JPH05221626A

JPH05221626A - 複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH05221626A
Application number: JP2130692A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Koga; 義明古賀; Genji Taga; 玄治多賀
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】吸油量が十分に大きく、しかも、成形性に優
れ、紙の填料として好適に使用できる複合酸化物を製造
する。【構成】塩化ナトリウム等の塩類の存在下にシリカ換算
濃度が３〜１０重量％のケイ酸アルカリ水溶液、例えば
ケイ酸ナトリウム水溶液に１０〜４５℃で中和率が１０
〜４５％となるようにアルミニウム化合物の酸性水溶
液、例えば硫酸アルミニウムを添加する第１工程と、該
第１工程で得られた反応液を８５℃〜該反応液の沸点以
下の温度に昇温して熟成し、該反応液のｐＨが４〜６に
なるようにアルミニウム化合物の酸性水溶液を添加する
第２工程よりなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い吸油性と優れた成
形性とを有し、紙の填料、コート剤、洗剤の流動化剤、
医薬の成形助剤として好適な複合酸化物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケイ酸塩としては、ゼオライトを
始めとして各種の化合物が知られている。例えば、特公
昭３０−７７１５号公報、同３９−３４０８、同４５−
１３４４９にはケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩が開示されてい
る。これらの公報には、また、上記のケイ酸塩がゴムま
たは紙の充填剤として使用し得ることが記載されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記のケイ酸塩は、吸油量
が小さいために紙の填料として使用したときにインクの
吸収性に劣り、インクの裏抜防止効果が悪く、また、付
着水分の少ない状態で加圧成形できないために充填量を
多くしたときに紙力強度が低下し、実用に十分耐え得る
填料ではない。

【０００４】そこで、本発明者らは、吸油量が十分に大
きく、しかも、成形性の優れたケイ酸塩を開発すべく、
鋭意研究を続けてきた。その結果、新規なケイ酸塩の合
成に成功し、かつ該ケイ酸塩は高い吸油量と優れた成形
性を有し、紙用填料として好適に使用し得ることを見出
し、既に提案した（特願平４−１８８４６号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
複合酸化物の物性についてさらに研究を重ねた結果、紙
の填料として使用するために粗粒を除去する目的で上記
の複合酸化物をスラリー状態で粉砕すると、複合酸化物
はインクの吸収性が低下し、インクの裏抜防止効果に乏
しくなることを見いだした。

【０００６】本発明者らは、この原因について検討した
ところ、特定の細孔半径の細孔容積の減少によってイン
クの吸収性が低下することを見いだした。即ち、インク
は顔料とビヒクルによって構成されているが、顔料は、
細孔半径が２０００〜１０⁴オングストロームの範囲で
ある細孔に吸収され、ビヒクルは、細孔半径が２００〜
７６０オングストロームの範囲である細孔に吸収され
ることが、本発明者らの実験により明らかとなった。そ
して、スラリー状態で粉砕した複合酸化物は、上記の細
孔のうち、細孔半径が２０００〜１０⁴オングストロー
ムの範囲である細孔の容積が減少し、そのために、顔料
の吸収性が低下し、インクの裏抜防止効果に乏しくなる
ことが判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
スラリー状態で粉砕しても細孔半径が２０００〜１０⁴
オングストロームの範囲である細孔の容積が減少し難い
複合酸化物を製造するために研究を重ねた結果、本発明
を提案するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、塩類の存在下にシリカ換
算濃度が３〜１０重量％のケイ酸アルカリ水溶液に１０
〜４５℃で中和率が１０〜４５％となるようにアルミニ
ウム化合物の酸性水溶液を添加する第１工程と、該第１
工程で得られた反応液を８５℃〜該反応液の沸点以下の
温度に昇温して熟成し、該反応液のｐＨが４〜６になる
ようにアルミニウム化合物の酸性水溶液を添加する第２
工程よりなる複合酸化物の製造方法である。

【０００９】まず、上記方法の第１工程では、塩類の存
在下にシリカ換算濃度が３〜１０重量％のケイ酸アルカ
リ水溶液に１０〜４５℃で中和率が１０〜４５％となる
ようにアルミニウム化合物の酸性水溶液が添加される。

【００１０】ケイ酸アルカリとしては、通常、ケイ酸ナ
トリウムが使用される。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度
は、シリカ換算濃度で３〜１０重量％の範囲でなければ
ならなず、６〜９重量％の範囲であることが、粉砕によ
る細孔半径が２０００〜１０⁴オングストロームの細孔
容積の減少が小さいために好ましい。ケイ酸アルカリ水
溶液の濃度が上記の範囲をはずれた場合には、得られる
複合酸化物の細孔容積が小さくなるために好ましくな
い。

【００１１】また、アルミニウム化合物としては、水溶
性のものが何等制限なく採用される。本発明において
は、アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウムが好
適に採用される。アルミニウム化合物の酸性水溶液の濃
度は、特に制限されないが、一般には、アルミナ換算で
３〜５重量％の範囲であることが好ましい。

【００１２】また、アルミニウム化合物を溶解した水溶
液はそのままで酸性を示すが、さらに、塩酸や硫酸を添
加しても良い。酸性水溶液の酸濃度は、一般には１０〜
３０重量／体積％の範囲であることが、良好な複合酸化
物を得るために好適である。

【００１３】本発明においては、上記のアルミニウム化
合物の酸性水溶液に加えてチタン化合物の酸性水溶液を
添加することができる。チタン化合物の酸性水溶液を使
用することによって、得られる複合酸化物の成形性と隠
蔽力を向上させることができるため、複合酸化物を紙の
填料として使用したときに紙の強度と不透明性を向上さ
せることができる。チタン化合物としては水溶性のもの
が何等制限なく採用されるが、通常は、硫酸チタンが好
適に使用される。チタン化合物の酸性水溶液の濃度は、
チタニア換算濃度で１〜４重量％の範囲であることが好
ましい。また、チタン化合物を溶解した水溶液はそのま
まで酸性を示すが、さらに、塩酸や硫酸を添加しても良
い。酸性水溶液の酸濃度は、一般には１０〜３０重量／
体積％の範囲であることが、良好な複合酸化物を得るた
めに好適である。

【００１４】アルミニウム化合物の酸性水溶液および必
要により併用されるチタン化合物の酸性水溶液のケイ酸
アルカリ水溶液への添加は、中和率が１０〜４５％の範
囲となるように行われる。ここで、中和率とは、ケイ酸
アルカリ水溶液の中和に必要な上記の酸性水溶液の量を
使用したときを１００％とした、中和の程度を示す指標
である。中和率が１０％よりも低いときは、一次粒子が
大きくなって粒子の凝集が弱くなるため細孔容積が小さ
くなる。中和率が４５％を越えるときは、反応液がゲル
化しやすくなり、反応の続行が不可能となる。高い吸油
性、優れた成形性およびスラリー状態での粉砕による細
孔半径２０００〜１０⁴オングストロームの細孔容積の
減少の少ない複合酸化物を得るためには、中和率は２０
〜３０％の範囲であることが好ましい。

【００１５】第１工程では塩類の存在下に反応が行われ
る。塩類は、アルミニウム化合物の酸性水溶液を添加す
る前に反応液中に添加しておくことが、吸油量および成
形性の良好な複合酸化物が得られるために好ましい。塩
類としては、公知の水溶性無機塩が何等制限なく採用さ
れるが、一般には核形成作用のある水溶性無機塩が好適
に採用される。具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウ
ム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩を例示することが
できる。上記の塩類の濃度は、特に制限されないが、通
常は酸化物換算濃度で０．５〜５重量％の範囲から選ば
れる。

【００１６】第１工程の反応は、１０〜４５℃で行われ
る。反応温度が、上記範囲をはずれた場合には、細孔容
積が小さくなるために好ましくない。

【００１７】次に本発明の方法の第２工程では、上記の
第１工程で得られた反応液が８５℃〜該反応液の沸点以
下の温度に昇温される。反応液の温度が上記の範囲をは
ずれた場合には、細孔容積が小さくなるために好ましく
ない。そして、この温度で熟成される。熟成の時間は特
に制限されないが、通常は１０〜３０分間の範囲から選
択すればよい。

【００１８】第２工程においては、反応液のｐＨが４〜
６になるようにアルミニウム化合物の酸性水溶液が添加
される。反応液のｐＨが４未満の場合は、複合酸化物中
のアルミニウム成分が液中で溶解しやすくなり、また、
成形性が悪化する。反応液のｐＨが６を越えると複合酸
化物中のアルミニウム成分の生成が不十分となり、満足
する細孔容積のものが得られない。

【００１９】アルミニウム化合物の酸性水溶液は、上記
した第１工程と同様のものを使用することができる。ア
ルミニウム化合物の酸性水溶液は、徐々に添加すること
が好ましく、通常は、６０分以上の時間をかけて添加す
ることが好ましい。

【００２０】このようにして製造された複合酸化物は、
下記一般式［Ｉ］で示される。

【００２１】ｉＲ₂Ｏ・ｊＡｌ₂Ｏ₃・ｋＴｉＯ₂・ｍＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ［Ｉ］｛但し、Ｒはアルカリ金属であり、ｉは０．２〜１．２
であり、ｋは０〜０．９であってｊ＋ｋは１であり、ｍ
は７〜２２であり、ｎは０〜６である。｝で示され、Ｘ
線回折により非晶質であり、細孔半径が１０⁴オングス
トローム以下である細孔の積算容積が１．９〜３．０ｃ
ｃ／ｇである複合酸化物である。

【００２２】本発明の方法により得られた複合酸化物
は、紙用填料として好適に使用できる。この場合、紙の
原料中に分散させた内填剤として使用することもでき、
また、紙の表面コート剤として使用することもできる。
紙用填料として使用する場合には、上記方法で複合酸化
物を製造後、余分な塩をろ過等の手段によって除去した
のち、水に分散させたスラリー状態で保管し、その状態
のまま紙の原料と混合して製紙することができ、また、
上記方法で製造した複合酸化物を乾燥後、粉体として保
管し、これを紙の原料と混合するときに水に再分散させ
て使用することもできる。本発明で得られた複合酸化物
を紙の填料として使用するときは、複合酸化物に紙力増
強剤を混合してもよい。

【００２３】

【効果】本発明で得られた複合酸化物は、高い吸油性と
優れた成形性を有する。このため、本発明で得られた複
合酸化物を紙の填料として使用したとき、インクの吸収
性に優れるためにインクの裏抜防止効果が良好であり、
また、坪量を小さくしても十分な紙力強度の紙を得るこ
とができる。さらに、本発明の複合酸化物は、優れた隠
蔽力を有するために紙の不透明性を向上させることもで
きる。

【００２４】さらに、本発明で得られた複合酸化物は、
スラリー状態で粉砕あるいは分級を行っても細孔半径が
２０００〜１０⁴オングストロームの細孔容積の減少が
小さく、したがって、インクを構成する顔料およびビヒ
クルの吸収性が共に良好で、インクの裏抜防止効果の低
下が小さい。

【００２５】このように本発明で得られた複合酸化物
は、紙、特に新聞紙の填料として好適であるが、この他
にも洗剤の流動化剤、医薬の成形助剤として好適に使用
することができる。

【００２６】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に実施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００２７】なお、本発明において種々の物性は、次の
方法により測定した。

【００２８】（１）化学組成螢光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製）を使用して測定
した。

【００２９】（２）細孔容積水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製２０００型）を
使用して測定した。尚、細孔半径が１０⁴オングストロ
ーム以下の細孔の細孔容積は、細孔半径が３７．５〜１
０⁴オングストロームの細孔について測定した。

【００３０】（３）比表面積ＢＥＴ法により測定した。

【００３１】（４）吸油量ＪＩＳＫ５１０１（５）平均粒径コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニク
ス社製）使用。

【００３２】（６）成形性・成形密度（ａ）成形性１００℃における乾燥によって付着水を８重量％以下に
した複合酸化物１ｇを１０ＴＯＮプレステスト機を用い
て５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径３０ｍｍ×５ｍｍに成
形した。さらに、成形体の破壊強度を木屋式硬度計（木
屋製作所製）を用いて測定した。

【００３３】（ｂ）成形密度成形体の重量と体積を測定し、密度を求めた。

【００３４】（７）抄紙パルプとして、ＮＢＫＰ（ニードルリーフ・ブリーチン
グ・クラフト・パルプ）１０重量部、ＴＭＰ（サーモメ
カニカル・パルプ）４５重量部およびＤＩＰ（デインキ
ング・パルプ）４５重量部が配合された混合物をビータ
ーで５〜６分撹拌した後、本発明の複合酸化物を乾燥パ
ルプ基準で２重量％添加し、１５分撹拌した。その後、
硫酸アルミニウムでスラリーｐＨを４．５に調整した。
次に角型シートマシン（３００ｍｍ×３００ｍｍ）にて
抄紙し、プレス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０
℃の回転ドライヤーで乾燥を行った後、相対湿度６５
％、温度２５℃にて２４時間シーズニングを行って、坪
量４０ｇ／ｍ²の紙を得た。

【００３５】（８）紙の不透明性ＪＩＳＰ８１３８に準拠（９）紙の引張強度ＪＩＳＰ８１１３に準拠（１０）印刷後の紙の不透明性市販の印刷機（ＲＩＣＯＨＰＲＩＰＯＲＴＳＳ８８
０：（株）リコー製）を用いて紙の片面に８０×１２０
ｍｍのベタ印刷を行った後に印刷後不透明性を測定し
た。

【００３６】印刷後不透明性＝（印刷後の紙の裏面反射
率）／（未印刷の紙の裏面反射率）×１００実施例１市販のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ２７．０４％、ＳｉＯ₂
／Ｎａ₂Ｏモル比３．０６）１７７５ｍｌ、ボウ硝
（Ｎａ₂Ｏ２．１重量％）２８４４ｍｌ及び水１３８
１ｍｌを１０リットルの外部加熱方式の反応槽へ投入し
て撹拌した（シリカ換算濃度８重量％）。第１工程に
おいて、反応液温度３５℃で、中和率を２０％とするた
めに硫酸アルミニウムの酸性水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃ ４重量
％、硫酸分２３重量／体積％）２２２ｍｌを投入した。
その後、第２工程において、９５℃まで昇温し、昇温
後、そのままの状態で１５分間撹拌し熟成した。次い
で、上記と同様の硫酸アルミニウムの酸性水溶液６６７
ｍｌを１２０分かけて投入し、反応液のｐＨを４．１と
して反応を終了した。この反応液をろ過、水洗した後、
一部を乾燥し、複合酸化物を得、この複合酸化物の細孔
容積を表１に示した。

【００３７】一方、上記の反応液をろ過、水洗した後、
固形分濃度が１３〜１４％となるように水に再分散させ
た。この分散液６００ｍｌを２リットルのポリ容器に入
れ、大きさ２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇとともに回転数
４２０ｒｐｍで５分間粉砕した後、１４５メッシュの篩
で篩分けし、篩下の分散液中の固形分について粒度分布
を測定した。次にこの分散液をろ過、水洗、乾燥し、複
合酸化物を得た。得られた複合酸化物の物性を表１に示
した。

【００３８】実施例２実施例１の第１工程において、中和率を３０％とするた
め、硫酸アルミニウムの酸性水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃ ５重量
％、硫酸分２３．３重量／体積％）３２９ｍｌを使用
し、第２工程において同様の硫酸アルミニウムの酸性水
溶液５４７ｍｌを１２０分で添加したこと以外は、実施
例１と全く同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に
示した。

【００３９】実施例３実施例１の第２工程において、硫酸アルミニウムの酸性
水溶液の投入時間を６０分としたこと以外は、実施例１
と同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に示した。

【００４０】実施例４実施例１の第２工程において、硫酸アルミニウムと硫酸
チタンの混合酸性水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃ ３重量％、ＴｉＯ
₂ ２重量％、硫酸分２３重量／体積％）６６０ｍｌ
を１２０分で添加したこと以外は、実施例１と全く同様
にして複合酸化物を得た。結果を表１に示した。

【００４１】比較例１実施例１の第１工程において、中和率を２０％とするた
めに２２重量／体積％の硫酸２２９ｍｌを使用し、第２
工程において、硫酸アルミニウムの酸性水溶液（Ａｌ₂
Ｏ₃ ８重量％、硫酸分２４．１重量／体積％）５９
４ｍｌを９０分かけて投入したこと以外は実施例１と全
く同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩類の存在下にシリカ換算濃度が３〜１０
重量％のケイ酸アルカリ水溶液に１０〜４５℃で中和率
が１０〜４５％となるようにアルミニウム化合物の酸性
水溶液を添加する第１工程と、該第１工程で得られた反
応液を８５℃〜該反応液の沸点以下の温度に昇温して熟
成し、該反応液のｐＨが４〜６になるようにアルミニウ
ム化合物の酸性水溶液を添加する第２工程よりなる複合
酸化物の製造方法。