NO308318B1 - Pigmenter basert pÕ silikoaluminater, fremgangsmÕte for deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører pigmenter på basis av silikoaluminater med en forbedret overflatekjemi, og oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for oppnåelse av disse nye pigmenter og deres anvendelse som fyllstoff, særlig for papir.

Oppfinnelsen vedrører også i forekommende tilfeller visse suspensjoner på basis av silikoaluminater.

Oppfinnelsen vedrører mer detaljert silikoaluminatpigmenter med på den ene side særlig forhøyet kjemisk retensjon, og på den annen side særlig forhøyet adsorpsjonsevne, særlig overfor trykkfarger for papir.

Man vet at silikoaluminatene kan anvendes med fordel ved fremstilling av papir, enten som massefyllstoff for vanlige papirer av type avispapir, eller som belegningsfyllstoff for spesielle papirer som krever en høyere kvalitet for overflaten, f.eks. papirer som skal trykkes med trykkfarge med jetpåføring.

Innlemmet i papirmassen tillater silikoaluminatene avgjørende forbedring av én eller flere av følgende egenskaper, nemlig opasitet, hvithet, densitet, porøsitet, mekaniske styrkeegen-skaper, trykkbarhet, etc.

Visse papirer, benevnt spesialpapirer, skal også ha en meget høy overflatekvalitet. Dette er tilfelle f.eks. med papirer for trykking med trykkfarge med jetpåføring, for hvilke det kreves at de muliggjør en fargereproduksjon med høy definisjon. Denne overflatetilstand kan da oppnås ved belegning av papirbaner med belegningsbad på basis av silikoaluminater.

Man vet at forbedring av disse egenskaper enten i massen eller overflaten som etterstrebet på denne måte for papirene, er knyttet til fysiske egenskaper med struktur og morfologi av de anvendte silikoaluminater. Disse egenskaper er særlig den spesifikke overflate, porestørrelse og porevolum, stør- reise av aggregater og agglomerater, som kan innstilles passende i forhold til det ønskede resultat.

Selv om de hittil anvendte silikoaluminater godt tilfreds-stiller de nevnte punkter for en anvendelse innen papir-industrien, har de likevel visse ulemper.

Således har f.'eks. de silikoaluminater som faktisk anvendes som massefyllstoff, en kjemisk retensjon som kan synes utilfredsstillende. Den kjemiske retensjon kvantifiserer egnetheten for silikoaluminatet til å bli tilbakeholdt ved adsorpsjon på cellulosefibrene i papir, og er i den foreliggende beskrivelse definert som forholdet mellom mengde silikoaluminat effektivt adsorbert på cellulosefibrene, og den totale mengde silikoaluminat som anvendes ved innlemmelsen i massen. Denne svakhet ved den kjemiske retensjon nedsetter lønnsomheten ved prosessen, frembyr problemer med forurensning og resirkulering av utstrømninger og nedsetter de endelige egenskaper av papiret. Således frembyr de silikoaluminater som hittil anvendes som belegningsfyllstoff, ikke en tilfredsstillende kvalitet for på den ene side å tillate en nøyaktig kontroll av overflate-penetrasjonen av trykkfargene, og på den annen side en hurtig adsorpsjon av disse, idet dette er to betingelser som alltid er uomgjengelig nødvendige for oppnåelse av en reproduksjon med høy definisjon.

US patent 3 963 512 omhandler mineraler med sure overflater og behandling av slike mineraler ved belegning med organiske baser og/eller organiske monomerer som er mottakelig for syrekatalysert polymerisering for det formål å modifiere overflateegenskapene til mineralene.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye pigmenter av silikoaluminater med forbedret kjemisk retensjon og forbedret adsorpsjonsevne, særlig overfor trykkfarge, og som da er fullstendig anvendbare som fyllstoffer i sammensetninger for papir.

Et ytterligere foremål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte som tillater fremstilling av slike pigmenter av silikoaluminater.

Det er i oppfinnelsens sammenheng funnet at visse av de egenskaper som etterstrebes for massefyllstoffer eller belegningsfyllstoffer for papirer ikke bare avhenger av strukturelle egenskaper av de anvendte silikoaluminater, men også av deres overflatekjemi. Det er spesielt funnet at kontroll av denne overflatekjemi tillater fordelaktig påvirkning av egenskaper som kjemisk retensjon og adsorpsjonsevne.

Denne erkjennelse er grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse.

Det har således kunnet påvises et visst antall overflate-betingelser for pigmenter av silikoaluminater, særlig med hensyn til antallet og art av overflateseter (kationiske eller anioniske) som i forhold til pigmenter av silikoaluminater av tidligere kjent type, men med ekvivalente strukturer, medfører de ovennevnte forbedrede egenskaper. Det er også tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av overflaten av pigmentene av silikoaluminater som på enkel måte tillater oppnåelse av de nye pigmenter på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen.

Pigmentene på basis av silikoaluminater i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, er særlig anvendbare som fyllstoffer .

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således pigmenter på basis av silikoaluminater, som er kjennetegnet ved at de har en overflatekjemi slik at antallet av kationiske

seter, uttrykt som mikromol/m<2>overflate, er over 0,05, deres nulladningspunkt (PZC) er mellom 2 og 9,

antallet av anioniske seter, uttrykt som mikromol/m<2>

overflate, er mellom 5 og 120,

de har en spesifikk overflate BET på mellom 1 og 300 m<2>/g,

de har en oljeopptagning DBP mellom 10 og500 cm<3>/100 g, de har et porevolum mellom 1 og 10 cm<3>/g,

de inneholder minst ett metallelement med valens minst to,

kjemisk bundet til deres overflate.

Fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen dreier seg vesentlig om en fremgangsmåte for behandling av overflaten av pigmentene av silikoaluminater.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for syntese av pigmenter på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at den består av følgende trinn

(a) en suspensjon av pigmenter på basis av silikoaluminater med pH høyst 8, underkastes en behandling med et organisk eller uorganisk salt av et metallelement med valens minst to, (b) ved avslutning av denne behandling bringes pH i reaksjonsblandingen til en verdi over eller lik

3,5, (c) deretter separeres pigmentene på basis av silikoaluminater fra den nevnte reaksjonsblanding, og (d) til slutt tørkes de oppnådde pigmenter på basis av silikoaluminater.

Oppfinnelsen vedrører også suspensjoner av pigmenter av silikoaluminater som kan fremstilles direkte fra pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen, eller oppnås ved å anvende en fremgangsmåte som angitt i det foregående, idet disse suspensjoner har den bemerkelsesverdige egenskap at de er særlig stabile over tid.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således videre supensjoner av pigmenter på basis av silikoaluminater, som er kjennetegnet ved at

de omfatter pigmenter på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen,

de er oppnådd etter gjennomføring av trinn (b) og før gjennomføring av trinn (c) av fremgangsmåten i samsvar med

oppfinnelsen, eller

de er oppnådd etter gjennomføring av trinn (c) og før gjennomføring av trinn (d) av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen.

Endelig vedrører den foreliggende oppfinnelse anvendelse av pigmenter på basis av silialuminater i samsvar med oppfinnelsen som fyllstoff for papir, samt anvendelse av suspensjoner av pigmenter på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen som belegningsbad for papir.

Andre egenskaper, aspekter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå klarere fra læren av den etterfølgende beskrivelse og illustrerende utførelseseksempler.

Som det allerede innledningsvis er nevnt, beror de essensielle egenskaper av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen i deres overflatekjemi. Mer detaljert er et av aspektene som må tas i betraktning ved denne overflatekjemi antallet og arten av overflateseter, og spesielt antallet kationiske seter.

Dette antall måles i mikromol kationiske seter pr. m<2>pigmentoverflate.

I praksis måles dette på følgende måte:

Antallet kationiske seter bestemmes av mengden av anionisk overflateaktivt middel, anvendt som probemolekyl, som fikseres ved spesifikk adsorpsjon på et silikoaluminat. Adsorpsjonen gjennomføres ved en konstant pH på 6,5 og med en konsentrasjon av silikoaluminat uttrykt som overflate (m<2>) slik at forholdet av konsentrasjoner mellom overflateaktivt middel adsorbert på silikoaluminatet og overflateaktivt middel ved likevekt er lik 1. Antallet seter uttrykkes i mikromol seter for 1 m<2>silikoaluminat.

Målingen av antallet seter gjennomføres i to eller flere trinn. Først bestemmes et omtrentlig antall seter, og i et andre trinn bestemmes den nøyaktige mengde seter ved å gjennomføre målingen for et forhold av konsentrasjoner mellom overflateaktivt middel adsorbert på silikoaluminatet og det overflateaktive middel ved likevekt lik 1.

1.1. Bestemmelse av omtrentlig antall kationiske' seter.

En mengde m-^(g) av pigmenter med silikoaluminat, på forhånd tørket ved 12 0°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10,00//M/g. pH i suspensjonen innstilles til 6.50 ved tilsetninger av oppløsninger av 0,10 M/l svovelsyre eller natriumhydroksyd. Massen m1av pigmenter av silikoaluminat bestemmes ved hjelp av følgende ligning: m-L = (30/S) hvor S er den spesifikke overflate av silikoaluminatet i m<2>/g bestemt ved hjelp av BET-metoden og tilsvarer overflaten som er utviklet av porer over 1,3 nm.

Den derved oppnådde suspensjon omrøres i 4 timer ved 2 5°C. Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdr./min. i 60 min. og den oppnådde supernatant filtreres gjennom milliporefilter på 0,22/im. Det oppnås en oppløsning El ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann.

På samme måte oppnås en sammenligningsoppløsning RI ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat med 10/xM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann.

Det anioniske overflateaktive middel bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av 1,5-dimetyl -1, 5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB) med 5/iM/g.Turbiditetene av oppløsningene El og RI måles ved 550 nm som funksjon av volumet av tilsatt PB. Ekvivalenspunktet bestemmes av mengden av tilført PB tilsvarende maksimal turbiditet. VE1og VR1er volumer av tilført PB i tilfellet av henholdsvis oppløsningene El og RI.

Mengden av DDS adsorbert på silikoaluminatet bestemmes ved hjelp av følgende ligning:

Qc = [500-(250-VE1/VR1) ]/30 (i iimol/m<2>)

1.2. Bestemmelse av nøyaktig antall kationiske seter.

En mengde m (g) av pigmenter av silikoaluminat, på forhånd tørket ved 12 0°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10,00/iM/g. pH i suspensjonen innstilles til 6,50 ved tilsetning av 0,10 M/l svolvelsyre eller natriumhydroksyd.

Massen m av pigmenter av silikoaluminat bestemmes ved hjelp av følgende ligning:

Suspensjonen tildannet på denne måte omrøres i 4 timer ved 25°C. Man sentrifugerer deretter suspensjonen ved 7500 omdr./min. i 60 min. og den oppnådde supernatant filtreres gjennom milliporefilter med 0,22 fim.

En oppløsning E oppnås ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann.

På samme måte oppnås en sammenligningsoppløsning R ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat med 10/iM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann.

Det anioniske overflateaktive middel bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av 1,5-dimetyl-1, 5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB) med 5/iM/g. Turbiditetene av løsningene E og R måles ved 550 nm som funksjon av volumet av tilsatt PB. Ekvivalenspunktet bestemmes ved mengden av tilsatt PB tilsvarende maksimal turbiditet. VE og VRer volumer av PB tilsatt i de respektive tilfeller av oppløsningene E og R.

Antallet kationiske seter (i/xmol/m<2>) bestemmes ved følgende ligning:

I det foreliggende tilfellet, som allerede angitt, har pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen et antall kationiske seter over 0,05.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er dette antall minst 0,1, og mer foretrukket minst 0,2 og særlig mellom 0,2 og 60.

Pigmentene på basis av silikoaluminater i samsvar medoppfinnelsen har også et visst antall anioniske seter fordelt på deres overflate. Dette antall måles i mikromol anioniske seter pr.m<2>overflate.

I praksis foretas denne måling på følgende måte:

Antallet anioniske seter bestemmes av mengden av kationisk polyelektrolytt, anvendt som probemolekyl, som fikseres ved spesifikk adsorpsjon på et silikoaluminat.

2.1. Bestemmelse av omtrentlig antall anioniske seter.

En masse mxav pigmenter av silikoaluminat som på forhånd er tørket ved 120°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av 5,00/xM/g av 1,5-dimetyl-1,5-diazaundeka-metylenpolymetobromid (PB). pH i suspensjonen innstilles til8,5ved tilsetning av svovelsyre eller natriumhydroksyd 0,1000 mol/l.

Massen mxav pigmenter av silikoaluminater bestemmes ved følgende ligning: mx= (15/S) hvori S er den spesifikke overflate av pigmentet av silikoaluminat i m<2>/g, bestemt ved BET-metoden og tilsvarende overflaten utviklet av porer med størrelse over 1,3 nm.

Den således oppnådde suspensjon omrøres i 4 timer ved 2 5°C.

Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdr./min. i 60 min. og den oppnådde supernatant filtreres gjennom milliporefilter med 0,22/xm.

Det oppnås en oppløsning El ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann.

På samme måte oppnås en sammenligningsoppløsning RI ved tilsetning av 5,000 g av en oppløsning av 1,5-dimetyl-1,5 - diazaundekametylenpolymetobromid med 5,00/iM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann.

Den kationiske polyelektrolytt bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10/xM/g. Turbiditetene av oppløsningene El og RI måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum DDS. Ekvivalenspunktet bestemmes av mengden tilsatt DDS tilsvarende maksimal turbiditet. VE1og VR1er henholdsvise volumer av DDS tilsatt i tilfellet med oppløsningene El og RI. Mengden av PB adsorbert på silikoaluminatet bestemmes ved hjelp av følgende ligning:

2.2. Bestemmelse av nøyaktig antall anioniske seter.

En masse m av pigmenter av silikoaluminat på forhånd tørket ved 12 0°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av 5,00/xlM/g 1,5-dimetyl-1,5-diazaundeka-metylenpolymetobromid (PB). pH i suspensjonen innstilles til8,0ved tilsetning av svovelsyre eller natriumhydroksyd 0,1000 mol/l.

Massen m av pigmenter av silikoaluminat bestemmes ved hjelp av følgende ligning:

Den derved oppnådde suspensjon omrøres i 4 timer ved 2 5°C.

Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdr./min. i 60min. og den oppnådde supernatant filtreres gjennom milliporefilter 0,22 jum.

Det oppnås en oppløsning E ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann.

På samme måte oppnås en sammenligningsoppløsning R ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av 1,5-dimetyl-1,5-diazaundekametylen-polymetobromid med 5,00/xM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann.

Den kationiske polyelektrolytt bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) ved 10 fJ. M/ g. Turbiditetene av oppløsningene E og R måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum av DDS. Ekvivalenspunktet bestemmes ved mengden av tilsatt DDS tilsvarende maksimal turbiditet. VE og VRer således volumer av tilsatt DDS i tilfellet av henholdsvis oppløsningene E og

R.

Antallet av anioniske seter (i/xmol/m<2>) bestemmes ved hjelp av følgende ligning:

NA = 2 [250- (125-VE/VR) ]/m

I det foreliggende tilfellet har pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen et antall anioniske seter mellom 5 og 120/imol/m<2>, og særlig mellom 10 og 60 iimol/m2 .

På den annen side anses også null-ladningspunktet eller PZC som en egenskap ved pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen.

Dette null-ladningspunkt (PZC) defineres ved pH av en suspensjon av silikoaluminat hvor den elektriske ladning av overflaten av faststoffet er null uansett ionestyrken i blandingen. Denne PZC måler den virkelige pH av overflaten i den grad denne er fri for alle forurensninger av denne ionetype.

Den elektriske ladning bestemmes ved potensiometri. Prinsippet ved metoden er basert på den totale likevekt mellom adsorberte eller desorberte protoner på overflaten av silikoaluminatet ved en gitt pH.

Fra ligningene som beskriver den totale likevekt ved operasjonen er det lett å vise at den elektriske ladning C av overflaten, tatt i forhold til en referanse tilsvarende en overflateladning lik null, er gitt ved ligningen:

hvori:

A representerer den spesifikke overflate av faststoffet im<2>/g,

M er mengden faststoff i suspensjonen i g,

F er Faraday,

H eller OH representerer variasjonen pr. enhet overflate av overskudd av henholdsvis H+ eller OH" ioner på faststoffet.

Den eksperimentelle måling av PZC foretas på følgende måte.

Man anvender metoden beskrevet av Berube og de Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305) .

Pigmentet av silikoaluminat vaskes på forhånd i avionisert vann med høy motstand (10 mega.ohm.cm) og tørkes og avgasses deretter.

Man fremstiller en rekke oppløsninger ved pHo 8,5 ved tilsetning av KOH eller HN03 og inneholdende en indifferent elektrolytt (KN03) ved en variabel konsentrasjon mellom IO-<5>og 10-<1>mol/l.

Til disse oppløsninger tilsettes en gitt masse av pigmenter av silikoaluminat, og man lar pH i de oppnådde suspensjoner stabilisere under omrøring ved 25°C og under nitrogen i 24timer, og dette gir pH'o dens verdi.

De kalibrerte oppløsninger utgjøres av supernatanten oppnådd ved sentrifugering i 3 0 min. ved 10000 omdr./min. av en del av disse suspensjoner. Således er pH'o pH for disse super-natanter.

Man bringer deretter pH av et kjent volum av disse suspensjoner og de tilsvarende kalibrerte oppløsninger til pHo ved å tilsette den nødvendige mengde KOH og la suspensjonen og de kalibrerte oppløsninger stabiliseres i 4 timer.

Den potensiometriske bestemmelse av disse suspensjoner gjennomføres fra pHo ved tilsetning av salpetersyre til pHf = 2,0.

Foretrukket går man frem med trinnvis tilsetning av syre tilsvarende en variasjon av pH på 0,2 pH-enheter. Etter hver tilsetning stabiliseres pH i 1 min.

Dermed er Vh.Nh antall ekvivalenter syre for å oppnå pHf.

Fra pHo opptegnes uttrykket (Vh.Nh - Voh.Noh) som funksjon av pH-inkrementer for alle suspensjoner (minst 3 ionestyrker) og for alle tilsvarende kalibrerte oppløsninger.

For hver verdi av pH (trinn på 0,2 enheter) bestemmes deretter forskjellen mellom forbruk av H+ eller OH- for suspensjonen og for tilsvarende kalibrerte oppløsning. Man gjentar denne operasjon for alle jonestyrker.

Dette gir uttrykket (H - OH) tilsvarende forbruket av overflateprotonet. Overflateladningen beregnes ved den tidligere angitte ligning.

Man opptegner deretter kurvene for overflateladning som funksjon av pH for alle betraktede ionestyrker. PZC defineres ved krysningen av disse kurver.

Man innstiller konsentrasjonen av silikoaluminat som funksjon av dets spesifikke overflate.

For eksempel anvendes suspensjoner med 2 % for silikoaluminater med 5 0 m<2>/g og 3 ionestyrker (0,1, 0,01 og 0,001 mol/l).

Bestemmelsen foretas på 100 ml suspensjon ved å anvende 0,1 M kaliumhydroksyd.

I tilfellet med den foreliggende oppfinnelse er PZC mellom 2 og 9, og mer spesielt mellom 3 og 7.

Som det vil fremgå klarere fra den etterfølgende fremstilling, kan de kjemiske overflateegenskaper av pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen, og særlig fraksjonene av kationiske seter og fraksjonene av anioniske seter på overflaten av de nevnte pigmenter, moduleres og styres etter ønske, og dette takket være fremgangsmåten for deres fremstilling som er beskrevet detaljert i det følgende. Man kan allerede her bemerke at fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen hovedsakelig består i at det på overflaten av pigmenter av silikoaluminater foretas doping ved hjelp av et i det minste divalent metallelement. Dette metallelement er i samsvar med oppfinnelsen bundet kjemisk til denne overflate.

Forekomsten av denne kjemiske binding kan fastslås ved oppførselen av pigmentet av silikoaluminat når dette bringes i vandig suspensjon, for eksempel i vann ved pH 7.' I dette tilfellet iakttas ikke noen desorbsjon av metallelementet eller bare en neglisjerbar desorbsjon som skyldes spor av metallelementet som ikke er kjemisk bundet, idet disse spor kan resultere i en fremstilling av et silikoaluminat som er mindre forrenset.

Det skal da bemerkes at metallelementet er knyttet til overflaten av pigmentene på irreversibel måte ved hjelp av sterke kjemiske bindinger av kovalent type, og dette da i motsetning til visse tidligere kjente pigmenter av silikoaluminater hvor overflaten kan omfatte et metallelement i form av et salt som enten er ikke-kjemisk bundet eller bare er adsorbert på reversibel måte.

Ved den foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen har pigmentene av silikoaluminater et forhold [antall kationiske seter]/[antall kationiske seter + antall anioniske seter] på mellom 0,1 og 0,6, og mer spesielt mellom 0,1 og 0,4.

Utover egenskapene med overflatekjemien som er beskrevet i det forgående, og som betinger den kjemiske retensjon og adsorpsjonsevnen av pigmentene på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen, såvel som stabiliteten av suspensjoner inneholdende disse pigmenter, fremviser pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen ytterligere fysiske egenskaper som gjør dem særlig egnet for anvendelse som fyllstoffer for papir.

Disse egenskaper, av strukturell type, beskrives i det følgende.

Pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen har generelt en spesifikk overflate BET mellom 1 og 300 m<2>/g, foretrukket mellom 60 og 200 m<2>/g.

Den spesifikke overflate BET bestemmes i henhold til metoden til Brunauer-Emmet-Teller beskrevet i "The Journal of the American Chemical Society" vol. 60, side 309, februar 1938 og i' henhold til standard NF Xll-622 (3.3J.

Pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen har en oljeopptagning mellom 10 og 500 cm<3>/l00 g silikoaluminat, idet den sistnevnte bestemmes i henhold til standard NFT 30-022 (mars 1953) ved å anvende dibutylftalat (DBP).

Mer detaljert kan oljeopptagningen omfatte mellom 100 og

400 cm<3>/l00 g.

Med hensyn til egenskapene med porøsitet av pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen har disse et porevolum varierende mellom 1 og 10 cm<3>/g, og mer spesielt mellom 2 og 5 cm<3>/g (kvikksølvporosimetri).

Silikoaluminatene i samsvar med oppfinnelsen kan ha naturlig opprinnelse, som f.eks. koaliner, eller også ha syntetisk opprinnelse, og de kan være av amorf eller krystallinsk (zeolitt) type. Foretrukket dreier det seg om syntetiske silikoaluminater, og spesielt amorfe silikoaluminater.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er pigmentene basert på et alkalimetallsilikoaluminat, særlig av natrium. I det siste tilfellet kan nevnes produktet med formel: xNa20, A1203, ySio2, wH20 hvori x = 0,1 til 2, y = 1,5 til 16, og w = 0,3 til 4.

Ved en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er pigmentene av silikoaluminater belagt med et tynt lag av utfelt silika. Pigmentene på basis av silikoaluminat i samsvar med oppfinnelsen utgjøres da av en kjerne eller bærer av silikoaluminat (hovedfase) på hvis overflate det er anbragt et tynt lag av utfelt silika (minoritetsfase).

Ved den foreliggende oppfinnelse skal det med uttrykket"pigment av silikoaluminat" eller "pigment på basis av silikoaluminat" forstås de to mulige varianter tilsvarende det tilfellet at (i) pigmentet hovedsakelig eller bare utgjøres av silikoaluminat og (ii) pigmentet utgjøres av en kjerne av silikoaluminat som er belagt med et tynt lag av utfelt silika.

Fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter på basis av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert i det følgende.

Som angitt i det foregående, består denne fremgangsmåte hovedsakelig i trinnene (a) og (b) i form av en kjemisk overflatebehandling, dvs. at bare overflatekjemien av de behandlede pigmenter av silikoaluminater modifiseres ved denne behandling og ikke deres strukturelle eller morfo-logiske egenskaper.

Det første trinn (a) av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres da med suspensjoner, generelt vandige suspensjoner av pigmenter av silikoaluminater.

Disse suspensjoner kan oppnås ved hjelp av alle kjente midler, og silikoaluminatene inneholdt i disse suspensjoner kan også være av hvilken som helst kjent type, dvs. av naturlig eller syntetisk, amorf eller krystallinsk type.

Ved en første utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen kan det første trinn av behandlingen gjennom-føres med suspensjoner oppnådd enkelt ved å bringe pulver, enten naturlig eller syntetisert på forhånd, av silikoaluminater i suspensjon, idet disse silikoaluminater som allerede angitt kan være av amorf eller krystallinsk type. Som vanlig foretas denne oppslemming ved pH mellom 6 og 10, ved en temperatur omtrent 80°C, og da med et faststoffinnhold av silikoaluminat på omtrent 10 vekt%.

De ovennevnte syntetiske silikoaluminater er velkjente produkter og kan lett syntetiseres, som det vil fremgå av den nødvendige etterfølgende fremstilling.

Det bemerkes spesielt at et stort utvalg av silikoaluminater som egner seg for den foreliggende oppfinnelse, selges av Société Rhone-Poulenc under betegnelsen Tixolex.

Pigmentene oppnås generelt, som vel kjent, ved omsetning mellom et silikat, særlig et alkalimetallsilikat og spesielt et natriumsilikat, og et aluminiumsalt, særlig aluminiumsulfat eller et aluminat som kan gi anledning til dannelse av en suspensjon av utfelt silikoaluminat.

Denne reaksjon kan gjennomføres på hvilken som helst måte (tilsetning av aluminiumsalt til en beholder med silikat med tilsetning på én gang eller delvis tilsetning av aluminiumsalt og silikat til en beholder med vann eller oppløsninger av silikat, modning etc), idet valget av fremgangsmåter hovedsakelig avgjøres som funksjon av de fysiske egenskaper av silikoaluminatet som man ønsker å oppnå, som er vel kjent på området.

Ved avsluttet utfellingstrinn går man frem med et trinn med separering av silikoaluminatet fra reaksjonsblandingen ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, som f.eks. vakuumfiltrering eller filterpresse.

Man oppnår da en filterkake av silikoaluminat, som om nødvendig vaskes.

Denne filterkake, i form av stykker eller suspensjon fra fjerningen fra filteret, tørkes ved hjelp av kjente midler, særlig ved forstøvning. Det tørkede produkt males om nødvendig for oppnåelse av en ønsket granulometri. Suspensjonene av pigmenter av silikoaluminater som har vært underkastet det første trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan også være oppnådd ved å bringe pulveret av naturlige eller forhåndssyntetiserte silikoaluminater i suspensjon, i samsvar med den første utførelsesform nevnt i det foregående.

Ved en ytterligere mulig variant av fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen kan suspensjoner av pigmenter av silikoaluminater som underkastes det første trinn ved overflate-behandlingen, tilsvare de samme suspensjoner som er oppnådd innenfor rammen av en klassisk syntesemetode for utfellings-silikoaluminater som omhandlet i det foregående. En slik suspensjon kan da enten være suspensjonen av silikoaluminat oppnådd ved slutten av utfellingen og før filtrering, eller suspensjonen av silikoaluminat oppnådd etter uttagning av filterkaken.

Ved denne annen variant vil fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen reduseres til en klassisk fremgangsmåte for syntese av et utfellings-silikoaluminat hvortil det enkelt i forbindelse med ett av dennes trinn (ved slutten av utfellingen og/eller uttagningen av filterkaken) er integrert en supplerende behandling som detaljert forklart i det følgende.

I dette tilfellet vil det eller de foregående eller etter-følgende trinn i behandlingen i samsvar med oppfinnelsen hverken mer eller mindre bare tilsvare de klassiske og kjente trinn som gjennomføres i alle fremgangsmåter for fremstilling av utfellings-silikoaluminatet.

Det er ennå en gang viktig å bemerke at silikoaluminatene i samsvar med oppfinnelsen oppnådd ved en slik prosess bare skiller seg fra silikoaluminater oppnådd ved den samme prosess, men uten utøvelse av den supplerende behandling, bare ved de kjemiske overflateegenskaper alene, og ikke ved de fysiske egenskaper.

Dette tilsier at for oppnåelse av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen og med ønskede strukturegenskaper og morfologi, er det tilstrekkelig å anvende en klassisk og kjent fremgangsmåte for fremstilling av utfelte silikoaluminater hvor man vet at denne fører til silikoaluminater med de ønskede fysiske egenskaper, men hvortil man ytterligere har integrert trinnet med behandling i samsvar med oppfinnelsen. Det bemerkes at denne regel om tilsvarighet mellom de fysiske karakteristikker av silikoaluminat som ennå ikke er ytterligere behandlet på den ene side, og på den annen side behandlede silikoaluminater, også gjelder den første variant av fremgangsmåten for fremstilling av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen anført i det foregående.

Til slutt bemerkes at når man ønsker å oppnå pigmenter på basis av silikoaluminat av den type som utgjøres av en bærer av silikoaluminat omgitt av et tynt lag av utfelt silika, er det f.eks. tilstrekkelig at det i suspensjonene av de nevnte silikoaluminater innføres på den ene side en syre (f.eks. svovelsyre) og på den annen side et silikat (f.eks. natriumsilikat), hvormed man utfeller silika på overflaten av bæreren av aluminosilikat. Man kan også gå frem med hydrolyse av et alkylsilikat i de nevnte suspensjoner. Disse prosesser er detaljert beskrevet i den franske patentsøknad FR-A- 2 605 011.

Suspensjonene av pigmenter av silikoaluminat som er behandlet og oppnådd ved hjelp av den ene eller den annen av de varianter som er omhandlet i det følgende, kan ha et innhold av silikoaluminat fra 5 til 50 vekt%, foretrukket mellom 10 og 3 0 vekt%.

I samsvar med oppfinnelsen skal pH i disse suspensjonene være lavere eller lik 8. Om nødvendig kan da pH i den initiale suspensjon innstilles til en slik verdi ved tilsetning av syre.

I samsvar med oppfinnelsen behandles de nevnte suspensjoner av pigmenter av silikoaluminater med minst ett organisk eller uorganisk salt av et i det minste divalent metallelement.

Blant de anvendbare divalente metallelementer kan mer spesielt nevnes jordalkalielementene, som f.eks. magnesium, kalsium, strontium og barium, videre de sjeldne jordmetaller som f.eks. lantan, cerium og yttrium, her benevnt sjeldent jordmetall, titan, zirkonium, jern, nikkel, sink og aluminium.

Ved en særlig og foretrukket utførelsesform av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen anvendes som metallelement aluminium.

I samsvar med oppfinnelsen foreligger disse elementer i form av deres organiske eller uorganiske salter.

Som organiske salter kan særlig nevnes salter av karboksyl-syre eller polykarboksylsyre, som f.eks. eddiksyre, sitron-syre, vinsyre eller oksalsyre.

Som uorganiske salter kan særlig nevnes halogenider og oksyhalogenider, som f.eks. kloridene og oksykloridene, nitratene, fosfatene, sulfatene og oksysulfåtene.

I praksis innføres metallsaltene i suspensjonene av pigmentene av silikoaluminater i form av oppløsninger, vanligvis vandige oppløsninger. Disse salter kan selvfølgelig også innføres i fast form, idet deres oppløsning foregår etter kontakt med suspensjonen av pigmenter av silikoaluminatet. Foretrukket innføres oppløsninger av metallsaltene gradvis i suspensjonene i ett eller flere trinn, slik at det oppnås en homogen behandling.

Mengden av metallelement som innføres i suspensjonen av pigment av silikoaluminat kan variere innen vide grenser.

I praksis kan man anvende en mengde metallelement slik at det i forbindelse med det endelige behandlede pigment av silikoaluminat gjenfinnes dette element i en mengde på 0,01 til 30 vekt%, og spesielt mellom 0,5 og 5 vekt%, som spesifikk pigmentoverflate.

Blandingen mellom suspensjonene og metallsaltene kan gjennom-føres ved én vanlig temperatur og opptil 100°C, og foretrukket ved en temperatur over 60°C. Temperaturer mellom 60 og 80°C egner seg særlig bra.

Ved innføringen av metallsaltet synker pH i reaksjonsblandingen gradvis.

Etter at innføringen av metallsalt er avsluttet, bringes i et andre trinn pH i reaksjonsblandingen på nytt tilbake til en verdi over eller lik 3,5.

Denne økning i pH-verdien gjennomføres ved tilsetning av en base til reaksjonsblandingen, f.eks. ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller ammoniakk.

Temperaturen i blandingen ved dette andre trinn er fordelaktig den samme som ble anvendt for å gjennomføre det første trinn av behandlingen.

Ved avslutning av dette andre trinn kan det være fordelaktig å anordne en modning av reaksjonsblandingen. Denne modning foretas da generelt ved den temperatur hvorunder det andre trinn av behandlingen (trinn med pH-økning) ble gjennomført. Varigheten av modningen kan være fra noen minutter til noen timer, foretrukket fra 10 min. til 1 time.

Eventuelt, ved avslutning av det andre trinn eller den nevnte modning, kan man endelig foreta en siste innstilling av pH, idet denne siste innstilling skal fiksere pH i det endelige pigment av silikoaluminat som funksjon av den anvendelse som er bestemt for dette.

Ved slutten av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen separeres det behandlede pigment fra reaksjonsblandingen ved hjelp av kjente midler, som f.eks. vakuumfiltrering eller ved hjelp av filterpresse.

Man oppnår da en filterkake av behandlede pigmenter av silikoaluminater som om nødvendig kan vaskes, f.eks. med avionisert vann.

Denne filterkake av behandlede pigmenter av silikoaluminater, uttatt fra filteret eller i form av suspensjon fra bort-tagningen fra filteret, tørkes på kjent måte, særlig ved forstøvning. Det tørkede produkt blir om nødvendig malt for å oppnå ønsket granulometri.

Som allerede angitt i det foregående, kan man da konstatere at de siste trinn i fremgangsmåten for fremstilling av pigmenter av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen faktisk bare er klassiske trinn anvendt i alle vanlige syntesemetoder som gjennomføres i alle syntesemetoder for utfelt silikoaluminat.

Ved slutten av syntesefremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen oppnås pigmenter av silikoaluminater hvor oveflatekjemien er vesentlig modifisert i forhold til klassiske pigmenter av silikoaluminater kjent fra tidligere. Således medfører den kjemiske doping med et metallelement som gjennomføres på overflaten av pigmentet en modifisering av antallet og art av overflateseter som måtte være kationiske eller anioniske, idet denne modifisering vises ved en forbedring av egenskapene av pigmentet av silikoaluminater, som det vil fremgå klart av de etterfølgende eksempler.

De parametere som tillater å styre, dvs. øke eller nedsette, antallet av og mengdeforholdet mellom kationiske og anioniske seter på overflaten av pigmentene i samsvar med oppfinnelsen, er hovedsakelig følgende: Innholdet av innførte metallelementer, initial pH i suspensjonen som behandles, dvs. pH som eksisterer før man eventuelt bringer denne til en verdi lavere enn eller høyst 8 for å gjennomføre behandlingen, pH i suspensjonen før behandling og pH oppnådd når man fortsetter med å øke pH i den behandlede suspensjon (trinn b i prosessen).

Det bemerkes til slutt at suspensjonene (eller slurriene) av pigmenter av silikoaluminater som oppnådd enten ved å bringe pigmentene av silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen i direkte suspensjon, eller ved avslutning av trinnene (a) og (b) av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen som angitt i det foregående, utgjør i seg selv særlig interessante blandinger.

Disse suspensjoner av behandlede pigmenter av silikoaluminater har den bemerkelsesverdige fordel at de er meget stabile over tid og geldannes ikke.

Dette letter i sterk grad transport og lagring av suspensjoner med henblikk på direkte anvendelse som belegningsbad for papir.

Ved den kjente teknikk som er illustrert f.eks. i den franske patentsøknad FR 2 628 341, er man for å unngå tendensen til sedimentering og geldannelse av suspensjoner av silikoaluminater nødt til å anvende forskjellige tilsetningsmidler. Suspensjonene av de behandlede silikoaluminater i samsvar med oppfinnelsen tillater således unngåelse ulemper forbundet med deres anvendelse.

For ytterligere å øke stabiliteten av suspensjoner i samsvar med oppfinnelsen, er det generelt fordelaktig å foreta en våtmaling, særlig ved hjelp av en kulemølle, av suspensjonene for å nedsette partikkelstørrelsene til en passende størrelse.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen sammen med en først anvendt definisjon av de tester som anvendes for på den ene side å kvantifisere adsorpsjonsevnen og på den annen side den kjemiske retensjon av silikoaluminatene.

Beskrivelse av test med trykkfargeadsorpsjon.

Trykkfarge tilsvarende hver av elementærtargene magenta, gult og blått (trykkfarge HEWLETT PACKARD) fortynnes hundre ganger i ionebyttet vann. Man danner således tre initiale oppløsninger M, J og B.

Man innfører 1 g pigmenter av silikoaluminat i 10 ml av hver av de tre oppløsninger og foretar omrøring i 5 min. ved 2 5°C.

Suspensjonene sentrifugeres deretter ved 7500 omdr./min. i

30 min. og supernatantene filtreres gjennom milliporefilter 0,22 mikrometer.

Konsentrasjonene av fargestoff som er tilbake i oppløsning etter adsorpsjon bestemmes ved synlig spektrofotometri med de tre følgende bølgelengder: 548, 360 og 630 nm. Innholdet av adsorbert fargestoff bestemmes av forholdet: % adsorbert fargestoff = (toppareal for supernatant/toppareal for opprinnelig oppløsning) x 100.

Beskrivelse av kjemisk retensjonstest på cellulose.

Denne test består i å måle mengden av silikoaluminat tilbakeholdt ved kjemisk adsorpsjon på fibrene av en cellulose under anvendelse av en prosedyre beskrevet detaljert av Unbehend J.E. i Tappi 1977,60(7)110-112 og modifisert for å tilpasses målingen av retensjon av silikoaluminatene. Silikoaluminatene skal males til en midlere diameter på høyst 5,0 mikrometer (målt på et apparat av type CILAS). Målingene gjennomføres på en cellulose med sammensetning 40 % løvtrecellulose og 60 % bartrecellulose med kationisk titrering til 74 mikroekvivalenter/g cellulose.

En suspensjon X fremstilles ved dispergering i 300 g renset vann av en masse på 10 g (nøyaktig målt) av tørket cellulose med sammensetning 40 % løvtrecellulose/60 % bartrecellulose. Denne suspensjon homogeniseres under omrøring med en hastighet på 1600 omdr./min. under anvendelse av en deflokkuleringsinnretning av turbintype i 45 min. ved 25°C. En oppløsning Y fremstilles ved oppløsning i 189 g renset vann av en masse på 1 g (nøyaktig målt) mikronisert silikoaluminat (midlere < 5fim) og tørket i 12 t. ved 120°C.

Oppløsningen Y innlemmes deretter i suspensjonen X hele tiden under omrøring for å oppnå en fullstendig homogenisering av blandingen. pH innstilles til en verdi på 6,0 ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller svovelsyre 0,10 M/l.

Blandingen deflokkuleres i 30 min. ved 25°C og helles deretter ut i et apparat av type Jar Mark 4. Suspensjonen omrøres ved 600 omdr./min. i 10 min. Suspensjonen filtreres deretter under omrøring og under vakuum for gjenvinning av 100 ml filtrat E.

På samme måte fremstilles en sammenligningssuspensjon ved å dispergere 10,0 g cellulose i 490 g vann. Denne suspensjon homogeniseres under omrøring med hastighet 1600 omdr./min. under anvendelse av en deflokkuleringsinnretning av turbintype, i 45 min. ved 25°C. pH innstilles til en verdi på 6,0 ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller svovelsyre (0,10 M/l) og blandingen deflokkuleres i 30 min. ved 25°C og helles deretter ut i et apparat av type Jar Mark 4. Suspensjonen omrøres ved 600 omdr./min. i 10 min. Suspensjonen blir deretter filtrert under omrøring og under vakuum for gjenvinning av 100 ml filtrat R.

100 ml filtrat R anbringes i en digel med masse m0på forhånd kalsinert ved 900°C i 5 t. og avkjølt i en eksikator. Dette gir massen mxav sammenstillingen. Sammenstillingen holdes ved 120°C i 12 t. i et luftet skap for å fjerne alt vann, og dette gir m2av massen av sammenstillingen oppnådd etter tørking. Denne kalsineres deretter ved 900°C i 5 t. og veies etter avkjøling i en eksikator, og dette gir m3som er massen av digelen + silikoaluminatet.

Den samme operasjon gjennomføres for filtratet E. Omtrent 100 ml av filtrat E anbringes i en digel med masse M0, på forhånd kalsinert ved 900°C i 5 t. og avkjølt i en eksikator, og dette gir massen Mxav denne sammenstilling. Sammenstillingen holdes i 120°C i 12 t. i et ventilert tørkeskap for å fjerne alt vann, og dette gir massen M2av sammenstillingen oppnådd etter tørking. Denne kalsineres deretter ved 900°C i 5 t. og veies etter avkjøling i en eksikator, og dette gir massen M3av digel + silikoaluminat.

Prosentvis masse av uorganisk ekstrakt fra cellulosen ved denne prosess og inneholdt i filtratet bestemmes ved følgende ligning:

Retensjonsgraden uttrykt som forholdet mellom masse av silikoaluminat adsorbert på fibrene av cellulose og innført silikoaluminat, er gitt ved ligningen:

Eksempel 1 (sammenligning).

I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et Mixel system for omrøring innføres1,80 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 130 g/l og molart forhold Si02/Na20=3,5 og 21,50 1 avionisert vann med ledningsevne 1 nS/ cm. Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdr./min.) oppvarmes beholderen fylt på denne måte til 85°C.

Når denne temperatur er nådd, fortsettes tilsetningen av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l med en konstant mengde på 0,16 l/min. for å endre pH til 9,2.

Man fortsetter med samtidig tilsetning i 50 min. av 30,0 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 130 g/l, med molart forhold Si02/Na20=3, 5 og tilførselsmengde 0,600 l/min. og19,50 1 av en oppløsning av aluminiumsulfat med 123,33 g/l Al2 (S04)3 • 18H20 . Mengden av aluminiumsulfat innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved en konstant verdi på 9,2.

Etter 50 min. tilsetning stanses tilsetningen av aluminium-sulf at, og man fortsetter med samtidig tilsetning av 6,00 1 natriumsilikat med silikakonsentrasjon 130 g/l, molart forhold Si02/Na20=3,5 og uforandret mengde 0,600 l/min. og 7,00 1 svovelsyre med 80 g/l. Mengden svolvelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved en konstant verdi på 9,2. Ved avslutning av tilsetningen stanses tilsetningen av natriumsilikat, og man fortsetter å tilsette svovelsyre med en takt på 0,417 l/min. inntil pH i reaksjonsblandingen stabiliseres ved 5,0. Deretter foretas modning i 15 min. ved denne pH.

Under denne modning opprettholdes pH ved 5,0 ved tilsetning av syre.

Etter å ha stanset oppvarmingen, filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et silikoaluminat med innhold av natriumsulfat under 1,5 %. Filterkaken fjernes deretter fra filteret for å danne en slurry med 20 % silikoaluminat.

Silikoaluminatet tørkes deretter ved forstøvning. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silikoaluminat på en luftstrålemølle for å oppnå en midlere diameter på 3/im.

De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silikoaluminat er samlet i den etterfølgende tabell I.

Eksempel 2: Fremstilling av et silikoaluminat dopet med

10,5 vekt% aluminium.

10kg slurry med 20 vekt% silikoaluminat, fra eksempel 1, dispergeres i vann for å danne en suspensjon med 10 % silikoaluminat."Denne suspensjon oppvarmes deretter til 65°C. Når denne temperatur er oppnådd, innstilles pH i slurrien til 5,0 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l. Man fortsetter med tilsetning av 3,50 1 av en oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2(S04) 3- 18H20 på 504,50 g/l med en hastighet på 0,500 l/min. Man fortsetter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l med en hastighet på 0,560 l/min. for å endre pH i den således dannede blanding til 8,0. Man gjennomfører deretter en modning i 60 min. ved 65°C.

Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,5 ved tilsetning av svolvelsyre med 80 g/l, og man gjennomfører deretter en modning i 2 0 min. ved denne pH.

Etter å ha stanset oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et silikoaluminat med et innhold av natriumsulfat under 1,5 %. Filterkaken fjernes deretter fra filteret for å danne en slurry med 35 % silikoaluminat.

En del av den således oppnådde slurry av silikoaluminat tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silikoaluminat i form av et pulver. Man fortsetter til slutt med en maling av det oppnådde silikoaluminat på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3/im. De fysisk-kjemiske egenskaper av det således oppnådde silikoaluminat er samlet i den etterfølgende tabell I.

Den andre del av slurrien males i en kulemølle av typeNetsch utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml kuler av magnesiumholdig aluminiumoksyd på 1,2 mm. Malingen gjennom-føres med en hastighet på 2500 omdr./min. og en hastighet på 8 l/t. Egenskapene av den således oppnådde slurry av silikoaluminat er følgende:

Eksempel 3: Fremstilling av et silikoaluminat dopet med 9,5 vekt% aluminium.

I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et omrøringssystem av type Mixel innføres1,80 1 natriumsilikat med en konsentrasjon av silika på 130 g/l og et molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og 21,50 1 avionisert vann med ledningsevne 1/zS/cm. Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdr./min.), oppvarmes det således oppnådde reaktor-innhold til 85°C.

Når denne temperatur er nådd, fortsettes tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l med en konstant hastighet på 0,16 l/min. for å endre pH til 9,2.

Man fortsetter med samtidig tilsetning i 50 min. av 30,0 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l, molart forhold Si02/Na20=3,5 og tilførselsmengde 0,600 l/min. og 19,50 1 av en oppløsning av aluminiumsulfat med 123,33 g/l av Al2(S04) 3-18H20. Tilførselshastigheten av aluminiumsulfat innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved en konstant verdi på 9,2.

Etter 50 min. tilsetning stanses tilsetningen av aluminium-sulf at, og man fortsetter med samtidig tilsetning av 6,00 1 natriumsilikat med en konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/Na20 = 3,5 og uforandret tilførsel av 0,600 l/min. og 7,00 1 svovelsyre med 80 g/l. Svovelsyre-tilsetningen innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi på 9,2.

Ved slutten av tilsetningen stanses tilsetningen av natriumsilikat, og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre med en tilførsel av 0,417 l/min. inntil pH i reaksjonsblandingen stabiliseres ved 5,0. Man gjennomfører deretter en modning i15min. ved denne pH. Under modningen opprettholdes pH ved 5,0 ved tilsetning av syre.

Etter avsluttet modning underkastes pigmentet av silikoaluminat en overflatebehandling i samsvar med følgende prosedyre: Når temperaturen i reaksjonsblandingen når verdien 65°C, tilsettes 7,2 0 1 oppløsning av aluminiumsulfat med en konsentrasjon av Al2 (S04) 3• 18H20 på 504,50 g/l med en hastighet på 0,320 l/min. Man fortsetter deretter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l med en hastighet på 0,560 l/min. for å bringe pH i den således etablerte blanding til 8,0. Deretter gjennomføres en modning i 60 min. ved 65°C.

Etter avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter man gjennomfører en modning i 15 min.

Etter opphør av oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et silikoaluminat med et innhold av natriumsulfat under 1,5 %. Filterkaken fjernes deretter fra filteret for å danne en slurry med 35 % silikoaluminat.

En del av slurrien av silikoaluminat oppnådd på denne måte tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silikoaluminat i form av pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silikoaluminat på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3/xm.

De fysisk-kjemiske egenskaper av silikoaluminatet oppnådd på denne måte, er er oppført i den etterfølgende tabell I.

Den andre del av slurrien males i en kulemølle av typeNetsch utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml kuler av magnesiumhoIdig aluminiumoksyd med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdr./min. og en hastighet på 8 l/t. Egenskapene av det derved oppnådde silikoaluminat er følgende:

Eksempel 4.

Fremstilling av et silikoaluminat dopet med 10 vekt% aluminium.

2 kg silikoaluminat av type Tixolex 34 (produkt solgt av Rhone-Poulenc) dispergeres i 18 kg vann ved mekanisk omrøring (turbinomrøring med 1500 omdr./min.) for å danne en suspensjon med 10 % silikoaluminat. Den derved dannede

suspensjon males i en kulemølle av type Netsch utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet av 2500 omdr./min. og en hastighet på 10 l/t.

Suspensjonen oppnådd etter maling oppvarmes deretter til 65°C, og når denne temperatur er nådd innstilles pH i slurrien til 5,0 ved tilsetning av en vandig svovelsyre-oppløsning med 80 g/l. Man fortsetter deretter med tilsetning av 3,5 0 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04)3-18H20 på 504,50 g/l med en hastighet på 0,500 l/min. Man fortsetter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l med en hastighet på 0,560 l/min. for å bringe pH i den derved oppnådde blanding til 8,0. Deretter gjennomføres en modning i 60 min. ved 65°C.

Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til4,5 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l, og deretter gjennomføres en modning i 2 0 min. ved denne pH.

Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et silikoalulminat med et natriumsulfatinnhold under1,5 %. Filterkaken blir deretter overført til en slurry med 35 % silikoaluminat.

En del av den således oppnådde slurry av silikoaluminat tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silikoaluminat i form av pulver. Man fortsetter endelig med en maling av det oppnådde silikoaluminat på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3fim.

De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silikoaluminat er oppført i tabell I.

Den andre del av slurrien males i en kulemølle av type Netsch utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdr./min. og med en hastighet på 8 l/t. Egenskapene av den derved oppnådde silikoaluminatslurry er følgende:

Eksempel 5.

Som sammenligning er det i tabell II oppført egenskapene av kommersielt vanlige silikoaluminater.

Claims (1)

1. 2. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat antallet kationiske seter er minst 0,1 mikromol/m<2>. 3. Pigmenter som angitt i krav 2,karakterisert vedat antallet kationiske seter er mellom 0,2 og 60 mikromol/m<2>. 4. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat deres nulladningspunkt er mellom 3 og 7. 5. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat antallet anioniske seter er mellom 10 og 60 mikromol/m<2>. 6. Pigmenter som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat forholdet [antall kationiske seter]/[antall kationiske seter + antall anioniske seter] er mellom 0,1 og 0,6, og spesielt mellom 0,1 og 0,4. 7. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat overflaten BET er mellom 60 og 200 m<2>/g. 8. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat oljeopptakning er mellom 100 og 400 cm<3>/l00 g. 9. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat porevolumet er mellom 2 og 5 cm<3>/g. 10. Pigmenter som angitt i krav 1,karakterisert vedat innholdet av metallelement er mellom 0,01 og 30 vekt%. 11. Pigmenter som angitt i krav 10,karakterisert vedat innholdet er mellom 0,5 og 5 vekt%. - 12. Pigmenter som angitt i ett eller flere av kravene 1,10og 11, karakterisert vedat metallelementet er valgt blant jordalkalimetaller, sjeldne'jordmetaller, yttrium, titan, zirkonium, jern, nikkel, sink og aluminium. 13. Pigmenter som angitt i krav 12,karakterisert vedat metallelementet er aluminium. 14. Pigmenter som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat det dreier seg om et amorft syntetisk silikoaluminat. 15. Pigmenter som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat de utgjøres av en bærer- av silikoaluminat belagt med et fint lag av utfelt silika. 16. Fremgangsmåte for syntese av pigmenter på basis av silikoaluminater, som angitt i ett eller flere av kravene 1 - 15, karakterisert vedat den består av følgende trinn (a) en suspensjon av pigmenter på basis av silikoaluminater med pH høyst 8, underkastes en behandling med et organisk eller uorganisk salt av et metallelement med valens minst to, (b) ved avslutning av denne behandling bringes pH i reaksjonsblandingen til en verdi over eller lik 3,5, (c) deretter separeres pigmentene på basis av silikoaluminater fra den nevnte reaksjonsblanding, og (d) til slutt tørkes de oppnådde pigmenter på basis av silikoaluminater. 17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16,karakterisert vedat suspensjonen av pigmenter på basis av silikoaluminater er oppnådd ved å bringe et pulver av naturlig eller på forhånd syntetiserte silikoaluminater i suspensjon, eventuelt etterfulgt av et trinn med utfelling av silika på overflaten av det nevnte aluminosilikat. 18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16,karakterisert vedat suspensjonen er oppnådd ved fjernelse av en filterkake fra en utfellings-reaksjon av silikoaluminat, eventuelt etterfulgt av et trinn med utfelling av silika på overflaten av det nevnte aluminosilikat. 19. Fremgangsmåte som angitt i krav 16,karakterisert vedat suspensjonen er den suspensjon som er oppnådd direkte fra en reaksjon med utfelling av silikoaluminat, eventuelt etterfulgt av et trinn med utfelling av silika på overflaten av det nevnte aluminosilikat.20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 19, karakterisert vedat det nevnte organiske salt er valgt blant salter av karboksylsyrer eller poly-karboksylsyrer, og det nevnte uorganiske salt er valgt blant halogenidene, oksyhalogenidene, nitratene, fosfatene, sulfatene og oksysulfåtene. 21. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 20, karakterisert vedat metallelementet med valens minst to er valgt blant jordalkalimetaller, sjeldne jordmetaller, yttrium, titan, zirkonium, jern, nikkel, sink og aluminium. 22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21,karakterisert vedat metallelementet med valens minst to er aluminium. 23. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 22, karakterisert vedat behandlingen gjennom-føres ved en temperatur mellom romtemperatur og 100°C, fore-' trukket ved en temperatur mellom 60 og 80°C. 24. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 23, karakterisert vedat etter trinn (b) fortsettes med en modning av reaksjonsblandingen. 25.Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 24, karakterisert vedat etter avslutningen av trinn (b), eventuelt etterfulgt av en modning, fortsetter man med en innstilling av pH i reaksjonsblandingen slik at pH i pigmentene på basis av de ferdige silikoaluminater fikseres. 26. Suspensjon av pigmenter på basis av silikoaluminater,karakterisert vedat den omfatter pigmenter på basis av silikoaluminater som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 15, den er oppnådd etter gjennomføring av trinn (b) og før gjennomføring av trinn (c) av en fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 25, eller den er oppnådd etter gjennomføring av trinn (c) og før gjennomføring av trinn (d) av en fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 16 til 25. 27. Anvendelse av pigmenter på basis av silikoaluminater som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 15, som fyllstoff for papir. 28. Anvendelse av en suspensjon av pigmenter på basis av silikoaluminater som angitt i krav 26, som belegningsbad for papir.