JP2004516220A - 低粒子サイズ分布を有するドープト沈降シリカ懸濁体及びそれらの紙充填材としての使用 - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野
本発明は、主に、低粒子サイズを有する沈降シリカ懸濁体に関しかつまたこの懸濁体を紙充填材として特に紙の印刷品質を向上させるために適用することを目的とする。
【0002】
従来技術
幾種類かのシリカが、紙を製造する際に、新聞用紙タイプの通常の紙用の増量剤としてか又は一層高い表面品質を要求する特殊紙、例えばカラーインキジェットプリンター用の紙用コーティング充填材としてのいずれかで有利に用いられることができることは知られている。
【0003】
シリカは、紙の本体に組み込まれると、下記の性質:隠ぺい力、白色度、密度、多孔度、機械的性質等の内の1つ以上を有意に向上させるのを可能にすることができる。
【0004】
特殊紙と呼ばれるいくつかのタイプの紙は、加えて、極めて高い表面品質を示さなければならない。これは、例えば、高精細度カラー再生を可能にすることが要求されるカラーインキジェットプリンター用の紙に当てはまる。次いで、この表面条件は、紙シートをシリカベースのコーティング浴で塗被することによって得られることができる。
【0005】
性質、バルク性質か又は表面性質のいずれかの向上、これより紙について求められるものが、使用されるシリカの構造及び形態学の物理的特性に関係させられることが知られている。これらの特性は、特に比表面積、細孔サイズ及び容積、凝結体及び凝集物のサイズであり、これらは、従って意図される結果に従って適当に調節されなければならない。
【0006】
最近になって、紙用の増量剤又はコーティング充填材について求められる性質のうちのいくつかは使用されるシリカの構造特性に依存するばかりでなく、またシリカの表面化学にも依存することが示された。特に、この表面化学の制御が、化学的保持や吸着容量のような性質に有利に影響を与えることを可能にすることが分かった。化学的保持は、シリカが吸着により紙のセルロース繊維上に保持される能力を定量化する。化学的保持は、バルク加入する間に使用されるシリカの合計量に対する実際にセルロース繊維上に吸着されるシリカの量の比と定義される。
【0007】
すなわち、EP特許493 263には、マイクロモル/シリカ1m2として表されるカチオン性部位の数が0.05よりも大きいような表面化学を示すように改変されかつアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのような、少なくとも二価の金属元素を少なくとも1つ表面に化学結合させてなる沈降シリカは、化学的保持に関する満足を達成させることが開示されている。
【0008】
これらのシリカは、従来の合成プロセスによって得られる沈降シリカの懸濁体を、当該金属元素の有機又は無機塩で処理することによって得られるのが普通である。この処理の終結時に、シリカ粒子の表面全体が金属元素を使用して化学的に改変される。シリカの処理が、アルミナを使用して実施される特定の場合には、粒子の外側、すなわちシリカの表面から離れてアルミナが存在しない。
【0009】
このドープトシリカは、分離され、乾燥されかつ通常粗砕される。このシリカ粉末は、紙の保持率を向上させるための増量剤として適用するために粒子サイズ3μmを備える。
【0010】
本発明は、その一部として、一層特に紙に関する印刷品質の向上に関する。予期されないことに、これより、従来のシリカ粒子に比べて粒子サイズが相当に小さいドープトシリカ粒子を紙の中に存在させることによって紙の印刷品質を向上させることが可能であることを立証した。
【0011】
よって、発明の第一の態様は、低粒子サイズ分布を有するドープト沈降シリカの懸濁体に関する。
【0012】
第二の態様では、本発明は、この懸濁体を紙における充填材として、特に紙の印刷品質を向上させるために適用することを目的とする。
【0013】
従って、本発明の第一の主題は、沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価の金属元素が少なくとも1つ化学結合されるものの懸濁体であり、シリカ粒子が容積によるメジアン直径2μm未満を有することを特徴とする沈降シリカの懸濁体である。
【0014】
好ましい具体例の説明
発明者等は、予期しないことに、これより、懸濁体の形態で配合される低粒子サイズを有するシリカで造る増量剤を達成することが可能であること及びこのタイプの懸濁体にセルロース繊維を混合すると、印刷及び保持の点で有利な紙を生じることを立証した。すべての予想に反して、ドープト沈降シリカ粒子のサイズが小さいことは、保持の点で不利でないことが分かる。
【0015】
本明細書中以降に提示する例から明らかになる通りに、本発明に従うシリカを含む紙シートは、容積によるメジアン直径が2μmよりも大きいシリカを組み込んだシートに比べてインキに関して一層良好な保持を示す。
【0016】
その上に、一層良好な保持は、予期しないことに、インキの一層大きな吸収によって反映されない。印刷品質は、影響されない。
【0017】
発明の好適な代わりの形態に従えば、シリカ粒子は、容積によるメジアン直径1μm未満、特に0.8μm未満を有する。
【0018】
容積によるメジアン直径(d50)は、NF X11−666規格に従ってレーザー回折によって求める。
【0019】
シリカの表面に結合される少なくとも二価の金属元素の量は、広い範囲で変えることができる。この金属元素は、シリカの比表面積に応じて、シリカの表面に重量により0.01〜30%の割合で存在するのが好ましく、重量により0.5〜15%の割合で存在するのが一層好ましく、重量により3〜10%の割合で存在するのが特に好ましい。
【0020】
パーセンテージは、シリカの重量に対する当該金属、例えばアルミニウムの重量として表わす。
【0021】
シリカの表面に結合させることができる金属元素の代表として、一層特にアルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムのようなもの;チタン;ジルコニウム;並びにアルミニウムを挙げることができる。発明の好適な実施態様に従えば、金属元素はアルミニウムである。
【0022】
本発明のシリカ懸濁体は、好ましくはシリカ含量4〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、一層好ましくは8〜20重量%の範囲を示す。
【0023】
一層特にシリカに関しては、シリカ(乾燥状態で)は、BET比表面積50〜700m2/g、好ましくは50〜250m2/g、特に100〜200m2/gを示す。
【0024】
BET比表面積は、The Journal of the American Chemical Society、60巻、309頁、1938年2月に記載されているBrunauer−Emmett−Teller法に従い、かつNFT 45007規格(1987年11月)に従って求める。
【0025】
本発明のシリカ懸濁体の製法に関しては、それは、沈降シリカのドーピングを実施することを伴う。
【0026】
少なくとも二価の金属元素を使用したシリカの表面処理は、EP特許493 263、EP特許762 992又はEP特許762 993に開示されているプロセスの内の一つに従って実施することができ、これらの特許の教示全体を本明細書中に援用する。
【0027】
まず第一に、シリケートを酸性化剤と反応させ、それにより、沈殿によって、沈降シリカ懸濁体を得るのが普通である。
【0028】
酸性化剤及びシリケートの選定は、それ自体良く知られている方法で行う。
【0029】
酸性化剤として、硫酸、硝酸又は塩酸のような強無機酸、或は酢酸、ギ酸又はカルボン酸のような有機酸を使用するのが普通である。
【0030】
その上に、シリケートとして、シリケートの任意の一般的な形態、例えばメタシリケート、ジシリケート、有利にはアルカリ金属のシリケート、特にナトリウムシリケート又はカリウムシリケートのようなものを使用することができる。シリケートは、SiO2として表わすシリケートの濃度40〜330g/l、例えば60〜300g/l、特に60〜250g/lを示すことができる水溶液の形態で使用するのが普通である。
【0031】
酸性化剤として、硫酸及びシリケートとして、ナトリウムシリケートを使用するのが好ましい。
【0032】
表面処理は、沈殿の終わりにかつろ過する前に及び/又はろ過した後に得られるろ過ケークを砕解した後に得られる沈降シリカ懸濁体に関し、前述した特許に記載されている処方の内の一つに従って実施するのが普通である。
【0033】
金属元素は、それらの有機塩又はの内の一種の形態で使用するのが普通である。
【0034】
有機塩として、特にカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュウ酸のようなものの塩を挙げることができる。
【0035】
無機塩として、特に、ハライド及びオキシハライド、例えばクロリド及びオキシクロリドのようなもの;ニトレート;ホスフェート;又はスルフェート及びオキシスルフェートを挙げることができる。
【0036】
実施において、金属塩を溶液、通常水溶液の形態でシリカ懸濁体中に導入し;これらの塩は、また、もちろん固体形態で導入することができ、塩は、シリカ懸濁体に接触させられた後に、次いでそれらの溶解が起きる。金属塩の溶液は、シリカの懸濁体中に一段階又は数段階で徐々に導入するのが好ましい。
【0037】
表面処理の終了時かつ乾燥する前に、シリカ懸濁体が得られる。懸濁中のシリカ粒子の容積によるメジアン直径は、1μmよりも大きいのが普通である。従って、メジアン直径を発明に従う値に調整するのが適している。この調整は、超音波を用いて実施することができる。
【0038】
また、発明に従うシリカ懸濁体を、上に規定した通りのかつ容積によるメジアン直径が1μmよりも大きい粒子を有する少なくとも1つの少なくとも二価の金属元素を表面にドープした沈降シリカから形成した粉末を懸濁させることによって調製することをもくろむことも可能である。次いで、懸濁中の粒子のサイズを、発明に従う値、すなわち2μmよりも小さい値に調整する
【0039】
発明の第二の態様は、沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価の金属元素が少なくとも1つ化学結合され、それのシリカ粒子は、容積によるメジアン直径2μm未満、好ましくは1μm未満を有するものの懸濁体の紙充填材としての使用に関する。
【0040】
発明の第三の主題は、沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価である金属元素を少なくとも1つ化学結合させ、それの粒子が容積によるメジアン直径2μm未満、好ましくは1μm未満を有するものの懸濁体を紙充填材として採用することを特徴とする紙の印刷品質を向上させるプロセスである。
【0041】
使用するシリカ懸濁体は、上に規定する通りのシリカ懸濁体であるのが有利である。
【0042】
シリカ懸濁体は、紙を構成するセルロース繊維の重量に対して、シリカの乾燥重量として表して重量により1〜50%の割合で使用するのが普通であり、重量により5〜50%の割合で使用するのが好ましい。
【0043】
本明細書中下記に現れる例は、例示として提示するものであり、本発明の主題を制限するものではない。
【0044】
装置及び方法
・特性表示
保持度の測定
ハンドシートを調製するための装置上で回収された紙シートを乾燥室中で80℃において少なくとも2時間の間乾燥させる。それを秤量し、重さP1を得る。
【0045】
続いて、それをオーブン中で450℃において2時間の間焼成する。オーブンの出口で、それをデシケーター中で冷却し、次いで冷えた時に秤量する。重さP2を得る。
【0046】
P2/P1比は、シート中に存在する充填材のパーセンテージをもたらす。懸濁体を製造する間に導入する初期パーセンテージに対するこのパーセンテージの比は、充填材の保持度をもたらす。
【0047】
印刷されるインキの品質を評価するためのテストの記述
紙シートをなんら表面処理しないで紙シートに印刷する。インキジェット印刷を、Epson Stylus Photo Exプリンターを使用して実施する。インキの品質を、3つの規準に従って評価する:
【0048】
カラー密度、X−Rite 404濃度計を使用して評価する。
【0049】
インキの点の曲率、光学的顕微鏡で観察する。この測定は、単に定量的な性質のものである。
【0050】
印刷の均質性、印刷モデル上で目視評価することによって実施する。
【0051】
各々の比較について、一連の特定の紙を製造し、印刷する。光学的密度値は、一方の連から他方の連へと、パルプに関し又は印刷に関してさえ有意に異なることから、同じシリカについて有意に変わり得る。よって、比較は、一つのシートから切断した同じ連のコピー内で可能なだけである。
【0052】
粒子サイズ測定の原理
容積によるメジアン直径(d50)は、Coulter LS 230(登録商標)レーザー粒子寸法測定器を使用して、NF X11−666規格に従ってレーザー回折によって求める。
【0053】
・作業条件
紙シートを製造するための手段
選定したパルプは、短繊維80%と長繊維20%との混合物であり、Shopper−Riegler精製30°を有するものである。
【0054】
シリカを繊維の重量に対して重量により16.7%又は9.1%の割合で加える。pHを、通常およそ4である元の値に保つ。
【0055】
セルロース及び繊維の懸濁体を、水を加えることによって希釈して0.5%にする。
【0056】
続いて、紙シートを、Ernst Haageによる「ハンドシートを調製するための装置」を使用することによって製造する。装置の中に導入する懸濁体の量を、坪量80g/m2を得るために調節する。
【0057】
例1:
アルミニウムドープトシリカ懸濁体を製造するプロセス
シリカの沈殿:
水9.8リットル及び重量によるSiO2/Na2O比3.45かつ20℃における密度1.223を示す水性ナトリウムシリケート0.211リットルを30リットル反応装置の中に導入する。
【0058】
次いで、混合物を、攪拌を保ちながら、85℃にもたらす。次いで、20℃における密度1.050を有する希硫酸0.209リットルをそれに、pH値(反応媒体の温度で測定した)7.5が反応媒体において得られるまで、加える。
【0059】
次いで、上記したタイプの水性ナトリウムシリケート3.7リットル及びまた上記したタイプの硫酸4.7リットルを共に反応媒体中に導入し、酸とシリカとのこの同時導入を、導入の期間中反応媒体のpHが常に8.2に等しくなるように実施する。シリカをすべて導入した後に、希酸の導入を、pH4が得られるまで、続ける。
【0060】
反応スラリーが得られ、該スラリーをろ過し、真空ろ過装置で洗浄する。このようにして得られたシリカケークは、固形分含量15.2%を示す。
【0061】
アルミニウムによるドーピング
上で合成されたケークの乾燥シリカ質量により850g及び水0.5リットルを30リットル反応装置の中に導入する。混合物を、攪拌しながら、60℃にもたらし;次いで、260g/l硫酸アルミニウム2108グラムをそれに加える。pHは、添加の終わりに2.8になる。続いて、pHを、5N水酸化ナトリウム溶液を加えることによって6に調整した後に、このpHで30分間熟成する工程を行う。pHを、硫酸(80g/l)を加えることによって4にもたらした後に、このpHで10分間熟成する第二工程を行う。
【0062】
反応スラリーが得られ、該スラリーをろ過し、真空ろ過装置で洗浄しかつアトマイゼイションによって乾燥させる。得られたシリカは、固形分含量95%を示す。
【0063】
ドープトシリカ懸濁体の製法
先の工程で得られたシリカを、固形分含量6%を得るために水に分散させる。
【0064】
懸濁体の第一部分を引っ込めておき、対応するシリカを、例2で対照として用いる。それは、容積によるd50 7μmを示す。
【0065】
懸濁体の第二部分に、それとしては、容積によるd50 0.5μmを得るために、チップを有する直径19mmのプローブを装着したVibracell Bioblock (300W)(登録商標)超音波発生器を使用して超音波による処理を3分間施す。得られた懸濁体は、容積によるd50 0.5μmを示すアルミニウムドープトシリカ懸濁体である。
【0066】
例2:
例1のシリカ懸濁体の紙充填材としての使用
例1で得られた二種のシリカ懸濁体(それらのシリカの具体的な特性を表1に提示する)を、「装置及び方法」部に記載した処方に従って調製した紙パルプ中に組み込む。
【0067】
【表1】
【0068】
これらの二種のシリカにより保持について得られた結果を表2に提示する。
【0069】
【表2】
【0070】
発明に従うシリカ懸濁体により一層良好な保持が観測される。
【0071】
その上に、すべての予想に反して、保持の点でのこの改良は、紙によるインキの吸収に関して不利にならない。
【0072】
すなわち、本明細書中下記の表3に例示する通りに、発明(テスト1)か又は対照(テスト2)のいずれかに従う、同じ量のシリカを含む紙シート上で実施した光学的密度測定値は、匹敵し得ることが分かる。
【0073】
有利なことに、インキの一層大きな吸収は、発明に従うシリカによって観測されない。
【0074】
【表3】
Claims (12)
- 沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価の金属元素が少なくとも1つ化学結合されるものの懸濁体であり、該シリカの粒子が容積によるメジアン直径2μm未満を有することを特徴とする沈降シリカの懸濁体。
- シリカ粒子が容積によるメジアン直径1μm未満、特に0.8m未満を有することを特徴とする請求項1記載の懸濁体。
- 金属元素がシリカの表面に重量により0.01〜30%の割合で、好ましくは重量により0.5〜15%の割合で存在することを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の懸濁体。
- シリカの表面に結合される金属元素がアルミニウムであることを特徴とする先の請求項の一に記載の懸濁体。
- シリカ含量が重量により4〜50%の範囲、好ましくは重量により5〜30%であることを特徴とする先の請求項の一に記載の懸濁体。
- 前記シリカがBET比表面積50〜700m2/g、好ましくは50〜250m2/gを示すことを特徴とする先の請求項の一に記載の懸濁体。
- 沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価の金属元素が少なくとも1つ化学結合され、該シリカは容積によるメジアン直径2μm未満の粒子を有するものの懸濁体の紙充填材としての使用。
- 懸濁体が請求項2〜6の内の一に記載される通りであることを特徴とする請求項7記載の使用。
- シリカ懸濁体を、紙を構成するセルロース繊維の重量に対して、シリカの乾燥重量として表して重量により1〜50%の割合で、好ましくは重量により5〜50%の割合で使用することを特徴とする請求項7又は8記載の使用。
- 沈降シリカであって、それの表面に少なくとも二価の金属元素を少なくとも1つ化学結合させ、それのシリカ粒子が容積によるメジアン直径2μm未満を有するものの懸濁体を紙充填材として採用することを特徴とする紙の印刷品質を向上させる方法。
- 前記懸濁体が請求項2〜6の内の一に記載される通りであることを特徴とする請求項10記載の方法。
- シリカ懸濁体を、紙を構成するセルロース繊維の重量に対して、シリカの乾燥重量として表して重量により1〜50%の割合で、好ましくは重量により5〜50%の割合で使用することを特徴とする請求項10又は11記載の方法。
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