〜５
０ｎｍの一次粒子が凝集して形成された、粒子径１〜５
００μｍの凝集粒子であり、水に分散させたスラリー状
態で測定された平均凝集粒子径は１０〜２５μｍの範囲
である。また、本発明の紙用填料の表面積は、通常、１
００〜３００ｍ²／ｇの範囲である。

【００１３】本発明の紙用填料を水に分散させた分散液
のｐＨは５〜７の範囲であり、ほぼ中性である。また、
本発明の紙用填料を水中に分散させてもほとんど水に溶
出することはない。

【００１４】本発明の紙用填料はどのような方法によっ
て製造されてもよい。一般には、次に述べる方法によっ
て好適に製造することができる。

【００１５】塩類の存在下にシリカ換算濃度７〜１０重
量％のケイ酸アルカリ水溶液に１０〜４５℃で中和率２
０〜４０％となるように鉱酸及び／又はケイ酸アルカリ
と反応してケイ酸塩を形成し得る塩の酸性水溶液を添加
する第１工程と、該第１工程で得られた反応液を９５℃
〜該反応液の沸点以下の温度に昇温して熟成し、該反応
液のｐＨが３〜５になるように鉱酸及び／又はケイ酸ア
ルカリと反応してケイ酸塩を形成し得る塩の酸性水溶液
を添加する第２工程よりなる方法である。

【００１６】まず、上記方法の第１工程では、塩類の存
在下にシリカ換算濃度が７〜１０重量％のケイ酸アルカ
リ水溶液に１０〜４５℃で中和率が２０〜４０％となる
ように鉱酸及び／又はケイ酸アルカリと反応してケイ酸
塩を形成し得る塩の酸性水溶液が添加される。

【００１７】ケイ酸アルカリとしては、通常、ケイ酸ナ
トリウムが使用される。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度
は、シリカ換算濃度で７〜１０重量％の範囲でなければ
ならず、８〜９重量％であることが好ましい。ケイ酸ア
ルカリ水溶液の濃度が上記の範囲をはずれた場合には、
得られる紙用填料の細孔容積が小さくなるために好まし
くない。

【００１８】ケイ酸アルカリ水溶液に添加される鉱酸と
しては、公知のものが何等制限なく採用される。具体的
には、塩酸、硫酸、硝酸等が採用されるが、通常は硫酸
が使用される。鉱酸の濃度は特に制限されないが、一般
には１０〜３０重量／体積％の範囲から選べばよい。

【００１９】また、ケイ酸アルカリ水溶液に添加される
塩の酸性水溶液としては、ケイ酸アルカリと反応してケ
イ酸塩を形成し得る塩の酸性水溶液が何ら制限なく使用
される。例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸チタニウム等の硫酸塩の酸性水溶液を好適に使
用し得る。

【００２０】特に硫酸チタニウム等のチタン化合物の酸
性水溶液を使用したときは、得られる紙用填料の成形性
と隠蔽力を向上させることができるため、紙の強度と不
透明性を向上させることができる。上記の塩の酸性水溶
液の濃度は、酸化物換算濃度で３〜８重量％の範囲であ
ることが好ましい。また、上記に例示した塩を溶解した
水溶液はそのままで酸性を示すが、さらに、塩酸や硫酸
を添加しても良い。酸性水溶液の酸濃度は、一般には１
０〜３０重量／体積％の範囲であることが、良好な紙用
填料を得るために好適である。

【００２１】鉱酸及び／又はケイ酸アルカリと反応して
ケイ酸塩を形成し得る塩の酸性水溶液のケイ酸アルカリ
水溶液への添加は、中和率が２０〜４０％の範囲となる
ように行われる。ここで、中和率とは、ケイ酸アルカリ
水溶液の中和に必要な上記の鉱酸及び／又は酸性水溶液
の量を使用したときを１００％とした、中和の程度を示
す指標である。中和率が２０％よりも低いときは、一次
粒子が大きくなって粒子の凝集が弱くなるため細孔容積
が小さくなる。中和率が４０％を越えるときは、粒子の
凝集が強くなり３０００〜４×１０⁴オングストローム
の細孔が０．５ｃｃ／ｇ未満となる。インクの吸収性と
及び裏抜け防止効果の優れた紙用填料を得るためには、
中和率は２３〜３５％の範囲であることが好ましい。

【００２２】第１工程では塩類の存在下に反応が行われ
る。塩類は、公知の水溶性無機塩が何等制限なく採用さ
れるが、一般には核形成作用のある水溶性無機塩が好適
に採用される。具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウ
ム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩を例示することが
できる。上記の塩類の濃度は、特に制限されないが、通
常は酸化物換算濃度でケイ酸アルカリ水溶液中に０．５
〜５重量％の範囲から選ばれる。塩類は、鉱酸及び／又
は塩の酸性水溶液を添加する前に反応液中に添加してお
くことが、細孔分布、成形性が良好であり、スラリー状
態での粉砕による細孔容積の減少の小さい紙用填料が得
られるために好ましい。

【００２３】第１工程の反応は、１０〜４５℃で行われ
る。反応温度が、上記範囲をはずれた場合には、細孔容
積が小さくなるために好ましくない。

【００２４】次に本発明の方法の第２工程では、上記の
第１工程で得られた反応液が９５℃〜該反応液の沸点以
下の温度に昇温される。反応液の温度が上記の範囲をは
ずれた場合には、細孔容積が小さくなるために好ましく
ない。そして、この温度で熟成される。熟成の時間は特
に制限されないが、通常は１０〜３０分間の範囲から選
択すればよい。

【００２５】第２工程においては、反応液のｐＨが３〜
５になるように鉱酸及び／又はケイ酸アルカリと反応し
てケイ酸塩を形成し得る塩の酸性水溶液が添加される。
反応液のｐＨが３未満の場合は、紙用填料の成分が液中
で溶解しやすくなり、また、成形性が悪化する。反応液
のｐＨが５を越えると紙用填料の成分の生成が不十分と
なり、満足する細孔容積のものが得られない。

【００２６】鉱酸及び／又は塩の酸性水溶液は徐々に添
加することが好ましく、通常は、これらを６０〜１２０
の時間をかけて添加することが好ましい。

【００２７】本発明の紙用填料は、紙の原料パルプ繊維
中に分散させた内填剤として使用することもでき、ま
た、紙の表面コート剤として使用することもできる。上
記方法で紙用填料を製造後、余分な塩をろ過等の手段に
よって除去したのち、水に分散させたスラリー状態で保
管し、粉砕および分級を行った後スラリー状態のまま紙
の原料と混合して製紙することができ、また、上記方法
で製造した紙用填料を乾燥後、粉体として保管し、これ
を紙の原料と混合するときに水に再分散させて使用する
こともできる。本発明の紙用填料とパルプ繊維との配合
量は、特に制限されないが、本発明においては紙用填料
の少量の配合で十分なインクの裏抜け防止効果を発揮さ
せることができる。通常は、紙中に占める割合で０．１
〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲か
ら選べば十分である。

【００２８】

【効果】本発明の紙用填料は良好な細孔分布を有する。
このため、本発明の紙用填料は、インクの吸収性に優れ
るためにインクの裏抜防止効果が十分である。さらに、
本発明の紙用填料は、優れた隠蔽力を有するために紙の
不透明性を向上させることもできる。

【００２９】さらに、本発明の紙用填料は、スラリー状
態で粉砕を行っても細孔半径が３０００〜４×１０⁴オ
ングストロームの細孔の容積の減少が小さく、したがっ
て、インクを構成する顔料およびビヒクルの吸収性が共
に良好で、インクの裏抜防止効果が優れる。

【００３０】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に実施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００３１】なお、本発明において種々の物性は、次の
方法により測定した。

【００３２】（１）化学組成蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製）を使用して測定
した。

【００３３】（２）細孔容積水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製２０００型）を
使用して測定した。尚、細孔半径が５×１０⁴オングス
トローム以下の細孔の細孔容積は、細孔半径が３７．５
〜５×１０⁴オングストロームの細孔について測定し
た。

【００３４】（３）比表面積ＢＥＴ法により測定した。

【００３５】（４）吸油量ＪＩＳＫ５１０１に準拠。

【００３６】（５）平均粒径コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニク
ス社製）使用。

【００３７】（６）ｐＨ測定反応液をサンプリングし、ｐＨメーター（堀場製作所
製）により測定。

【００３８】（７）抄紙パルプとして、ＮＢＫＰ（ニードルリーフ・ブリーチン
グ・クラフト・パルプ）１０重量部、ＴＭＰ（サーモメ
カニカル・パルプ）４５重量部およびＤＩＰ（デインキ
ング・パルプ）４５重量部が配合された混合物をビータ
ーで５〜６分攪拌した後、本発明の紙用填料を乾燥パル
プ基準で２重量％添加し、１５分攪拌した。その後、硫
酸アルミニウムでスラリーｐＨを４．５に調整した。次
に角型シートマシン（３００ｍｍ×３００ｍｍ）にて抄
紙し、プレス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０℃
の回転ドライヤーで乾燥を行った後、相対湿度６５％、
温度２５℃にて２４時間シーズニングを行って、坪量４
０ｇ／ｍ²の紙を得た。

【００３９】（８）印刷後の紙の不透明性市販の印刷機（ＲＩＣＯＨＰＲＩＰＯＲＴＳＳ８８
０：（株）リコー製）を用いて紙の片面に８０×１２０
ｍｍのベタ印刷を行った後に印刷後不透明性を測定し
た。

【００４０】印刷後不透明性＝（印刷後の紙の裏面反射
率）／（未印刷の紙の裏面反射率）×１００実施例１市販のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２６．５０重量％、Ｓ
ｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．０４）１８１１ｍｌ、ボウ硝
（Ｎａ₂Ｏ２．３８重量％）２５２１ｍｌ、及び水１
６６８ｍｌを１０ｌの外部加熱方式の反応槽へ投入して
攪拌した（シリカ換算濃度８重量％）。第１工程におい
て、反応液温度３５℃で、中和率を３０％とするために
２２％重量／体積％の硫酸３５１ｍｌを投入した。その
後、第２工程において、９５℃まで昇温し、昇温後、そ
のままの状態で１０分間攪拌した。次に２２％硫酸７９
６ｍｌを１００分かけて投入し、反応液のｐＨを３．６
として反応を終了した。この反応液をろ過、水洗した
後、固形分濃度が１３〜１４％となるように水に再分散
させ、この分散液６００ｍｌを２ｌのポリ容器に入れ、
大きさ２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇとともに回転数４２
０ｒｐｍで５分間粉砕した後、１４５メッシュの篩で篩
分けし、篩下の分散液中の固形分について粒度分布を測
定した。次に篩下の分散液１００ｍｌをブフナーロート
でろ過し、５００ｍｌの水で洗った後、得られたケーク
を熱風乾燥機を用いて１０５℃で２４時間乾燥後、乾燥
されたケークについて細孔径分布を測定した。その結果
を表１に示した。抄紙テストには上記の分散液を使用し
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２実施例１において、市販のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２
７．０４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０６）１５５
３ｍｌ、ボウ硝（Ｎａ₂Ｏ２．４７重量％）２４２９
ｍｌ、水酸化アルミニウム粉末６８ｇ及び水２０１８ｍ
ｌ（シリカ換算濃度７重量％）と第１工程で硫酸３５６
ｍｌを投入して中和率を３５％とし、第２工程の硫酸６
０８ｍｌを９０分で投入した以外は同様に反応し、反応
液のｐＨ＝４．３として反応を終了した。これ以後は実
施例１と同様にした。その結果を表１に示した。また、
図１に細孔分布の測定結果を示した。図中、（Ａ）は細
孔の積算容積を示す曲線であり、（Ｂ）はその微分曲線
である。

【００４３】実施例３実施例１において、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２６．７
１重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０５）１５７２ｍ
ｌ、ボウ硝（Ｎａ₂Ｏ１．９７重量％）３０４５ｍｌ
及び水１３８３ｍｌ（シリカ換算濃度７重量％）と第１
工程に２２重量／体積％の硫酸３０３ｍｌを投入して中
和率３０％とし、第２工程に硫酸濃度２５．５重量／体
積％（ＴｉＯ₂分６重量％）の硫酸チタン溶液５８６ｍ
ｌを１００分で投入した以外は同様に反応し、反応液の
ｐＨ＝３．５として反応を終了した。これ以後は実施例
１と同様にした。その結果を表１に示した。

【００４４】実施例４実施例１において、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２７．０
４重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０６）１７７５ｍ
ｌ、ボウ硝（Ｎａ₂Ｏ２．１１重量％）２８４４ｍｌ
及び水１３８１ｍｌ（シリカ換算濃度８重量％）と第１
工程に硫酸濃度２３重量／体積％（Ａｌ₂Ｏ₃ ４重量
％）の硫酸アルミニウムの酸性溶液２２２ｍｌ（中和率
２０％）及び第２工程で、同様の硫酸アルミニウム酸性
溶液７４５ｍｌを１２０分かけて投入した以外は同様に
反応し、反応液のｐＨ＝３．３として反応を終了した。
これ以後は実施例１と同様にした。その結果を表１に示
した。

【００４５】実施例５実施例４において第１工程の中和率を２５％とし、反応
液のｐＨ３．１として反応を終了した以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に示した。

【００４６】比較例１トクシールＧｕ−Ｎ（徳山曹達株）の製造工程中の反応
液を実施例１の湿式粉砕処理方法と同様にして処理し
た。その結果を表１に示した。又、図２に細孔分布の測
定結果を示した。

【００４７】比較例２市販の尿素ホルムアルデヒドポリマー（商品名、ユーパ
ール、三井東圧（株）製）のスラリーをろ過、乾燥した
ものの、細孔径分布を測定した。結果を表１に示した。

【００４８】比較例３実施例４において、中和率３０％、反応温度９０℃とし
た以外は実施例１と同様にした。その結果を表１に示し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の紙用填料の細孔分布を示すグ
ラフである。

【図２】図２は、比較例のホワイトカーボンの細孔分布
を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含水ケイ酸またはケイ酸塩よりなり、細孔
半径５×１０⁴オングストローム以下である細孔の積算
容積が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであり、３０００〜４×
１０⁴オングストロームの範囲である細孔の積算容積が
０．５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、細孔半径が１００〜
１０００オングストロームの範囲である細孔の積算容積
が０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする紙用填
料。
【請求項２】請求項１記載の紙用填料がパルプ中に分散
されてなる紙。