JP3026933B2 - 填料内添紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は填料を内添した紙に
関し、特に印刷後の不透明性にすぐれ、かつ印刷時の表
面強度の高い内添紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】森林資源保護、ゴミ問題を含む環境負荷
軽減の見地から、紙の軽量化が必要とされている。軽量
化により同じ情報量を伝達するのに必要な木材繊維の重
量が減り、同様に廃棄物量も減るからである。特に新聞
用紙では世界的に見ても坪量が５０ｇ／ｍ²から４３、
一部では４０以下に移行している。このような軽量化に
際しては紙の光学的性質、特に不透明性及び印刷後不透
明性が劣化し、いわゆる「裏抜け」が問題となる。この
問題は、新聞用紙のみならず、一般の軽量印刷用紙でも
同様であるが、これらの紙では軽量化により嵩（厚さ）
が減ずることも大きい問題となる。従来これらの問題に
対しては、ホワイトカーボンと称される水和珪酸や焼成
クレーなどを利用してきた。内添用の水和珪酸は１次粒
子径が約０．０１〜０．０５μｍで、通常高次に凝集し
コールターカウンター測定時５〜１０μｍの粒子径を有
す多孔質の填料であり、吸油性にすぐれるので油性印刷
インキの浸透により引き起こされる裏抜けの防止に効果
が有る。しかし、粒子径が比較的大きいので、入射光を
散乱する能力が低い。すなわち、印刷後の不透明性を維
持する能力はあるが、白紙の不透明性を向上する能力は
小さい。一方、二酸化チタンに代表される、他の製紙用
内添填料は粒子径が小さく、光を散乱する能力は高いも
のの印刷インキの浸透を抑える能力は低い。通常、新聞
用紙などの印刷用紙には、これらの填料を添加して要求
品質を満たすよう使用する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のような
極度の軽量化の場合には、従来の填料では印刷後不透明
度を維持することはできない。また、ホワイトカーボン
などの填料は粒子径が大きいので繊維間結合を著しく阻
害する結果、表面強度低下が起きる。本発明は、細孔容
積が大きく、且つ極めて微細粒子性状の水和珪酸が既存
の水和珪酸及び水和珪酸塩より紙の裏抜け防止効果にす
ぐれる点に着目し、この填料を添加することにより表面
強度を維持しながら印刷後不透明性が高い紙を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討を行なった結果、特定の粒子特性を有する水和珪
酸とパルプから成る支持体原紙上に、外添剤を片面当た
り０．０１〜４．０ｇ／ｍ²塗工し、ベック平滑度を２
５〜２００秒の範囲とすることにより、印刷後の不透明
性が高く、かつ印刷時の表面強度に優れる填料内添紙が
得られることを見出し、本発明に至った。

【０００５】上記の目的を達成するために用いる水和珪
酸は、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸により中和して得られる
水和珪酸であって、吸油量が２５０〜３５０ｍｌ／１０
０ｇ、全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔
半径が２００〜４００オングストロームの範囲であり、
且つ平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１
５μｍ、コールター法による測定値で２．０〜４．０μ
ｍまたは遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μｍ
のいずれかの範囲にある粒子特性を有することを構成上
の特徴とする。

【０００６】本発明に係わる水和珪酸の各特性値は、下
記の測定方法により得られた値を用いるもとする。

【０００７】（１）吸油量；ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法
による （２）ＢＥＴ法比表面積；粉末状水和珪酸の試料０．０
５〜０．１ｇを（株）島津製作所製“フローソープ２３
００Ｓ／Ｎ型”を用いて３００℃で３０分間の脱気条件
により測定する。

【０００８】（３）全細孔容積；粉末状水和珪酸の試料
０．０５ｇを真空下３０分脱気した後、水銀を注入し、
１〜１９００ｂａｒまで加圧して細孔容積を水銀圧入法
（使用機器：カルロエルバ社製、水銀ポロシメータ２０
０型）で測定する。測定圧は細孔半径７５０００オング
ストロームから３９オングストロームに相当する。

【０００９】（４）平均細孔半径；上記全細孔容積の測
定の際に得られた比表面積Ｓと全細孔容積Ｖから、半径
（ｒ）＝Ｖ／Ｓで算出する値で求める。

【００１０】（５）粒度分布測定； （ａ）レーザー法；水和珪酸の試料スラリーを分散剤ヘ
キサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを添加した
純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度
測定機［使用機器；日機装（株）製、“マイクロトラッ
ク９２２０ＦＲＡ型を使用）して粒度測定する。

【００１１】（ｂ）コールタール法；試料水和珪酸スラ
リーをヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを
含む純水５０ｍｌに３滴滴下し、３分間超音波分散させ
た均一分散体をコールターカウンターＴＡ型（コールタ
ーエレクトロニクス社製）を用いて粒度測定する。

【００１２】（ｅ）遠心沈降法；試料水和珪酸スラリー
をヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量パーセントを含む
純水液に滴下して測定可能濃度として測定する（使用機
器：セイシン企業社製“ミクロン・フォトサイザーＳＫ
Ｎ−１０００型”を使用）。粒子径１ｍｌ以下の部分は
遠心により、また１ｍｌ以上の部分は重力沈降により測
定する。

【００１３】本発明に係る微細水和珪酸の粒子性状は、
第１に全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔
半径が２００〜４００オングストロームの範囲にある点
に特徴づけられる。この全細孔容積は、従来の反応終了
スラリーを湿式粉砕する方法で得られる水和珪酸が概ね
４ｃｃ／ｇ以下であるのに比べて高水準に位置してお
り、多孔質組織となっている。このため、紙の填料とし
て使用した場合に効率よくインキ液を吸収するため有効
に機能する。この全細孔容積は、４．０ｃｃ／ｇ未満で
あると吸収能力が不足して裏抜け防止効果が効果的に付
与されず、また６．０ｃｃ／ｇを越えると他の特性を損
なう結果を招く。

【００１４】この全細孔容積は、組織内に分布するポア
の細孔半径にも関係するが、実用上は細孔半径が１００
オングストローム未満の微細孔には常に吸着平衡水が充
満しているため吸着に機能せず、また１０４オングスト
ロームを越えて吸着力が弱化して吸着能に寄与しなくな
る。全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇの範囲にある
本発明の水和珪酸は、平均細孔半径が概ね１００〜４０
０オングストローム（細孔容積５０％の中心細孔半径は
１５００〜３５００オングストローム）の範囲にあり、
従来の水和珪酸に比べて吸着性に優れる範囲に位置して
いる。このため、紙の填料に限らず、後記のように種々
の用途に好適なものとなる。

【００１５】本発明に係わる微細水和珪酸の第２の粒子
性状的な要件は、微細水和珪酸の平均粒子径が、レーザ
ー法による測定値で３．０〜１５μｍ、コールター法に
よる測定値で２．０〜４．０μｍまたは遠心沈降法によ
る測定値で０．５〜３．５μｍのいずれかの範囲にある
点である。水和珪酸の粒子径は、レーザー法、コールタ
ー法および遠心沈降法によって異なった測定値を示す
が、これは珪酸粒子が多孔質で強く水和しているためと
考えられる 上記したように、本発明に係る水和珪酸は従来のものに
比べて微細粒子であるところに特徴があり、遠心沈降法
で測定した場合に特に小さい値をとる傾向を示す。ま
た、レーザー法による測定において比較的大きい値とな
るのは、１μｍ以下の粒子が透明化して検出されない傾
向となるためであり、比較的大きな二次粒子の粒径を評
価するものとして意義がある。更に、本発明に係る水和
珪酸は上記した粒子特性と相俟って吸油量が２５０〜３
５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることも特徴として挙げ
られ、これは従来のものよりも比較的大きい値をとるも
のである。この特性もまた紙の填料として好ましい特性
の１つである。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の粒子性状を備える水和珪酸
は、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和反応により
水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃度がＳｉＯ
₂として６〜１０重量パーセントの珪酸ソーダに中和当
量の３０〜５０％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で反
応系の沸点以下の温度において添加した後、熟成時間内
に強力剪断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理を施す第１
工程、次いで前工程の温度以上の温度において実質的な
残量の鉱酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出
させる第２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを
５〜３の範囲に調整する第３工程とからなるプロセスに
よって製造される。

【００１７】第１工程は、珪酸ソーダ水溶液を濃度調節
して加熱し、第１段の鉱酸を添加して湿式粉砕と熟成を
行う工程である。珪酸ソーダ溶液は、ＳｉＯ₂／Ｍａ₂Ｏ
のモル比が２．９〜３．４であることが好ましく、また
シリカ濃度は６〜１０重量パーセントの範囲に設定する
必要がある。シリカ濃度が１０重量パーセントを越える
と第１工程中の粘度上昇時に均一な撹拌ができなくなっ
て粒子特性のよいシリカが得られなくなり、６重量パー
セントを下回るような低濃度では生産効率が悪くなる。
濃度調節した珪酸ソーダ溶液は、７０℃から溶液の沸点
以下の温度域に加熱する。温度が７０℃未満では、シリ
カの析出速度が遅くなって第１段の反応完結に長時間を
要するようになる。

【００１８】中和反応に供する鉱酸としては、硫酸を使
用することが好ましい。硫酸の濃度は特に限定されてな
いが、余り薄いと反応系が薄くなって容量が大きくなり
すぎるので工業的でない。高濃度の９８パーセント硫酸
は、添加位置で十分な混合が行える場合には、発熱量が
大きくエネルギー的に有利に使用し得る。第１工程にお
ける鉱酸の添加量は、珪酸ソーダの中和当量の３５〜５
０％に相当する量の範囲に設定する。この添加量範囲は
水和珪酸の構造性に関わるもので、３５％未満であって
も５０％を越えても析出するシリカの高構造性が損なわ
れて紙の填料とした際に裏抜け防止効果および歩留りが
低下する。添加に要する時間は５〜２０分の比較的短時
間が良好で、シリカの析出前に添加を完了させることが
好ましい。また、温度およびシリカ濃度が高く、鉱酸添
加量が多いほど短時間内にシリカを析出するので、それ
らの条件に合わせて添加速度を調整することが望まし
い。５分以内の添加は、均一な反応系の構成が不十分に
なる。

【００１９】第１工程で特に重要な操作要件は、上記の
反応条件に加えて、鉱酸の添加後に速やかに強力剪断力
に基づく徹底的な湿式粉砕を施すことである。該湿式粉
砕は、鉱酸の添加後のシリカが析出した後からでも粉砕
効果はあるが、シリカの析出が始まるか、もしくはその
直前から開始することが好ましい。発明者らの研究では
析出当初から粉砕することが効果的であることが認めら
れた。したがって、粉砕は鉱酸の添加後に行う熟成処理
と同時に進行することになる。従来技術におけるこの工
程段階は成熟操作と呼ばれ、加熱下の通常撹拌操作を所
定時間継続してシリカの析出を促進するためにのみ当て
られていたが、本発明では熟成の進行と同時に湿式粉砕
を徹底して行うことにより反応系が極めて均一化された
状態になり、且つ粉砕効率が著しく向上して好ましい粒
子が生成する。熟成時間は温度により異なるが、８０℃
では２〜３時間、９０℃では１〜２時間がよい。湿式粉
砕は熟成時間内で終了し、第２工程以降は行わない。し
たがって、この工程における熟成は、部分的中和後に徹
底した粉砕処理の間で行われることになる。

【００２０】ここで、徹底した湿式粉砕とは強力剪断力
を加えることができる粉砕機または分散機を用い、生成
するシリカ粒子のアグロメレーションを可及的に防ぐ操
作を意味する。このため、使用する粉砕機によっては熟
成時間を通じて連続的に繰り返し粉砕処理することが望
ましい。この工程で生成するシリカ粒子（分散度）はコ
ールター法による平均粒子径が２．０〜１．０μｍの範
囲にあることが特に好ましい。

【００２１】湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボール
ミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミ
ル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダ
ー、アニューラミル等の媒体撹拌式粉砕機、コロイドミ
ル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機
などが挙げられる。本発明で析出するシリカ粒子は非常
に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕さ
れ易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で
粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わ
せて使用しても差し支えない。

【００２２】第２工程は、スラリー温度を８０℃から溶
液の沸点以下に保持しながら前工程の温度以上の温度に
おいて、実質的な残量の鉱酸を第２段として分割添加し
てほぼ全量のシリカを析出させ、第１工程で析出したシ
リカ粒子の連結を強化する工程となる。すなわち、この
工程の鉱酸による中和率は第１段添加分として中和率が
８０〜９５％となるように制御することが好ましく、添
加は概ね１５〜３０分かけて行う。添加後は、反応を完
結させるため通常の撹拌下で暫時熟成を行うことが好ま
しい。

【００２３】第２工程後の最終水和珪酸の粒子径は、驚
くべきことに第１工程終了後のそれと実質的に同等とな
る。このように第２工程において粒子径に変化が生じな
いことは、第１工程での核形成、粒子成長、粒子凝集、
徹底した湿式粉砕による凝集径の制御と第２工程におけ
る凝集粒子内の結合強化が円滑に進行して上記の特性を
有する高構造の水和珪酸が合成されていることを示すも
のである。このため、第２工程以降での粉砕処理は行わ
れない。この理由は、折角形成された高構造のシリカ組
織を破壊することになるからである。また、第１工程の
段階ではスラリー粘度は高いが、第２工程以後はスラリ
ー粘度が１／５程度まで下がるため取扱にも有利とな
る。

【００２４】第３工程は、第２工程に引続き更に鉱酸を
添加して、スラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整する工
程である。この段階の鉱酸添加は、水和珪酸に包含され
たアルカリ成分が溶出してｐＨの戻りが生じるうえ、こ
のｐＨ域での変化が大きいことから３０〜６０分程度の
時間を掛けて緩徐に行うことが好ましい。したがって、
第２工程と第３工程の操作上の相違は、鉱酸の添加速度
だけで、その他の条件は実質的に同一である。ｐＨを正
確に調節するために低濃度の硫酸を使用するのも良い方
法である。なお、ここでの鉱酸の添加は、専ら反応系の
ｐＨの調整にあり、反応は前工程で実質的に終了させて
いる関係で、その添加量は通常多くても中和当量の２０
％、好ましくは５％程度である。操作的には、前工程と
の関係からみれば間歇を伴った緩やかな添加処理という
ことになる。

【００２５】なお、第３工程で得られた水和珪酸には、
副生した硫酸ソーダが混入していることがあるため、濾
過、水洗およびリパルプ処理を施すことが好ましい。

【００２６】本発明に係わる水和珪酸は上記のように、
紙への配合量が少量でも、印刷インクの吸収性が高いた
め、すぐれた裏抜け防止効果を有する。すなわち紙に配
合した場合、印刷後不透明性を向上させる。しかし、本
発明に係わる水和珪酸に限らず繊維間結合能力を有しな
い無機質の填料を紙に配合することは印刷適性に係わる
表面強度低下を引き起こす。表面強度を向上させる一般
的な手段として、カチオン化高分子電解質などによる紙
力剤による方法やパルプのろ過水度を下げ、繊維間結合
を増強させることが考えられるが、これらの方法は効率
が低く、また紙自体の性質を変えてしまうという欠点を
有す。そこで本発明者らは、前記の細孔容積が大きく、
且つ極めて微細粒子性状の水和珪酸が既存の水和珪酸及
び水和珪酸塩より裏抜け防止効果にすぐれる点に着目
し、この填料を添加することにより表面強度を維持しな
がら印刷後不透明性が高い填料内添紙について鋭意研究
の結果、外添剤を特定量塗工することにより、表面強度
が飛躍的に改善されることを見出し、本発明に至ったの
である。

【００２７】すなわち、本発明によれば本発明に係わる
水和珪酸を０．０５〜２５．０重量パーセント配合する
ことにより印刷後不透明度を、同程度に配合した従来の
いかなる填料より飛躍的に改善する。本発明に係わる水
和珪酸の配合量が０．０５重量パーセント以下である
と、印刷後不透明度は低く、１０．０重量パーセント以
上配合しても改善効果は低くなり、１５．０重量パーセ
ント以上の配合ではそれ以下の配合率と同程度の効果し
か表さない。しかし、本発明に係わる水和珪酸の配合量
を増加することは紙の嵩が増加し、吸油量も増加するの
で、印刷後不透明度向上が必要でなければ１５重量パー
セント以上の配合も可能である。本発明によれば、この
ようにして製造された支持体原紙に、酸化澱粉、ヒドロ
キシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、カルボキシ
メチル化セルロース、ラテックス、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導体等
の外添剤のいずれか、あるいはこれらの混合物をゲート
ロールコーター、バーブレードコーター、ブレードコー
ター、エアナイフコーター、サイズプレスなどで塗工す
ることにより表面強度を維持しつつも印刷後不透明度の
高い填料内添紙を製造することが出来る。この場合の塗
布量として表面強度を改善するためには最低でも片面
０．０１ｇ／ｍ²が必要であるが、塗布量が多すぎても
印刷インクの乾燥性の劣化、不透明度の低下などの悪影
響があるので片面４．０ｇ／ｍ²以下の塗布量が望まし
い。

【００２８】特に紙の使用目的が新聞などのオフセット
印刷である場合、紙の平滑性が低すぎるとインキ転移性
が悪く、印刷品質が劣化し、また紙の平滑性が高すぎる
とインキ転移性が高くなりすぎ、印刷後不透明度の劣
化、インキ乾燥不良、走行性劣化、表面強度劣化の原因
となる。インキ転移性を実用範囲内に調整し、印刷後不
透明性を最適化するため、外添剤を塗工後、マシンカレ
ンダ、ソフトカレンダなどでベック平滑度を２５〜２０
０秒、好ましくは３０〜１００秒の範囲に調整すること
が必要である。

【００２９】本発明に係る水和珪酸は、全細孔容積が
４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔半径が２００〜４０
０オングストロームの範囲にある高水準の多孔組織を有
しながら、平均粒子径がレーザー法による測定値で３．
０〜１５μｍ、コールター法による測定値で２．０〜
４．０μｍまたは遠心沈降法による測定値で０．５〜
３．５μｍのいずれかの微細範囲にあり、特に紙の填料
として適用した際に軽量化と優れた裏抜け防止効果を発
揮し、高い填料歩留りを示す。したがって、多くの場
合、比表面積についてみると１００〜２００ｍ²／ｇの
範囲にあり、吸油量が２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇと
比較的高い値を示す特有の粒子特性を有している。更に
本発明に係る水和珪酸を０．０５〜２５．０重量パーセ
ント配合し、抄造した原紙に、酸化澱粉、ヒドロキシエ
チルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ラテックス、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびその誘導
体等の外添剤のいずれか、あるいはこれらの混合物の塗
工を行なうことにより、また特に紙の使用目的が新聞用
オフセット印刷である場合、外添剤を塗工後、マシンカ
レンダ、ソフトカレンダなどでベック平滑度を１５０秒
以下、好ましくは３０〜９０秒の範囲に調整することに
より、印刷時の表面強度を維持しつつ印刷後不透明度の
高い紙が製造可能である。この場合の塗布量として表面
強度を改善するためには最低でも片面０．０１ｇ／ｍ²
が必要であるが、塗布量が多すぎても印刷インクの乾燥
性の劣化、不透明度の低下など悪影響があるので片面
４．０ｇ／ｍ²以下の塗布量が望ましい。外添剤につい
ては上記の他に従来用いられているカルボキシメチル化
セルロース、カゼインなどを用いてもよい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、水和珪酸の特性測定には、全細
孔容積はカルロエルバ社製の水銀ポロシメーター２００
０型、レーザー法平均粒子径は日機装社製のマイクロト
ラック９２２０ＦＲＡ型、コールター法平均粒子径はコ
ールターエレクトロニクス社製のコールターカウンター
ＴＡＩＩ型、遠心沈降法平均粒子径はセイシン企業社製
のマイクロフォトサイザーＳＫＮ−１０００をそれぞれ
使用し、紙の印刷後不透明度（裏抜け）、表面強度など
の印刷性評価は、次の方法によった。

【００３１】紙の印刷適性評価；鈴木製機所（株）製の
パイロット抄紙機により、抄紙原料としてＮＹＫＰ：Ｔ
ＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の混合比
率のパルプスラリーを用い、各実施例において得られた
填料スラリーを填料として、坪量４０ｇ／ｍ²、紙中灰
分１〜４重量パーセントとなるように抄造して、プレス
により脱水後、シリンダードライヤーにて乾燥し、原紙
サンプルを作製した。この原紙サンプルに三菱重工製実
験用ゲートロールコーターにて外添剤を塗工し、スキャ
フドライヤーにて乾燥後、マシンカレンダを施し、規定
の平滑度に調整し巻取りサンプルとした。この巻取りサ
ンプルをＤｉｄｄｅ Ｗｅｂ ＰｒｅｓｓＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ製ＡＰＯＬＯ印刷機にて、キーレスオフセッ
ト用新聞インキ［東洋インキ（株）Ｎｅｗ Ｋｉｎｇ
ＶＡＮＴＥＡＮ墨］を用い、印面濃度１．０、連続１万
部の片面印刷を施した。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に
２４時間放置後、マクベス反射濃度計で、印刷した裏面
の反射率を測定し、次式により裏抜け値（印刷後不透明
度）を算出した。

【００３２】裏抜け値＝（印刷裏面の反射率／未印刷の
裏面の反射率）×１００（％） 比較例１の填料スラリーを添加して作製したシートサン
プルの裏抜け値と不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８によ
る）を基準とし、その値からの上昇値をそれぞれ裏抜け
改善効果及び不透明度改善効果とした。

【００３３】また、巻取りサンプルについて１万部印刷
後のブランケット上の堆積物を、１００ｃｍ²について
へら状の器具により充分に掻き取り集め、乾燥剤入りデ
シケーター内で一昼夜乾燥後、秤量し、秤量値を採取面
積で除し、紙粉量（ｍｇ／ｃｍ²）とした。

【００３４】水和珪酸スラリーの製造例 反応容器中で市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２０．
０％、Ｎａ₂Ｏ：９．５％）を水で希釈し、ＳｉＯ₂とし
て６．７重量パーセントの希釈珪酸ソーダ溶液を調製し
た。まず第１工程として、この珪酸ソーダ溶液を９０℃
に加熱したのち、中和当量の４０％に相当する量の硫酸
（濃度９５重量パーセント）を粗大ゲルが発生しない十
分な強撹拌下に７分間で添加した。硫酸添加後の液は透
明で固形物の発生は認められなかった。添加終了後、得
られた部分中和液を高速回転粉砕機型のミキサーに移し
た。この移液中に、多量のシリカが析出しスラリー状に
なった。粉砕処理を２分間行った。粉砕後スラリーを元
の反応容器に戻し、温度を９０℃に再加熱して撹拌下に
２時間保持し、熟成を行った。熟成終了後のスラリーを
微量採取し、コールター法により粒子径を測定した。

【００３５】次いで第２工程として、スラリー温度を９
５℃に昇温し、第１工程と同濃度の硫酸を１５分かけて
中和当量の８５％まで添加し、１５分間熟成した。

【００３６】引き続き第３工程として、熟成後のスラリ
ーに１Ｎ硫酸を３０分かけて添加し、スラリーｐＨを
４．５に調節した。

【００３７】第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗
し、純水にリパルプした水和珪酸の１０重量パーセント
濃度スラリーを回収した。得られたスラリーを濾過、乾
燥して全細孔容積を、平均細孔半径、ＢＥＴ比表面積お
よび吸油量を測定した。その結果を適用した変動条件と
対比させて表１に示した。

【００３８】実施例１ 得られた水和珪酸スラリーを、実施例８，９を除き、紙
中灰分２重量パーセントになるよう添加し抄紙して得ら
れた原紙サンプルに、酸化デンプン（日本コーンスター
チ製ＳＫ２０）を片面塗布量０．５ｇ／ｃｍ²になるよ
うにパイロットゲートロールコーターにより塗工し、続
いてマシンカレンダによりベック平滑度が５０秒になる
ように調整した巻取りサンプルを作製した。得られた巻
取りサンプルについて、オフセット印刷試験を行い、裏
抜け値および紙粉量を測定し、表１に示した。

【００３９】実施例２−４，比較例４ 実施例１の巻取りサンプル作製においてベック平滑度を
２５，９０，１５０，２００秒に調整したそれ以外は、
同一条件で巻取りサンプルを作製した。得られた巻取り
サンプルにつき、実施例１と同様に印刷評価を行い、結
果を表１，表に併載した。

【００４０】実施例５−８ 実施例２の巻き取りサンプル作製において、酸化デンプ
ンの替わりにヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ペンフ
ォード・プロダクツ社製、ＰＧ２８０）を０．５ｇ／ｍ
²（片面）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ製
ＰＶＡ１０５）を０．１ｇ／ｍ²（片面）、ラテックス
（ペンフォード・プロダクツ製、ペンサイズ）を０．１
ｇ／ｍ²（片面）、ＰＡＭ誘導体（星光化学工業製，Ｘ
コート）を０．０７ｇ／ｍ²（片面）それぞれ塗工し、
それ以外は、同一条件で巻取りサンプルを作製した。得
られた巻取りサンプルにつき、実施例１と同様に印刷評
価を行い、結果を表１，表２に併載した。

【００４１】実施例９，比較例５ 実施例１の巻取りサンプル作製において、ゲートロール
コーターの替わりに実験用２ロール・サイズプレスによ
り酸化デンプンの替わりにヒドロキシル・エチルエーテ
ル化澱粉（ペンフォード・プロダクツ社製、ＰＧ２７
０）を４ｇ／ｍ²（片面）、高粘度型ヒドロキシル・エ
チルエーテル化澱粉（ペンフォード・プロダクツ社製、
ＰＧ２６０）を６ｇ／ｍ²（片面）それぞれ塗工し、そ
れ以外は、同一条件で巻取りサンプルを作製した。得ら
れた巻取りサンプルにつき、実施例１と同様に印刷評価
を行い、結果を表２，表３に併載した。

【００４２】実施例１０及び１１ 実施例１の原紙サンプル作製において、本発明に係わる
水和珪酸の紙中填料率を、それぞれ２５重量パーセン
ト、３０重量パーセントとし、それ以外は実施例９と同
一条件で巻取りサンプルを作製した。得られた巻取りサ
ンプルにつき、実施例１と同様に印刷評価を行い、結果
を表２に併載した。

【００４３】比較例１ 前記水和珪酸スラリーの製造例における第１工程の粉砕
処理を行わず、それ以外は全て同製造例と同一条件によ
り水和珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつ
き、実施例１と同一条件で原紙を作製した。得られた原
紙につき実施例１と同様に塗工し、印刷評価を行い、結
果を表３に併載した。

【００４４】比較例２ 実施例１の巻取りサンプル作製において、澱粉の替わり
に水を塗工し、それ以外は同一条件で巻取りを作製し
た。得られた巻取りサンプルにつき、実施例１と同様に
印刷評価を行い、結果を表３に併載した。

【００４５】比較例３ 比較例２の原紙について、澱粉の替わりに水を塗工し、
それ以外は同一条件で巻取りを作製した。得られた巻取
りサンプルにつき、実施例１と同様に印刷評価を行い、
結果を表３に併載した。

【００４６】表１，表２およ表３の結果から、本発明に
よる全細孔容積および平均粒子径の要件を満たす実施例
の水和珪酸は、いずれも基準となる比較例１，３に比べ
て裏抜け防止効果に優れ、不透明度も改善されることが
認められ、また塗工することにより印刷後不透明度のみ
ならず、印刷時の表面強度も高くなることが分かる。こ
の場合、比較例５に見られるように過度な塗布量である
不透明度を著しく低下させるので、塗布量の上限は実施
例９に示されるよな片面４ｇ／ｍ２程度が望ましい。ま
た比較例４に見られる過度な平滑度も新聞用紙などでは
不透明度低下、表面強度低下を引き起こすので、平滑度
の上限は実施例４に示されるベック平滑度１５０秒であ
り、望ましくは、実施例２に示される９０秒以下、下限
は実施例２に示される２５秒以上である。更に、実施例
１０及び１１に示されるように本発明に係わる水和珪酸
は紙への添加量が多くなれば、それだけ不透明度や印刷
後不透明度が改善されるが、表面強度の低下も著しく、
紙中填料の限度は実施例１０に示される２５重量パーセ
ントであるので、表面強度を維持しつつ、不透明度や印
刷後不透明度を改善するには、紙中填料率の範囲は０．
０５〜２５重量パーセントである。

【００４７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の填料内填料は、
印刷時の表面強度を維持しながら、印刷後不透明度のみ
ならず白紙の不透明度が高い。したがって、製紙工業に
資するところ大であるのみならず、この填料内填紙を用
いれば、填料成分で印刷後不透明度のみならず白紙の不
透明度を維持しつつ、木材資源であるパルプを減らすこ
とが可能であり、結果として森林資源・環境保護に貢献
するところ極めて大きい。なお、本発明の水和珪酸を用
いた填料内填紙は新聞用紙のほか、例えば一般上質また
は中質印刷用紙、下級紙、コーテッド紙の原紙、ＰＰＣ
用紙、フォーム用紙、インキジェット用紙、感熱紙原
紙、ノーカーボン紙原紙なども含まれる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−91820（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−99696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 17/67

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パルプと、下記のＡ〜Ｃ： Ａ．吸油量が２５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであり、 Ｂ．全細孔容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇで平均細孔半
   径が２００〜４００オングストロームの範囲であり、 Ｃ．平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１
   ５μｍ、コールター法による測定値で２．０〜４．０μ
   ｍ、遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μｍのい
   ずれかの範囲にある、 の粒子特性を満足する水和珪酸とを含む支持体原紙上に
   片面当たり０．０１〜４．０ｇ／ｍ²の塗工量の外添剤
   の塗工層を設け、ベック平滑度が２５〜２００秒の範囲
   である填料内添紙。