KR950013368B1 - 알루미노실리케이트-기재의 안료, 그 제조방법 및 충전물로의 그 용도 - Google Patents

알루미노실리케이트-기재의 안료, 그 제조방법 및 충전물로의 그 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
알루미노실리케이트-기재의 안료, 그 제조방법 및 충전물로의 그 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 표면 화학을 갖는 신규 알루미노길리케이트-기재의 안료, 이를 수득하는 방법 및 충전물, 특히 종이에서의 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 어떠한 기재의-알루미노실리케이트 현탁액을 제조하는 부수의 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 특별히 종이용 잉크에 대해서 특별히 고화학적 보유력 및 흡착 능력을 갖는 알루미노실리케이트 안료에 관한 것이다.
알루미노실리케이트가 종이 제품에 있어서, 신문지 타입 종이용의 물질 충전물, 또는 찰라 잉크 제트 프린터에 사용되는 것처럼 고 표면성을 요구하는 특별한 종이용의 코팅 또는 칼라 잉크 제트 프린터에 사용되는 것처럼 고 표면성을 요구하는 특별한 종이용의 코팅 또는 카우칭 충전물로서 유리하게 사용될 수 있음이 공지되어 있다.
종이 물질로 혼입할 때, 알루미노실리케이트는 하나 이상의 하기 성질을 유의하게 개선시킬 수 있다 : 불투명성, 백화성, 밀도, 다공성, 기계성, 인쇄도등.
특별한 종이의 경우, 또한 상당한 고 표면성을 가져야 한다. 고 선명칼라 재생성을 가져야 하는 칼라 잉크 제트 프린터용 종이의 경우가 이것이다. 상기 표면 상태는 알루미노실리케이트-기재의 카우창 배쓰로 종이 시트를 카우칭(코팅)하여 수득가능하다.
종이와 관련된 필요질량 또는 표면성 개선은 사용된 알루미노실리케이트의 구조 및 형태등의 물리적 특성과 관계가 있다. 상기 특성에는 특별히 비표면, 공극의 크기 및, 부피, 응집 및 응고의 크기가 있는데, 이들은 원하는 결과의 함수로서 적당히 조절되어야 한다.
지금까지 개발된 알루미노실리케이트가 여러 가지 면에서 종이 제조의 사용에 적당하기는 하지만, 여전히 몇가지 불리점을 가지고 있다.
예컨대, 현재 질량 충전물로서 사용되는 알루미노실리케이트는 화학적 보유력을 가지고 있는데 이는 불충분한 것으로 생각된다. 화학적 보유력은 종이의 셀룰로오스 섬유상에 합착시킴으로써 유지된 알루미노실리케이트의 능력을 측정하는 것이다. 화학적 보유력은 물질 혼입중 사용된 알루미노실리케이트의 총량에 대한 셀룰로오스 섬유상에 효과적으로 흡착된 알루미노 실리케이트 비율로서 정의 된다. 이러한 낮은 화학적 보유력은 상기 공정의 경제성에는 불리하며 오염 및 폐기물의 재순환에 관련된 문제를 일으키고 종이의 최종특성을 감소시킨다. 또한, 현재 카우칭 충전물로서 사용되는 알루미노실리케이트 잉크의 표면 투과 및 그 재빠른 흡착을 완벽하게 조절하기에 적당한 양을 함유하고 있지 않다, 상기 두가지 조건은 고 선명도 재생을 수득하기에 필수불가결한 것이다.
본 발명의 목적은 특별히 잉크와 관련된 개선된 화학적 보유력 및 흡착능력 성질을 가져서 종이 제조에 있어서 충전물로서 유리하게 사용되는 신규의 알루미노실리케이트 안료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 알루미노실리케이트 안료와 같은 제제를 제공하는 방법이다.
본 출원인은 종이용 중량 충전물 또는 카우칭 충전물로서 요구되는 특별한 성질이 사용된 알루미노실리케이트의 구조적 특성뿐 아니라 그 표면 화학에 좌우된다는 것을 발견하였다. 특별히 상기 표면 화학의 조절이 화학적 보유력 및 흡착 능력과 같은 특성에 유리하게 영향을 끼칠수 있음을 발견하였다. 이러한 발견은 본 발명을 기본으로 해서 형성되었다.
알루미노실리케이트의 표면과 관련하여 특별하게는 표면 부위(양이온 또는 음이온)의 수 및 성질에 관한 특별한 조건을 형성시킬 수 있기 때문에, 공지된 기술과 비교하여 상술된 개선된 성질을 갖는 동일 구조의 알루미노실리케이트 안료를 만들 수 있다. 본 발명에 따른 신규의 알루미노실리케이트-기재의 안료를 간단하게 수득하기 위한 알루미노실리케이트 안료의 표면처리를 위한 공정을 개발하는 것 또한 가능하다.
충전물로서 사용가능한 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 기재의 안료는 그것이 표면의 제곱미터 당 마이크로몰로 표현되는 (μmole/m2) 양이온 부위의 수가 0.05를 초과하는 표면 화학을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 제조방법 및 알루미노실리케이트 안료의 표면 처리를 위한 방법에 따르는 필수적인 양은 (a) 기껏해야 8의 pH를 갖는 알루미노실리케이트 안료 현탁액을 적어도 2가의 그속 원소의 유기 또는 무기염과 처리하고 (b)반응매질의 pH를 3.5이상으로 올리고 (c)알루미노실리케이트 안료를 상기 매질과 분리하고 (d)수득된 알루미노실리케이트 안료를 건조시킴을 특징으로 한다.
분 발명은 수득된 또는 상기 공정으로 수득될 수 있는 알루미노실리케이트 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료로부터 직접 제조될 수 있는 또는 상기 언급된 공정의 수행중에 수득될 수 있는 알루미노실리케이트 안료의 현탁액에 관한 것으로서 상기 현탁액은 제때에 특별히 안정한 탁월한 성질을 갖는다.
결국, 본 발명은 상기 기술된 또는 상기 정의된 공정에 따라 제조된 알루미노실리케이트의 종이 충전물로의 용도에 관한 것이다.
그러나, 본 발명의 기타 성질들, 국면 및 유리점이 하기 기술로부터 수득될 수 있는데, 이것은 특별하지만 비제한적인 실시예를 기술하고 있다.
상기에 기술된 것처럼, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 필수적인 성질은 그 표면 화학을 기초로 하고 있다. 더욱 상세하게는 안료의 표면화학에 과한 국면중의 하나는 표면 부위의 수 및 성질이고 더욱 상세하게는 양이온 부위의 수이다. 상기 수는 상기 안료의 단위 표면(m2)당 양이온 부위의 마이크로몰로 측정된다.
실제적으로 상기 측정은 하기 방식에 따라 수행된다. 양이온 부위의 수는 시험분자로서 사용되고 특별한 흡착으로 알루미노실리케이트에 고정된 음이온 계면 활성제의 양으로 측정된다. 흡착은 일정 pH 6.5에서 수행되며 표면(m2)내 표현된 알루미노실리케이트 농도에 있어서도 알루미노실리케이트에 흡착된 계면 활성제 및 평형상태의 계면활성체의 농도 비율을 1로한다. 부위의 수는 알루미노실리케이트 1m2당 부위의 마이크로몰로 표현된다.
부위 수의 측정은 두가지 이상의 단계에서 수행된다. 우산 대략의 부위 수를 측정한다. 그 후 부위의 정확한 양은 알루미노실리케이트 상에 흡착된 계면 활성제 및 평형상태의 계면 활성제간의 농도 비율을 1로 해서 측정을 수행함으로써 측정된다.
1. 1. 대략의 양이온 부위 수의 측정
미리 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 알루미노실리케이트 안료 M1(g)양을 50g의 수성 소듐 디옥틸술포숙시네이트(SDS) 용액내에서 10.00μM/g으로 분산시킨다. 현탁액의 pH를 0.10M/ℓ의 황산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 6.50으로 조절한다. 알루미노실리케이트 안료의 질량 m1은 하기 공식으로 측정한다. : m1=(30/s), (식중 S는 BET법으로 측정된 m2/g내 알루미노실리케이트의 비 표면이며 상응의 1.3nm이상의 공극으로 개발된 표면에 상응한다.)
이렇게 형성된 현탁액을 25℃에서 4시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 60분 동안 7500r.p.m에서 원심분리하고 수득된 상층 생성물을 0.22μm 밀리포어 여과기 상에서 여과한다. E1용액은 90.00g의 이 종류수내 여과된 상층 생성몰 10.000g을 청가함으로써 수득된다.
동일한 방식으로, 조절 용액 R1은 95.00g의 이증류수내 10μM/g의 소듐 디옥틸술포숙시네이트 용액을 5,000g 첨가함으로써 수득된다.
음이온성 계면 활성제는 수성 5μM/g 1,5-디메틸-1,5-디아자운데카메틸렌 폴리메토브로미드 (PB)용액을 첨가함으로써 탁도계(turbidmetry)에 의하여 측정한다. 용액 E1 및 R1의 비탁도는 첨가된 PB부피의 함수로서 550nm에서 측정한다. 단량점을 비탁도의 최대값에 상응하는 첨가된 PB의 양으로 측정하는데 VE1,VR1은 용액 E1 및 R1 각각의 경우 첨가된 PB부피이다.
알루미노실리케이트 상에 흡착된 SDS 양은 하기 공식으로 측정된다.
Qc=[500-(250VE1/VR1)]/30(μmole/m2)
1. 2. 정확한 양이온 부위수의 측정
120℃에서 4시간 동안 미리 건조시킨 알루미노실리케이트 안료 m(g)을 50g의 10.00μM/g수성 소듐 디옥틸술포숙시네이트 (SDS)용액내에 분산시킨다. 현탁액의 pH를 0.10M/ℓ의 황산 또는 수산화 나트륨 용액을 첨가함으로써 6.50으로 조절한다 :
상기 형성된 현탁액을 25℃에서 4시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 7500r.p.m에서 60분 동안 원심분리하고 수득된 상층 생성물을 0.22μm밀리포어 여과기상에서 여과한다. 용액 E를 90.00g의 이증류수내 여과된 상층 생성물 10.000g을 첨가함으로써 수득한다.
동일한 방식으로, 조절 용액 R은 95.00g의 이증류수내 10μM/g의 소듐 디옥틸 술포숙시네이트 용액을 5.000g 첨가함으로써 수득된다.
음이온성 계면 활성제는 수성의 5μM/g 1,5-디메틸-1,5-디아자운데카메틸렌 폴리메토브로미드 (PB)용액을 첨가함으로써 탁도계에 의하여 측정된다. E 및 R용액의 비탁도는 첨가된 PB부피의 함수로서 550nm에서 측정된다. 당량점은 최고 비탁도에 상응하는 첨가된 PB양에 의하여 측정된다. VE및 VR은 각각 용액 E 및 R의 경우에 첨가된 PB의 부피이다.
양이온성 부위의 수(μmole/m2으로 표현)는 하기식으로 측정된다 :
Nc=[500-(250·VE/VR)]/m
본 경우에 있어서 이미 기술된 것처럼, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료는 0.05이상의 양이온성 부위를 가지고 있다.
본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 상기 수는 적어도 0.1 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 및 특별하게는 0.2 내지 60이다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트-기재의 안료는 또한 그 표면위에 분포된 특정한 수의 음이온성 부위를 갖는다. 상기 수는 m2표면당 마이크로몰의 음이온성 부위로서 측정된다. 실제적으로, 음이온성 부위의 수는 시험분자로서 사용되고 특별한 흡착에 의하여 알루미노실리케이트로 고정된 양이온성 다중 전해질 양으로 측정된다.
2. 1. 대략의 음이온성 부위 수의 측정
미리 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 알루미노실리케이트 안료 ml을 50g의 수성 5.00μM/g 1.5-디메틸-1,5-디아자우데카메틸렌 폴리메토브로미드(PB)용액내에 분산시킨다. 현탁액의 pH는 0.1000mole/1의 황산 또는 수산화나트륨을 첨가하여 8.5로 조절한다.
알루미노실리케이트 안료의 질량 1m은 식 ml=(15/5)로 측정하는데, 식에서 S는 BET 법으로 측정된 m2/g의 알루미노실리케이트 안료의 비표면 및 1.3nm이상의 공극으로 개발된 상응의 표면이다.
이렇게 수득된 현탁액을 25℃에서 4시간동안 교반한다. 그 후 상기 현탁액을 7500r.p.m에서 60분 동안 원심분리하고 수득된 상층 생성물은 0.22μm밀리포어 여과기 상에서 여과한다. 용액 E1은 90.00g의 이증류수내에 10.000g의 여과된 상층생성물을 첨가함으로써 수득된다.
동일한 방식으로, 조절 용액 R1은 95.00g의 이증류수내 5.000g의 5,00μM/g 1,5-디메틸-1,5-디아자운데카메틸렌 폴리메토브로미드 용액을 첨가함으로써 수득된다.
양이온성 다중 전해질은 수성 10μM/g 소듐 디옥틸술포숙시네이트(SDS)용액을 첨가하여 탁도계에 의하여 측정된다. 용액 E1 및 R1의 비탁도는 첨가된 SDS 부피의 함수로서 550nm에서 측정된다. 당량점은 최고 비탁도에 상응하는 첨가된 SDS양으로 측정된다. VE1및 VR1은 용액은 E1 및 R1 각각의 경우에 있어서 첨가된 SDS 부피이다. 알루미노실리케이트 상에 흡착된 PB의 양은 하기 공식으로 측정된다 :
QA= [250-(125·VE1/VR1)]/15(μmole/m2)
2. 2. 정확한 음이온성 부위 수의 측정.
120℃에서 4시간 동안 미리 건조시킨 알루미노실리케이트 안료의 질량 m을 50g의 수성 5.00μM/g 1,5-디메틸-1,5-디아자운데카메틸렌 폴리메토브로미드 (PB)용액내에 분산시킨다. 상기 현탁액의 pH를 0.1000mole/l 의 황산 또는 수산화 나트륨을 첨가하여 8.0으로 조절한다.
알루미노실리케이트 안료의 질량 m은 하기 공식으로 측정된다 :
이렇게 수득된 현탁액을 25℃에서 4시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 7500r.p.m에서 60분동안 원심분리한 수득된 상승 생성물을 0.22μm 밀리포어 여과기 상에 여과 시킨다. 용액 E는 90.00g의 이증류수내 10.000g의 여과된 상층액을 첨가함으로써 수득된다.
동일한 방식으로, 조절용액 R은 95.00ｇ의 이 증류수내에 5,000g의 5.00μM/g 1,5-1,5-디아자운데카메틸렌 폴리메토브리미드 용액을 첨가함으로써 수득된다.
상기 양이온성 다중 저해질은 수성 10μM/g 소듐 디옥틸술포숙시네이트 (SDS)용액을 첨가함으로써 탁도계에 의하여 측정된다. 용액 E 및 R의 비탁도는 첨가된 SDS부피의 함수로서 550nm에서 측정된다. 당량점은 최고 비탁도에 상응하는 첨가된 SDS양으로 측정된다. VE, VR은 각각의 용액 E 및 R의 경우에 첨가된 SDS의 부피이다. 음이온성 부위의 수(μmole/m2)는 하기식으로 측정된다:
NA= 2[250-(125.VE/VR)]/m.
상기 경우에서, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료는 5 내지 120μmole/m2및 더욱 상세하게는 10 내지 60μmole/m2의 음이온성 부위수를 갖는다.
제로 전하점 또는 ZCP 또한 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 특성으로 생각된다. 상기 제로 전하점(ZCP)은 매질의 이온력이 있다해도 고체 표면의 전기 전하가 제로인 알루미노실리케이트 현탁액의 pH로 정의된다. 상기 ZCP는 최종적으로 이온성 불순물이 없는 한도까지 표면의 실제적인 pH를 측정한다.
전기 전하는 전위차계로 측정한다. 본 방법의 원리는 주어진 pH에서 알루미노실리케이트의 표면상에 흡착된 또는 탈착된 양성자의 전체 밸런스를 기본으로 하고 있다.
조작의 전체 밸런스를 기술하는 공식을 사용하여, 상응의 제로 표면 전하에 대한 표면의 전기 전하 C는 하기 공식으로 주어진다.
[식중, A는 고체의 비표면(m2/g)을 나타내고, M은 현탁액 내의 고체량(g)을 나타내며 F는 페러데이(Faraday)이며, H 또는 OH는 고체상에서 각각 과량의 H+또는 OH-이온의 표면 단위당의 변이이다.]
ZCP는 하기와 같이 실험적으로 측정된다. 그 용도는 Berube 및 Bruyn에 의해 기술된 방법으로 이루어진다(J. Colloid Interface Sc., 1968, 27, 305) 알루미노실리케이트 안료를 탈이온수를 사용하여 고 저항성으로 (10megaohm.cm) 미리 세척하고 건조시킨 후 탈기한다. 일련의 용액을 pHo 8.5에서 KOH 또는 NHO3를 첨가 및 10-5내지 10-1mole/l의 농도 범위에서 랜덤한 전해질(KNO3)을 함유케 함으로써 제조한다. 상기 용액에 주어진 질량의 알루미노실리케이트 안료를 첨가하고 수득된 현탁액의 pH를 안정하게한 후, 25℃ 및 질소하에 24시간 동안 교반하여 pH′o가 그 값이 되도록 한다.
표준 용액은 상기 현탁액의 일부를 10.000r.p.m에서 30분 동안 원심분리시킴으로써 수득된 상층 생성물로서 제조된다. 즉, pH′o가 상층 생성물의 pH이다.
이는 공지된 부피의 상기 현탁액 및 상응의 표준 용액의 pH로를 필요량의 KOH를 첨가함으로써 pHo로 상승시키고 상기 현탁액 및 상응의 표준 용액을 4시간 동안 안정화시킨다.
상기 현탁액을 pHo에서 질산을 첨가하여 pHf= 2.0까지 전위차 측정을 한다. 바람직한 공정은 0.2pH 단위의 pH 변이에 상응하는 산 증가량을 첨가하는 것을 포함한다. 각 첨가후에 pH를 1분동안 안정화시킨다. Vh셀룰로오스 Nh는 pHf에 도달하기 위한 산 당량의 수이다.
pHo로부터, 모든 현탁액(적어도 3이온력) 및 모든 상응의 표준 용액에 대한 증가 pH 값의 함수로서 (Vh·Nh-Voh·Voh)를 플로팅한다.
각 pH값(0.2단위로 나눈)에 있어서, 상기 차이는 현탁액 및 상응의 표준 용액에 대하여 H+또는 OH-의 소비 사이에서 생긴다. 상기 조작을 모든 이온력에 대하여 반복한다. 이는 표면 양성자 소비에 상응하는(H-OH)이다. 표면 전하는 상기 공식에 의하여 계산된다.
이는 모든 고려된 이온력에 대한 pH의 함수로서 표면 전하 곡선을 플로팅 함으로써 수행된다. ZCP는 상기 곡선의 교점으로 정의된다.
알루미노실리케이트의 농도는 그의 비표면의 작용으로 조절된다. 예컨대 2%의 50m2/g 알루미노실리케이트 현탁액을 3개의 이온력과 함께 사용한다(0.1 : 0.01 및 0.001mole/l). 측정은 0.1m 수산화 칼륨을 사용하는 100ml 현탁액 상에서 행한다. 본 발명에서, ZCP는 2 내지 9 더욱 특별하게는 3 내지 7 사이에 존재가능하다.
이후에 확실해지듯이, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 표면화학특성 및 더욱 특별하게는 상기 안료의 표면상의 양이온성 부분 및 음이온성 부분은 이후 상세히 기술될 제조방법의 결과로 랜덤하게 변형 및 조절 될 수 있다. 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 제조방법은 적어도 2가의 금속 원소를 사용하여 알루미노실리케이트 안료를 표면 처리하는 것으로 필수적으로 구성되어 있다. 본 발명에 따르면, 금속 원소는 상기 표면에 화학적으로 결합되어 있다.
본 화학 결합은 pH 7의 수성 현탁액 즉, 물내에 놓여있을 때 알루미노실리케이트 안료의 작용으로 그 존재를 이해할 수 있다. 상기 경우에서 화학적으로 결합된 금속성 원소 흔적이 아닌 이유로 금속성 원소의 탈착이 존재하지 않거나 무시할 정도로 존재하는데, 이는 더 적은 수준의 순도를 지닌 알루미노실리케이트의 제조 결과이다.
따라서 금속성 원소가 강한 화학적 공유결합형에 의한 비가역적 방법으로 안료의 표면에 결합되어 있으며, 이는 공지의 알루미노실리케이트 안료와 (그 표면은 염의 형태로 금속성 원소를 가지고 있는데 이는 가역적 방법으로 화학적으로 결합 또는 흡착되어 있지 않다)반대이다.
본 발명의 바람직한 구현에 따르면, 알루미노실리케이트 안료는 양이온성 부위와 음이온성 부위수의 합계에 대한 양이온성 부위수의 비율을 0.1 내지 0.6 및 더욱 특별하게는 0.1 내지 0.4로 가지고 있다.
이전에 기술된 표면화학성질 및 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 기재 안료의 화학적 보유력 및 흡착능력, 또한 이러한 안료를 함유하는 현탁액의 안정성 이외에도, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료는 또한 종이 충전물로서 사용하기에 특별히 적당한 물리적 성질을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특성은 이후 기술될 것이다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료는 통상 1 내지 300m2/g 및 바람직하게는 60 내지 200m2/g의 BET 비표면을 갖는다. BET 비표면은 "Journal of the Ametical Chemical Society" vol. 60, p309, February 1938 및 Fernch standard X11-622(3.3)에 기술된 BRUNAUER-EMMETT-TELL ER 법에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료는 10 내지 50cm3/100g의 알루미노실리케이트의 기름 흡수를 가질 수 있으며, 이는 디부틸 프팔레이트(DBP)를 사용하는 French standard 30-022(March 1953)에 따라 측정된다. 더욱, 상세하게는, 상기 기름 흡수는 100 내지 400cm3/100g일 수 있다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 공극성에 있어서, 1 내지 10cm3/g 및 더욱 특별하게는 2 내지 5cm3/g(수은 다공계)의 공극부피를 가질 수 있다.
본 발명에 따라서, 알루미노실리케이트는 카울린, 또는 합성 오리진과 같은 천연 오리진을 가질 수 있으며 이는 무정형 또는 결정형(제올라이트)일 수 있다. 바람직하게는, 합성 알루미노실리케이트이며 더욱 특별하게는 무저형 알루미노실리케이트이다.
본 발명의 특별한 구현에 따르면, 상기 안료는 알칼리 알루미노실리케이트, 특별하게는 나트륨기재이다. 이 경우에서, 하기 공식의 생성물로 제조될 수 있다 :xNA2O Al2O3,ySiO2,wH2O
[식중, x는 0.1 내지 2이고 y는 1.5 내지 16이며 w는 0.3 내지 4이다.]
본 발명의 특별히 바람직한 구현에 따르면, 알루미노실리케이트 안료는 침전된 실리카의 미세층으로 피복된다. 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 기재의 안료는 미세 침전된 실리카층(소수상)이 위치한 표면상의 알루미노실리케이트 지지체 또는 중심(다수 상)으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 알루미노실리케이트 안료 또는 알루미노실리케이트 기재의 안료의 표현은 두가지 가능한 변형을 할 수 있는데 그 경우는 i) 안료가 필수적으로 또는 단독으로 알루미노실리케이트에 의해 구성된 경우 ii) 안료가 침전된 실리카 필름으로 피복된 알루미노실리케이트 중심으로 구성된 경우이다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 기재 안료의 제조방법은 이제 더 상세히 기술될 것이다.
전술한 바와같이, 상기 제조방법은 그 (a) 및 (b)단계에 있어서 화학적 표면 처리로 구성되어 있는데. 즉 처리될 알루미노실리케이트 안료의 표면화학 성질이 상기 처리로 변형될 뿐이지 그 구조적 또는 형태적 특성은 변형되지 않는다.
본 발명에 따른 처리의 첫째 (a)단계는 알루미노실리케이트 안료의 통상의 수성 형탁액 상에서 일어난다. 상기 현탁액은 공지된 어떤 방법으로라도 수득될 수 있으며 상기 현탁액 내에 함유된 알루미노실리케이트는 또한 공지된 어떤 형일 수 있는데 합성 또는 자연적인 무정형 또는 결정일 수 있다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 제조방법의 첫 번째 변형에 따르면, 상기 처리의 첫 번째 단계를 천연의 또는 미리 합성된 알루미노실리케이트 분말을 현탁시킴으로써 단순하게 수득된 현탁액상에서 수득될 수 있으며, 기술한 바와 같이, 상기 알루미노실리케이트는 무정형 또는 결정형일 수 있다.
통상, 상기 현탁은 6 내지 10의 pH, 대략 80℃의 온도 및 대략 10중량%의 건조 알루미노실리케이트 추출물에서 일어난다.
상기 합성알루미노실리케이트는 공지된 그대로이며 이후 기술되는 것처럼 쉽게 합성할 수 있는 생성물이다.
본 발명에 적당한 다양한 알루미노실리케이트가 TIXOLEX의 상표하에 RHONE-POULENC 에 의해 판매되고 있다.
공지된 바와같이, 이는 통상 알칼리 및 특별히 소듐 실리케이트를 알루미늄염, 특별히 알루미늄 술페이트 또는 알루미네이트와 반응시켜서 수득되는데, 이것이 침전된 알루미노실리케이트 현탁액을 제조하게 된다.
상기 반응은 어떠한 방법으로도 수행가능하며(알루미늄염을 실리케이트 침전에 첨가하는 것, 실리케이트 및 알루미늄염을 동시에 전부 또는 부분적으로 물침전 또는 실리케이트 용액에 첨가하는 것, 숙성(ripening) 등, 그 선택은 수득될 알루미노실리케이트의 물리적 특성을 고려하는 것이 필수적이다.
침전 단계후, 예컨데 진공 여과기 또는 여과 압착기를 사용하는 공지된 방법중의 어느 하나를 써서 반응 매질로부터 알루미노실리케이트를 분리하는 단계를 수행한다. 여기서 알루미노실리케이트 덩어리가 수득되며, 이는 필요하다면 세척해야 한다. 상기 덩어리, 또는 부수어진 가루 현탁액을 공지된 어느 하나의 방법, 특별하게는 분무(atomization)로 건조시킨다. 필요하다면 원하는 낟알 크기를 수득하기 위하여 건조 생성물을 간다.
본 발명에 따른 제조 방법의 제 1 단계가 수행된 알루미노실리케이트 안료 현탁액은 상기 기술된 첫 번째 변형에 따른 천연의 또는 예비 합성된 알루미노실리케이트 분말을 현탁시키는 방법이 아닌 다른 방법으로도 수득가능하다.
따라서, 본 발명의 알루미노실리케이트 안료 제조방법의 두 번째 가능한 수행 변형에 따라서, 이전에 기술된 침전 알루미노실리케이트 합성을 위한 통상의 방법을 수득된 실제의 현탁액에 상응하는 첫 번째 표면처리가 수행된다. 따라서 상기 현탁액은 침전 끝 및 여과전에 수득된 알루미노실리케이트 현탁액 또는, 여과 덩어리를 부순 후 수득된 알루미노실리케이트 현탁액일 수 있다.
상기 두 번째 변형에 따르면, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료를 제조하는 방법은 침전 알루미노실리케이트의 하성을 위한 통상의 방법에 상당하는데, 이는 적어도 하나의 단계들(침전의 끝 및/또는 여과덩어리의 부숨)에서, 이후 상세히 정의될 보충 처리가 통합된 것이다.
상기 경우에서, 공지의 또는 하기 단계 또는 본 발명에 따른 처리와 관계 있는 단계는 단지 특정한 침전 알루미노실리케이트 제조방법으로 수행된 공지의 단계에 상응한다.
이러한 방법으로 수득된 본 발명에 따른 알루미노실리케이트는 동일한 방법으로 수득되는 알루미노실리케이트와 차이가 없다. 그러나 물리적 특성에 대한 보충처리가 없을때는, 오직 표면 화학 성질에 대한 차이만 존재한다.
따라서, 소망의 구조적 또는 형태적 특성을 갖는 본 발명에 따른 알루미노실리케이트를 수득하기 위해서는, 통상의 침전 알루미노실리케이트의 제조에 공지된 방법을 수행하는 것으로 충분하며, 이로써 소망의 물리적 특성을 갖는 알루미노실리케이트를 제조할 수 있으나, 본 발명에 따른 처리단계로 통합될 수 있다. 처리되지 않은 알루미노실리케이트 및 처리된 알루미노실리케이트의 물리적 특성간에 상응하는 법칙이 또한 상기 기술된 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 제조방법의 첫 번째 변형에 사용된다.
결국, 얇게 침전된 실리카층으로 피복된 알루미노실리케이트 지지체로 구성된 형의 알루미노실리케이트 기재의 안료를 수득하기 위해서는 상기 언급된 알루미노실리케이트 현탁액내로 한편에는 황산등의 산을 도입시키고, 다른 편에는 소튬 실리케이트 등의 실리케이트를 도입시켜, 그 결과로 알루미노실리케이트 지지체의 표면상에 실리카가 침전된다. 상기 언급된 현탁액 내로 알킬 실리케이트를 가수분해시키는 것이 가능하다. 이러한 방법은 프랑스 특허 출원 FR-A-2 605 011에 상세히 기술되어 있는데, 여기에서 참고하겠다.
본 발명에 따라 처리되고 하나 이상의 상기 언급된 변형에 의하여 수득될 알루미노실리케이트 안료 현탁액은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 알루미노실리케이트 함량을 가진다.
본 발명에 따르면, 상기 현탁액의 pH는 8이하로 해야한다. 필요하다면, 산을 첨가함으로써 시작 현탁액의 pH를 그 값으로 한다.
본 발명에 따라서, 상기 언급된 알루미노실리케이트 안료 현탁액을 적어도 2가 금속원소의 적어도 하나의 유기 또는 무기염으로 처리한다. 사용할 수 있는 2가 금속원소중에서, 특히 바람직한 것은 예컨데 마그네슘, 칼슘, 스트론륨 및 바륨과 같은 알칼리토류 원소 ; 란타늄, 세륨 및 이트륨(여기에서는 회토류로 한다)등의 회토류 ; 티타늄 ; 지르코늄 ; 철 ; 니켈 ; 아연 및 알류미늄이다. 그러나 상기 예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 처리방법의 바람직한 구현에 따라서, 알루미늄이 금속원소로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 원소는 그의 무기 또는 유기염중의 하나의 형태로서 존재한다. 유기염으로서, 특별히 아세트산, 시트르산, 타르타르산 또는 옥살산 등의 카르복실 또는 폴리카르복실산염이 제조될 수 있다. 유기 염으로서, 클로라이드 및 옥시클로라이드 등의 할라이드 및 옥시할라이드 ; 니트레이트 ; 포스페이트 ; 술페이트 및 옥시술페이트가 제조될 수 있다.
여기서도 또한, 상기 예는 잔지 설명의 목적으로 주어진 것임을 명심해야 한다.
사실상, 금속염은 통상 수용액의 형태로 알루미노실리케이트 안료 현탁액내로 도입된다. 확실하게도 상기염은 또한 고체 형태로 도입될 수 있고, 알루미노실리케이트 안료 현탁액과 접촉시킨 후 용해시킨다. 바람직하게는, 금속염 용액은 하나 이상의 단계에서 현탁액내로 점차 도입되어 균절처리를 갖게 된다.
알루미노실리케이트 안료 현탁액 내료 도립될 금속원소의 양은 댁은 한계내에서 다양할 수 있다. 사실상, 최종처리된 알루미노실리케이트 안료에 있어서 상기 원소가 안료의 비표면 함수로서 0.01 내지 20중량%의 양 및 더욱 특별하게는 0.5 내지 5중량%의 양이 되게 금속원소량을 사용하는 것이 가능하다.
현탁액과 금속 염간의 혼합은 주위온도 내지 100℃ 및 바람직하게는 60℃ 초과의 온도에서 수행가능하다. 60 내지 80℃의 온도가 특히 적당하다.
금속염의 도임중에, 반응 매질의 pH는 점차 감소한다. 금속염의 도입의 끝난후, 두 번째 단계에서 반응 매질의 pH를 3.5이상으로 올린다. 반응 매질에 염기를 첨가함으로서 예컨대 암모니아 또는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 올린다. 상기 두 번째 단계중 매질의 온도는 유리하게도 첫 번째 단계에 사용된 것과 동일하다.
두 번째 단계의 끝에, 반응 매질을 숙성시키는 것이 유리하다. 숙성은 통상 두 번째 처리단계(pH 상승단계)가 수행되는 온도에서 행한다. 숙성시간은 몇 분 내지 몇 시간일 수 있고, 바람직하게는 10분 내지 1시간이다.
임의로, 두 번째 단계의 끝 또는 상기 언급된 숙성 단계에서, 최종 pH의 조절을 수행하여 최종 알루미노실리케이트 안료와 pH로를 의도하는 용도에 알맞게 고정할 수 있다.
본 발명에 따른 처리의 끝에, 처리된 안료를 공지된 방법의 어느 하나, 예컨대, 진공 여과기 또는 진공 압착기를 사용하여 반응 매질로부터 분리한다.
그후, 처리된 알루미노실리케이트 안료 덩어리를 모으고, 필요하다면 탈이온수를 상용하여 세척한다. 상기 처리된 알루미노실리케이트 안료 덩어리 또는 덩어리가 부숴졌을 땐 그 가구 현탁액을 공지된 방법의 어느 하나 특별히 분무로 건조시킨다. 필요하다면 상기 건조 생성물을 갈아서 소망의 낟알 크기를 수득한다.
상기 기술된 것처럼, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료 제조방법의 마지막 단계는 침전된 알루미노실리케이트를 합성하는 어느 하나의 단계에서 사용되는 통상의 단계이다.
본 발명에 따른 합성 방법에 따라서, 알루미노실리케이트 안료를 모으는데, 그 표면 화학은 통상의 공지 기술의 알루미노실리케이트 안료와 비교했을 때 크게 변형된 것이다. 따라서 양이온 또는 음이온에 관계없이 안료의 표면상에 행한 금속원소의 화학적 처리가 표면 부위의 수 및 성질의 변형을 야기하며, 이후 주어질 실시예에서 알 수 있듯이, 알루미노실리케이트 안료의 성질을 개선하게 된다.
본 발명에 따른 안료의 표면상의 양이온 및 음이온성 부위의 수 및 비율을 증가 또는 감소시킬 수 있는 조절 변수는 필수적으로 하기와 같다 : 도입된 금속성 원소의 수, 처리된 현탁액 초기 pH, 즉 처리를 위해 임의로 8이하로 하기 전의 pH, 처리를 위해 준비된 현탁액의 pH 및 처리된 현탁액의 pH를 상승시킬 때 도달된 pH(b 단계의 방법).
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 안료의 직접적인 현탁액 또는 본 발명에 따른 처리의 (a) 및 (b) 단계의 결과로서 수득된 알루미노실리케이트 안료의 현탁액 또는 슬러리는 그 자체로 특별히 유의한 조성물임을 주목해야 한다. 따라서 상기 처리된 알루미노실리케이트 안료 현탁액은 제때에 매우 안정한 특별한 이점을 가지며 겔화되지 않는다. 이러한 점이 종이 카우칭 배쓰(paper couching bath)로서의 직접적인 용도에 있어서 현탁액의 수송 및 저장을 용이하게 한다.
프랑스공화국 특허 출원 제 2 628 341에서 기술된 공지 기술에 있어서, 알루미노실리케이트 현탁액의 침전 및 겔화 경향을 피하기 위해서, 다양한 첨가제의 사용이 필수적이다. 본 발명에 따라서 처리된 알루미노실리케이트 현탁액은 결과적으로 그러한 사용과 연결된 불리점을 피한다. 본 발명에 따른 현탁액의 안정성을 더욱 증가시키기 위하여, 볼 밀 또는 분쇄기를 사용하여 습윤 그라인딩을 수행하여 입자를 적당한 크기로 하는 것이 통상 유리하다.
알루미노실리케이트의 흡착 능력 및 화학적 보유력을 측정하는데 사용되는 시험의 공지된 정의와 함계 본 발명을 설명하는 실시예가 이제 주어질 것이다.
[잉크 흡착시험의 기술]
각각의 기본적인 색깔 즉, 자홍색, 노란색, 및 푸른색에 상응하는 Y잉크(HEWLETT PACKARD Y잉크)를 연성수내에 100배로 희석시킨다. 세가지 초기 용액 M, J 및 B를 수득한다.
1g의 알루미노실리케이트 안료를 상기 세가지 용액의 각각의 10ml 내로 도입하고 25℃에서 5분동안 교반한다. 그후 현탁액을 7500r.p.m에서 30분 동안 원심분리하고 상층생성물을 0.22 미크론 밀리포어 여과기 상에서 여과한다.
흡착후 용액내에 남아있는 착색제의 농도를 세가지 하기 파장 : 548, 360 및 630nm에서 가시 분광계로 측정한다. 흡착된 착색제의 수준을 하기 비율로 측정한다.
%흡착=(상층 생성물의 피크 면적/최도 용액의 피크 면적)×100
셀룰로오스상 화학적 보유력 시험의 기술
상기 시험은 Unbehend J, E, in Tappi, 1977, 60(70). pp 110∼112에 의해 상세히 기술되고 알루미노실리케이트 보유력 측정에 적용하기 위하여 수정된 프로토콜을 사용하여 셀룰로오스 섬유상의 화학적 흡착에 의해 보유된 알루미노실리케이트의 양을 측정하는 것으로 구성되어 있다. 상기 알루미노실리케이트는 5.0미크론 이하의 평균 직경으로 갈아야 한다.(CILAS-형 장치상에서 측정). 상기 측정은 셀룰로오스 74마이크로 당량/ℓ의 양이온 요구량을 40%의 플레이크 및 60% 수지의 조성물을 갖는 셀룰로오스 상에서 수행된다.
현탁액 X는 40%플레이크/60% 수지의 건조 셀룰로오스 조성물의 10g 질량(정확히 측정됨)의 정제수 300g 내에 분산시킴으로써 제조된다. 상기 현탁액을 "탈엉김"터빈을 사용하여 1600r.p.m의 속도로 25℃에서 45분 동안 교반시켜 균질화 한다. 용액 Y는 189g의 정제수내에 1질량(정확히 측정된)의 미세 알루미노실리케이트 (ζ평균〈5μm)을 용해시킨후 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 제조된다.
용액 Y를 교반으로 현탁액 X내에 혼입하여 완전히 균질화한 매질을 수득한다. 0.10M/ℓ의 황산 또는 소다 용액으로 pH를 6.0으로 조절한다.
생성물을 25℃에서 30분동안 탈엉김 시키고 Jar Mark 4-형 장치내에 쏟아넣는다. 상기 현탁액을 600r.p.m에서 10분동안 교반한다. 그후, 상기 현탁액을 여과하고 교반한 후, 진공내에서 100ml의 여과액 E를 회수한다.
동일한 방싱으로, 10.0g의 셀룰로오스를 490g의 물내에 분산시켜 현탁액을 제조한다. 상기 현탁액을 균질화시키고 25℃에서 45분동안 "탈엉김" 터빈을 사용하여 1600 r.p.m으로 교반한다. 상기 pH를 0.10M/ℓ산 또는 소다 용액으로 6.0으로 조절하고 25℃에서 30분 동안 탈엉김시킨후 Jar Mark 4 장치내에 쏟아넣는다. 상기 현탁액 600r.p.m에서 10분동안 교반한다. 그후, 상기 현탁액을 여과하고, 교반한 후 진공내에서 100ml의 여과액 R을 회수한다.
100ml의 여과액 R을 900℃에서 5시간동안 미리 하소시킨 후 건조기 내에서 건조시킨 질량 mo의 도가니내에 놓는다. m1은 생성물의 질량으로서 이는 물을 모두 제거하기 위해 환기 오븐내에서 12시간 동안 120℃로 가열시킨 것이다. m2는 건조후 수득된 생성물의 질량이다, 그후 900℃에서 5시간 동안 하소시키고 건조기내에서 냉각시킨 후 중량을 잰다. m3은 도가니와 알루미노실리케이트 질량의 합이다.
동일한 조작을 여과액 E에서도 수행한다. 대략 100ml의 여과액 E을 900℃에서 5시간동안 미리 하소시킨 후 건조기 내에서 건조시킨 질량 Mo의 도가니 내에 놓는다. M1은 생성물의 질량으로서, 이는 물을 모두 제거하기 위해 환기 오븐내에서 12시간 동안 120℃로 가열시킨 것이다. M2는 건조후 수득된 생성물의 질량이다, 그후 900℃에서 5시간 동안 하소시킨 후 건조기내에서 냉각시킨 후 질을 잰다. M3은 도가니와 알루미노실리케이트 질량의 합이다.
상기 방법에 의하여 셀룰로오스로부터 추출되고 여과액 내에 함유되어 있는 미네랄의 질량%는 하기식으로 측정된다. :
PR= (m3-m0)×100/ml
셀룰로오스 섬유상에 흡착된 알루미노실리케이트 질량 및 도입된 알루미노실리케이트 사이의 비율로 표현되는 보유 수준을 하기식으로 나타낸다.
[실시예 1]
(참조)
pH 및 온도 조절 시스템 및 MIXEL 교반 시스템이 장치된 반응기내에 130g/ℓ 실리카 농도 및 SiO2/Na2O 몰비가 3.5인 1.80ℓ 소듐 실리케이트 및 전도율이 1μS/cm인 21.50ℓ 연성수를 도입한다. 교반(350r,p,m)을 시작한 후, 이렇게 수득된 침전을 85℃에서 가열한다. 온도가 올라가면, 80g/ℓ농도의 황산을 0.16ℓ/분의 일정한 유속으로 첨가하여 pH를 9.2로 한다.
실리카 농도가 130g/ℓ및 SiO2/Na2O 몰비가 2.5인 소듐 실리게이트 30.0 l를50분동안 0.600ℓ/분의 유속으로 123.33g/ℓAl2(SO4)3, 18H2O인 19.50ℓ의 알루미늄 술페이트 용액과 동시에 첨가한다. 알루미늄술페이트 유속을 반응 매질의 pH가 일정하게 9.2가 되도록 조절한다.
50분의 첨가후, 알루미늄술페이트의 첨가를 멈추고, 실리카 농도가 130g/ℓ SiO2/Na2O 몰비가 3.5인 소듐 실리케이트 6.00l를 유속 0.600ℓ/분으로 800g/ℓ 황산 7.00ℓ 동시에 첨가한다. 황산의 유속을 조절하여 반응 매질의 pH를 9,2로 일정하게 유지시킨다. 첨가의 끝에 소튬 실리케이트의 첨가를 멈추고 반응 혼합물의 pH가 5.0으로 안장화 될 때까지 0.417ℓ/분의 속도는 황산의 첨가를 계속한다. 이 pH에서 15분 동안 숙성시킨다. 숙성시키는 동안 pH는 산을 첨가하여 5.0으로 유지한다.
가열을 멈추고, 상기 혼합물을 여과하고 수득된 덩어리를 탈이온수로 세척하여 알루미노실리케이트가 1.5% 이하 수준의 소듐 술페이트와 함계 수득되게 한다. 그후, 상기 덩어리를 부수어서 2% 알루미노실리케이트 슬러리를 제조한다. 상기 알루미노실리케이트를 분무건조시킨다. 그후 에어 제트분쇄기 상에서 알루미노실리케이트를 갈아서 평균 직경 3μm를 수득한다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트의 물리 화학적 특성이 표 1에 나타나있다.
[실시예 2]
10.5중량%의 알루미늄으로 처리된 알루미노실리케이트의 제조
실시예 1로부터 수득한 20% 알루미노실리케이트 슬러리 10kg을 물내 분산시켜서 10% 알루미노실리케이트 현탁액을 만든후 65℃로 가열한다. 온도가 올라갔을 때, 슬러리 pH를 80g/ℓ의 황산을 첨가함으로써 5.0으로 조절한다. 504.50g/ℓ의 농도의 Al2(SO4)3, 18H2O 알루미늄 슬페이트 용액 3.50l를 0.500ℓ/분의 유석으로 첨가한다. 180g/ℓ의 NaOH를 0.560 ℓ/분의 속도로 첨가하여 매질의 pH를 8.0으로 하다. 그후 65℃에서 60분 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝난후, 반응 혼합물의 pH를 80g/ℓ 황산을 첨가함으로써 4.5로 조절하고 상기 pH에서 20분 동안 숙성시킨다.
가열을 멈춘후, 상기 혼합물을 여과하고 수득된 덩어리를 탈이온수로 세척하고 1.5%미만의 소듐 술페이트를 갖는 알루미노실리케이트를 수득한다. 상기 덩어리를 부수어 35% 알루미노실리케이트 슬러리를 만든다. 이렇게, 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 일부를 분무건고시켜 분말 형태의 알루미노실리케이트를 수득한다. 그후 수득된 알루미노실리케이트를 에어 제트 분쇄기 상에서 갈아 평균 직경이 3μm가 되도록 한다. 이렇게 수득된 알루미노실리케이트의 물리 화학적 특성이 하기 표 1에 나와있다.
슬러리의 두 번째 부분을 960ml의 1.2mm 마그네슘 알루미네이트 볼로 충전된 1.2 ℓ용기가 장치된 NETSCH 볼 밀내에서 간다. 그라인딩(Geinding)은 2500r,p,m의 속도 및 8ℓ시간의 유속에서 일어난다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 특성의 하기와 같다:
건조 추출물(줄량) : 35
평균 직경 μm : 30
가소성(Mpa.s) : 25
유출역자(Pa) : 5
4개월 후의 안정성 : 침전없음.
[실시예 3]
9.5중량%의 알루미늄으로 처리된 알루미노실리케이트의 제조
온도 및 pH 조절 시스템 및 MIXEL 교반 시스템이 장치된 반응기내에실리카 농도가 130g/ℓ 및 SiO2/Na2O 몰비가 3.5인 소듐 실리케이트 1.80 ℓ및 전도율이 1μs/cm인 연성수 21.50 ℓ를 도입한다. 교반(350 r.p.m)시작후, 이렇게 수득된 침전을 85℃로 가열한다. 온도가 올라가면 80g/ℓ농도의 황산을 0.16 ℓ/분의 일정유석으로 첨가하여 pH를 9.2로 한다.
그 후 130g/ℓ의 실리카 농도, SiO2/Na2O 몰비가 3.5인 소듐 실리케이트 30.0ℓ를 0.600ℓ/분의 유속으로 50분 동안 Al2(SO4)318H2O 내의 123.33g/ℓ의 알루미늄술페이트 용액 19.50ℓ와 동시에 첨가한다. 상기 알루미늄술페이트의 유속을 조절하여 반응 매질의 pH가 일정하게 9.2가 되도록 한다.
50분의 첨가후, 알루미늄술페이트의 첨가를 끝내고, 실리타 농도 130g/ℓ, SiO2/NA2O 몰비 3.5인 소듐 실리케이트 6.00 ℓ를 0.600ℓ/분의 유속으로 80g/ℓ황산 7.00ℓ와 동시에 첨가한다. 황산의 유속을 조절하여 반응 매질의 Ph가 일정하게 9.2가 되도록한다.
첨가의 끝에 소듐 실리케이트의 첨가를 멈추고, 황산을 0.417ℓ/분의 속도로 연속적으로 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 5.0에서 안정화시킨다. 그 후 상기 pH에서 15분 동안 숙성시킨다. 숙성중에 산을 첨가하여 pH를 5.0으로 한다. 숙성이 끝난다. 알루미노실리케이트 안료에 하기 프로토콜을 따른 표면 처리를 한다. 반응혼합물의 온도가 65℃가 되면 504.50g/ℓ농도의 Al2(SO4)3 18H2I 알루미늄 술페이트 용액 7.0ℓ를 0.320ℓ/분의 유속으로 첨가한다.
8l NaOH를 0.560ℓ분의 유속으로 첨가하여 매질의 pH를 8.0이 되게 한다. 그후 65℃에서 60분 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝난후, 반응 혼합물의 pH를 80g/ℓ의 황산을 첨가하여 4.2로 조절하고 15분 동안 숙성시킨다.
가열이 끝난후, 상기 혼합물을 여과하고 수득된 덩어리를 탈이온수로 세척하여 1.5% 미만 수준의 소듐 술페이트를 갖는 알루미노실리케이트를 수득한다. 상기 덩어리를 부수어서 35% 알루미노실리케이트 슬러리를 제조한다. 이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 일부를 분무건조하여 분말 형태의 알루미노실리케이트를 수득한다. 이렇게 수득된 알루미노실리케이트를 에어제트 분쇄기 상에서 같아 평균 직경 3μm를 수득한다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트의 물리 화학적 특성이 하기 표 1에 나타나 있다.
스러리의 두 번째 부분을 1.2mm 마그네슘 알루미네이트 볼 960mℓ으로 충전시킨 1.2 ℓ 의 용가가 장치된 NETSCH-형 볼 밀내에서 간다. 그라인딩은 2500r.p.m에서 8ℓ/시간의 유속으로 행한다. 이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 특성은 하기와 같다 :
건조 추출물(중량%) : 35
평균 직경(μm/l) : 3.0
가소성 점도(mPa.s) : 20
유출 역가(Pa) : 0
4개월 후의 안정성 : 침전 없음.
[실시예 4]
10중량%의 알루미늄으로 처리된 알루미노실리케이트의 제조
TIXOLEX 34 형의 (RHONE-POULEN에서 판매) 알루미노실리케이트 2kg을 기계적 교반(1500r.p.m 터빈)으로 18kg의 물내의 분산시켜서 10%의 알루미노실리케이트 현탁액을 만든다. 이렇게 제조된 현탁액을 1.2mm의 마그네슘 알루미노실리케이트 볼 960mℓ로 충전시킨다. 1.2ℓ 용기가 장치된 NETSCH-형 볼밀내에서 간다. 그라인딩을 250r.p.m에서 10 ℓ/시간의 유속으로 행한다. 그라인딩후 수득된 현탁액을 65℃로 가열한다. 온도가 올라가면, 슬러리의 pH를 80g/ℓ 수성 황산 용액을 첨가함으로써 5.0으로 조절한다. 그후 504.50g/ℓ 농도의 Al2(SO4)218H2O 알루미늄 술페이트 용액 3.50ℓ를 0.500ℓ/분으로 유속으로 첨가한다. 180g/ℓ MaOH를 0.560ℓ/분의 유속으로 첨가하여 제조된 매질의 pH를 8.0으로 한다. 이들 65℃에서 60분 동안 숙성시킨다. 숙성의 끝에, 반응 매질의 pH를 80g/ℓ 의 황산을 첨가함으로써 4.5로 조절하고 이 pH에서 2분 동안 숙성시킨다.
가열을 끝내자마자 상기 혼합물을 여과하고 수득된 덩어리를 탈이온수로 세척하여 1.5%미만 수준의 소듐 술페이트와 함께 알루미노실리케이트를 수득한다. 그 후 상기 덩어리를 부수어서 35% 알루미노실리케이트 슬러리를 제조한다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 일부를 분무건조하여 분말형태의 알루미노실리케이트를 수득한다. 그 후 에어 제트 분쇄기상에서 수득된 알루미노실리케이트를 갈아 평균 직경이 3μm가 되게 한다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 일부를 분무건조하여 분말형태의 알루미노실리케이트를 수득한다. 그후 에어 제트 분쇄기상에서 수득된 알루미노실리케이트를 갈아 평균 지경이 3μm가 되게 한다.
이렇게 수득된 알루미노실리케이트의 물리 화학적 특성이 표 1에 나타나 있다.
슬러리의 두 번째 부분을 1.2mm 마그네슘 알루미네이트 볼로 충전시킨 1.2 ℓ 용기로 장치된 NETSCH-형 볼 밀내에서 간다. 그라인딩을 2500r.p.m의 속도에서 8 ℓ/시간의 유속으로 행한다. 이렇게 수득된 알루미노실리케이트 슬러리의 특성은 하기와 같다 :
건조 추출물(중량%) : 25
평균 직경(μm) : 3.0
가소성 점도(mPa.s) : 25
유출 역가(Pa) : 5
4개월 후의 안정성 : 침전 없음.
[실시예 5]
비교적 목적을 위하여, 하기 표 2는 2가지 통상의 시판 알루미노실리케이트의 특성을 나타내고 있다.
[표 2]
(1) DEGUSSA에서 판매하는 알루미노실리케이트
(2) RHONE-POULENC에서 판매하는 알루미노실리케이트
[표 1]
알루미노실리케이트의 성질
처리된 현탁액의 오리진
(a) 여과 덩어리
(b) 침전 펄프
(c)분말

Claims (38)

  1. 단위 표면(m2)당 마이크로 몰 수로 표현되는 양이온성 부위의 수가 0.05를 초과하는 표면 화학적 성질을 가짐을 특징으로 하는 알루미노실리케이트-기재의 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 부위의 수가 0.1micromole/m2이상임을 특징으로하는 안료.
  3. 제 2 항에 있어서, 양이온성 부위의 수가 0.2 내지 60micromole/m2이상임을 특징으로하는 안료.
  4. 제 1 항에 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 제로 전하점(ZCP)이 2 내지 9임을 특징으로 하는 안료.
  5. 제 4 항에 있어서, 제로 전하점이 3 내지 7임을 특징으로 하는 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 단위 표면(m2)당 마이크로 몰 수로 표현되는 음이온성 부위의 수가 5 내지 120임을 특징으로 하는 안료.
  7. 제 6 항에 있어서, 음이온성 부위의 수가 10 내지 60micromole/m2임을 특징으로하는 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 부위의 수와 음이온성 부위의 수의 합계에 대한 양이온 부위의 수 비율 0.1 내지 0.6임을 특징으로 하는 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 300m2/ℓ 의 BET 비표면을 가짐을 특징으로 하는 안료.
  10. 제 9 항에 있어서, BET 표면이 60 내지 200m2/ℓ 임을 특징으로 하는 안료.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 10 내지 500cm3/100g의 기름 흡수 DBP를 가짐을 특징으로 하는 안료.
  12. 제 11 항에 있어서, 기름 흡수가 100 내지 400cm3/100g 임을 특징으로 하는 안료.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 10cm3/ℓ의 다공성 부피를 가짐을 특징으로 하는 안료.
  14. 제 13 항에 있어서, 다공성 부피가 2 내지 5cm3/m 임을 특징으로 하는 안료.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 표면에 화학적으로 결합된 2가 이상의 금속원소를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 안료.
  16. 제 15 항에 있어서, 금속원소 함량이 0.01 내지 30중량% 임을 특징으로 하는 안료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 함량이 0.5 내지 5중량% 임을 특징으로 하는 안료.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 금속원소가 알칼리 토류, 회토류, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄 중에서 선택됨을 특징으로 하는 안료.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속원소가 알루미늄임을 특징으로 하는 안료.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 무정형 합성 알루미노실리케이트임을 특징으로 하는 안료.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 얇게 침전된 실리카 층으로 피복된 알루미노실리케이트 지지체로 구성됨을 특징으로 하는 안료.
  22. 제 1 항에 정의된 바와같은 알루미노실리케이트 기재 안료의 합성 방법에 있어서, a) 기껏해야 pH 8정도의 알루미노실리케이트 기재 안료의 현탁액을 2가 이상의 금속원소의 유기 또는 무기염으로 처리하고, b) 상기 처리후에, 반응 매질의 pH를 3.5이상으로 올리며, c) 상기 매질로부터 알루미노실리케이트 기재 안료를 분리하고, d) 수득된 알루미노실리케이트 기재 안료를 건조시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 합성방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 기재 안료 현탁액이, 천연의 또는 예비 합성의 알루미노실리케이트 분말을 현탁시키고, 상기 알루미노실리케이트의 표면상에 실리카를 침전시키는 단계를 임의로 수행함으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 실리카 현탁액이 알루미노실리케이트 침전 반응의 결과 생성된 여과 덩어리를 부수고, 상기 알루미노실리케이트의 표면상에 실리카를 침전시키는 단계를 임의로 수행함으로써 수득됨으로 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 실리카 현탁액이 알루미노실리케이트 침전 반응에 의해서 직접 얻어지거나, 상기 알루미노실리케이트의 표면상에 실리카를 침전시키는 단계를 임의로 수행함으로써 수득된 현탁액임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기염이 카르복실 및 폴리카르복실산의 염중에서 선택되며 상기 무기염이 할라이드, 옥시 할라이드, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트 및 옥시 술페이트 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항 내지 제 25 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 2가 이상의 금속원소가 알칼리 토류, 회토류, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 철, 니켈, 아연 및 알루미늄중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 2가 이상의 금속원소가 알루미늄임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 25 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 처리를 주위 온도 내지 100℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 25 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 후에, 반응 매질이 숙성됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 22 항 내지 제 25 항의 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 후에, 임의적인 숙성과정에 이어서 반응 매질의 pH를 조절하여 최종 알루미노실리케이트 기재 안료의 pH를 고정시킴을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 22 항에 정의된 방법으로 수득할 수 있는 알루미노실리케이트 기재 완료.
  33. 제 22 항에 정의된 방법으로 수득된 알루미노실리케이트 기재의 안료.
  34. 제 1 항에 정의된 알루미노실리케이트 기재의 안료를 함유함을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 기재 안료의 현탁액.
  35. 제 22 항에 정의된 방법 중 단계 (b)를 수행하고 단계(c)를 수행하기 전에 수득된 알루미노실리케이트 기재 안료의 현탁액.
  36. 제 22 항에 정의된 방법 중 단계 (c)를 수행하고 단계(d)를 수행하기 전에 수득된 알루미노실리케이트 기재 안료의 현탁액.
  37. 종이 충전물로서 사용되는, 제 1 항에 정의된 알루미노실리케이트 기재 안료.
  38. 종이 카우칭 배쓰(paper couching bath)로서 사용되는, 제 34 항 정의된 알루미노실리케이트 기재 안료 현탁액.
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