KR20110029510A - 박엽지 충전제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 박엽지용 충전제 제조방법은 TiOCl₂ 용액을 Stock solution으로 하고, SiO₂ seed를 사용하는 Sodium Silicate와 TiO₂ Stock Solution을 이용한 실리카-티타니아 나노세공 복합체의 제조하는 단계가 포함된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 박엽지용 충전제는 겉보기 비중이 2.5ml/g 이상이고, Pore volume 0.85cm³/g 이상이고, 세공크기는 13~20nm이고, BET 표면적은 80~318m²/g이고, 오일 흡유량은 75~200ml/100g인 비정질 SAS(sodium-alumino-silicate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 박엽지 제조방법은 이산화티타늄(TiO₂)을 실리카-티타니아 나노세공 복합소재로 10, 20, 30, 50%를 대체 적용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 제지 표면 코팅용 무기화합물 안료로 활용이 가능하다. 도료 및 잉크용으로 사용되는 TiO₂의 대체 소재 응용이 가능하다. IT용 잉크 안료로서의 활용이 가능하다. 플라스틱 충전제로서의 활용이 가능하다. 화장품용 무기화합물 충전제로 활용이 가능하다.

박엽지, 충전제, 나노세공 복합체

Description

박엽지 충전제 및 그 제조방법{FILLER OF TISSUE PAPER AND METHOD THEREOF}

본 발명은 박엽지 충전제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 불투명도의 개선 및 보류율이 향상된 박엽지 충전제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 프랑스의 다국적 기업인 Rhodia는 국내 최대 도료 업체인 KCC 및 기타 수성 도료에 TiO₂ 대체품으로 20,000 이상의 잠재 수요를 가지고 있으나, 공급 업체인 프랑스의 로디아는 생산량의 한계로 4000톤만 공급하고 있는 실정이다.

그러나 현재 국내에는 이산화 티타늄을 대체할 복합재료 합성 기술이 확립되어 있지 않아서 이산화 티타늄을 대체하지 못하고 있다.

종이에 사용되는 충전제로서는 Clay, 탄산칼슘, Titanium Dioxide, Plastic Pigment, Satin White 등이 사용되고 있다. 종이는 다공성(Porous) 구조인데, 이 사이에 백색도가 높은 입자를 충전하여 중량을 올리며, 백색도와 인쇄적성을 개선 하는 목적으로 충전제가 사용되고 있다.

종래의 주요한 충전제의 종류 및 특성 다음과 같다. 탈크(Talc)는 중국 원산지로서 마모도가 좋고 부드러운 느낌이며 판상 구조결정을 가지는 특성이 있다. 탄산칼슘(CaCO₃)은 유럽 및 아시아 지역에 분포하며 백색도가 대단히 우수하고, 제지용으로는 평균입경 2㎛수준을 사용하는데, 마모성이 나쁘며, Ink Holdout이 우수한 특성이 있다. 클레이(Clay)는 미국 및 인도네시아, 호주 등이 원산지이며, 육각 판상구조의 특성이 있다. 이산화티타늄(TiO₂)은 불투명도와 백색도가 대단히 높고 우수하나, 가격이 고가로 특수지 용도로만 제한적으로 사용되고 있다. Rutile과 Anatase가 제지용으로 사용되고 있으며, 불투명도와 고도의 백색도를 가진 안료로 Ilmenite광물에서 제조하며 제조방식에 따라 Anatase와 Rutile의 형태로 분류된다.

박엽지용 충전제에 특히 요구되는 특성이 인쇄적성이 우수한 즉, 불투명도가 우수하고 흡유성이 양호한 충전제가 산업 현장에서 요구되고 있으나 지금까지는 이에 대한 연구가 없었다. 이산화 티타늄의 경우 불투명도는 양호하나 흡유량이 낮으므로 고속 인쇄시의 건조속도에 문제가 있다. 또한 기타 다른 소재의 경우 박엽지의 충전제로서의 요구 특성에 적합하지 않으므로 예로 성서용지의 경우 이산화 티타늄을 대량 사용하는 것이 지금까지의 현실이다.

그러나 박엽지 예로 성서 용지 등의 국제 경쟁이 치열해 지면서 각 국가 및 제지 산업에서는 이러한 소재의 대체 및 우수한 충전에의 개발에 집중하고 있으나 아직 까지 최적화된 소재의 개발에는 한계가 있어온 것이 사실이다.

따라서 한국 제지산업 특히 고기능성 고급 종이의 국제 경쟁력 향상 및 소재의 국산화를 위해서 박엽지용 새로운 충전제의 개발이 필수적이라 하겠다.

TiO₂는 백색안료 중 최고 높은 굴절율을 가지고 정확한 입도와 분산성을 가지고 있으므로, 은폐력, 착색력이 우수하고 화학적으로나 물리적으로 매우 안정된 물질로서 안료용으로 사용되는 것은 물론, 화학섬유의 광택제거 및 내마모성 향상제로도 사용이 되며, 전자적 특성을 이용하여 전자재료, TV브라운관, 용접봉 피복제 등 그 쓰임새가 광범위하여 우리들의 실생활 중에서 항상 접하는 제품이다. 현재 국내의 이산화 티타늄의 시장 규모는 15만톤 정도로 이중 상당 부분이 해외로부터 수입되고 있는 실정이다.

최근 TiO₂의 특성을 이용한 새로운 제품들이 개발되어 적용되는 추세가 급속도로 진행되며, 국가간 치열한 경쟁이 되고 있는데 대표적인 제품들로 나노(NANO) 형태의 제품을 이용한, 촉매, 광촉매 제품 등이 있다.

최근에는 백색안료만 아니라 TiO₂를 응용한 다양한 제품들이 개발되고 적용됨으로 파생적인 고부가가치 제품의 생산과 소비가 급증할 것으로 전망된다. 요즈음 우리가 접하는 사례로서 광촉매 TiO₂라는 제품이 그 예로 볼 수 있다. 급격한 기술개발과 적용분야의 확대로 광촉매TiO₂ 제품 은 우리들의 실생활로 들어오고 있으며 향후 시장의 규모는 매우 커질 전망이다.

해결하고자 하는 과제로는 침강법에 의한 실리카-티타니아 복합재료의 원천 기술 확보(Silica Seed 법)와, Sodium Silicate와 TiO₂ Stock Solution을 이용한 실리카-티타니아 Direct 반응에 의한 복합재료의 합성과, TiO₂ 대체용 Sodium Alumino Silicate 복합재료 원천 기술 확보와, 실리카-티타니아 및 알루미나 복합소재에 의한 박엽지용 충전제 물성제어 및 적용기술이 있다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 박엽지용 충전제 제조방법은 TiOCl₂ 용액을 Stock solution으로 하고, SiO₂ seed를 사용하는 Sodium Silicate와 TiO₂ Stock Solution을 이용한 실리카-티타니아 나노세공 복합체의 제조하는 단계가 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 박엽지용 충전제는 겉보기 비중이 2.5ml/g 이상이고, Pore volume 0.85cm³/g 이상이고, 세공크기는 13~20nm이고, BET 표면적은 80~318m²/g이고, 오일 흡유량은 75~200ml/100g인 비정질 SAS(sodium-alumino-silicate)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 다른 박엽지 제조방법은 이산화티타늄(TiO₂)을 실리카-티타니아 나노세공 복합소재로 10, 20, 30, 50%를 대체 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기대효과로는 박엽지 생산시 전량 수입되고 있는 TiO₂의 대체품으로 국산화가 가능하다. 제지 표면 코팅용 무기화합물 안료로 활용이 가능하다. 도료 및 잉크용으로 사용되는 TiO₂의 대체 소재 응용이 가능하다. IT용 잉크 안료로서의 활용이 가능하다. 플라스틱 충전제로서의 활용이 가능하다. 화장품용 무기화합물 충전제로 활용이 가능하다. 기존의 박엽지 생산시의 수입 소재의 국산화에 따른 제지원가 경쟁력이 확보된다. 기존의 전통적으로 사용한 TiO₂ 대체품으로서의 무기화합물 소재 기술이 확보된다. IT 및 정밀화학 첨가제 기술 확보에 의한 대일 무역 역조현상을 개선된다. 무기화합물 복합소재의 응용기술 확보로 관련 산업의 국제 경쟁력 확보가 가능하게 된다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 박엽지 충전제 및 그 제조방법에 관하여 구체적으로 설명하겠다.

본 발명에서는 박엽지에 사용되는 백색 안료 및 충전제로 사용되는 TiO₂ 의 대체 소재로서 무기복합소재를 합성하는 원천기술의 확보 및 제지 산업적용기술 개발로서 아래 표1 과 같은 특성치를 개발 목표로 정하였다.

본 발명은 복합체 합성을 위한 Stock-solution과 SiO₂ seed 의 제조로부터 출발한다. 복합체 합성을 위한 Stock-solution 제조는 출발물질로서 Titanium - Tetrachloride [TiCl₄] (Aldrich chemical, 99.9%)을 사용하였으며 용매로는 증류수를 사용하였다.

먼저, Ice-bath에 Three-neck flask를 고정시킨 뒤 이 용기에 TiCl₄ 16.5㎖를 넣고 dropping-funnel을 사용하여 용매인 H₂O 33.5㎖를 천천히 첨가하여 Ti^{4 +}농도가 3M이 되도록 하였다. H₂O를 첨가할 때 처음에는 노란색 고체상태의 물질(TiOCl₂)이 나타나지만 일정량의 H₂O를 첨가하면서 계속 교반하면 옅은 노란색의 용액이 된다. 다음에 미량의 HCl를 첨가하면 상온에서도 전혀 침전이 생기지 않는 안정한 상태의 TiOCl₂ 용액이 된다. 이를 Stock solution으로 하여 복합체 합성에 이용하였다.

SiO₂ seed의 제조는 용매로는 에탄올(Hayman, 99.9%)을 사용하고 출발물질로는 TEOS(Aldrich chemical, 98%)를 사용하고 Stprocedure를 통하여 합성하였다.

실온에서 교반기 위에 Three-neck flask를 고정시키고 고정된 용기에 용매인 에탄올 80㎖와 0.3M TEOS를 첨가하고 5분동안 교반을 하였다. 다음에 5M농도의 증류수와 1M농도의 암모니아수를 한꺼번에 첨가하여 총 100㎖가 되게 하고 3시간동안 반응을 시켰다. 반응 후, 원심분리기를 통하여 분리를 하고 증류수로 3회 세척을 하여 잔여이온의 불순물을 제거하기 위한 탈이온화과정을 거쳐서 300-350nm의 크기를 갖는 구형의 SiO₂ 분말을 얻었다.

TiO₂-SiO₂ 복합미립자의 합성방법으로 먼저 제조된 SiO₂ Seed 0.3g을 준비하여 Three-neck flask에 넣은 후 용매인 에탄올 50㎖을 이 용기에 혼합하여 15분간 초음파분산을 시켰다. 분산하는 동안 다른 비이커에 에탄올과 Stock-solution([stock solution]/SiO₂ = 10)을 섞어 준비하고, 분산이 끝난 후 Three-neck flask에 넣어 혼합해 주었다. 10분간 혼합한 후 가수분해와 중축합반응을 위한 6M 농도의 H₂O를 첨가하여 교반하여 주었는데 이때 반응 총 용액의 양은 100㎖가 되게 하였다. 반응은 실온에서 행하여 졌으며 반응시간은 5시간동안 하였다. 반응 후 원심분리기를 사용하여 분리를 하고 증류수로 3회 세척을 하여 잔여이온의 불순물을 제거하기 위한 탈 이온화과정을 거쳐 복합미립자를 얻었다.

실험방법(수용액법)으로는 Three-neck flask에 seed 0.3g 을 stock solution 10ml에 넣어 초음파 분산을 시킨 후, 온도가 50℃로 미리 조절된 항온조에 넣었다. 이 flask에 제조된 stock-solution을 몰비가 [stock solution]/[SiO₂]=1이 되도록 첨가하고 5분간 교반 후 에탄올을 사용하지 않고 40.83㎖ H₂O를 첨가하여 총 용액의 양이 50㎖가 되게 하고 10분간 다시 고르게 교반 시켰다. 교반 후 5시간동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 증류수를 통해 탈 이온화과정을 거쳐 복합미립자를 얻었다. TiO₂-SiO₂ 복합체의 합성과정을 도 1, 2에 나타내었다. 합성된 복합미립자를 각각의 온도에 따라 열처리를 한 후 X-선 회절, FT-IR, Raman, SEM, TEM, BET Surface Area, EDS, 입도분포를 통하여 물성 및 특성을 평가하였다.

X-선 회절분석로서는 도 5는 용매로 Ethanol을 사용한 경우(에탄올법)의 결과이고 도 6은 용매로 물을 사용했을 때(수용액법)의 결과이다. 도 5에서, 실온에서 합성 된 초기의 시료는 비결정질 상태의 특유한 pattern을 보이나 700℃에서 가열했을 때 TiO₂ anatase peak가 나타나기 시작하고 900℃에서는 완전한 anatase 결정상 pattern을 보인다. 그러나 이때부터 rutile 결정상의 peak도 같이 나오기 시작하여 1100℃에서는 anatase 결정상의 peak는 사라지고 rutile 결정상의 peak만 남았다. 또한 1100℃의 고온에서는 기질인 SiO₂도 결정화가 일어나서 SiO₂의 crystobalite 결정상으로 추정되는 peak가 관찰되었다. 용매로 에탄올을 사용했을 때 합성된 TiO₂-SiO₂ 복합체는 실온에서 비결정질이나 시료의 가열처리에 따라서 TiO₂의 anatase 결정상이 나타나고 생성된 anatase 결정상은 700-900℃의 온도 범위에서 rutile 결정상으로 전환되는 것을 알 수 있다.

도 6은 수용액법의 경우인데 실온에서는 도 5에서와 같이 비결정질로 추정된다. 그러나 300℃의 가열처리 조건에서 에탄올법의 경우와는 달리, TiO₂의 rutile 결정상의 peak가 나타나는 것을 알 수 있다. rutile 결정상은 그 이상의 온도에서도 상변화를 보이지 않고 다만 rutile 결정상의 peak가 보다 뚜렷하게 관찰되는데 이는 결정성의 증가를 뜻하는 것이다. 도 6의 결과로부터, 용매로 물을 사용했을 때 TiO₂-SiO₂ 복합체에서는 anatase 결정상 생성이 없이 rutile 결정상이 직접 나타났고 이 rutile 결정상은 900℃까지 가열하여도 변화하지 않았다.

일반적으로 TiO₂ 결정상은 알콕사이드의 가수분해를 이용하는 일반적인 합성방법에서 400℃ 이하에서는 주로 비정질상태로 존재하고, 650℃ 이하에서는 anatase 결정상이 안정하며 그 이상의 온도에서는 rutile 결정상이 안정한 것으로 보고되고 있다. 그러나 S.J. Kim 등은 TiOCl₂ 수용액을 이용하여 TiO₂를 합성할 경우 반응에 참여하는 물의 증발을 억제하지 않은 상태에서 반응을 시키면 수용액에서 직접 rutile 결정상이 형성된다고 보고하였다. 그들은 물의 증발이 자유로운 상태에서 서서히 결정이 성장되면서 열역학적으로나 결정학적으로 안정한 rutile 결정상이 형성되는 것으로 추정하였다. 본 실험에서 SiO₂ seed를 물에 분산시킨 뒤에 TiOCl₂ 수용액에 반응시켜서 TiO₂를 coating 시켰을 때(수용액법) TiO₂의 rutile 결정상이 우선적으로 생성되는 것은 상기한 S. J. Kim 등의 결과와 일치하는 것이다.

그러나 TiO₂ 생성 시 TiOCl₂와 함께 그와 동일한 양의 에탄올을 첨가시키거나 물대신 에탄올을 넣었을 경우 TiOCl₂ 분자를 둘러싸는 물분자의 자리를 ethanol이 대신 차지하면서 물에서 제공되는 실질적인 OH^- 이온의 양을 감소시키게 된다. 에탄올을 사용했을 경우 이러한 물의 부피분율을 감소시키는 screening 효과에 의해 rutile 결정상의 핵 생성이 억제되고 비결정성 TiO₂ 가 형성되는 것으로 추정된다. 또한 이 경우에 첨가된 에탄올이 TiOCl₂ 와 반응하여 다음과 같이 알콕사이드가 형성 될 가능성도 있다.

TiOCl₂ + 4CH₃CH₂OH ⇔ TiO(OCH₂CH₃)₄ + 2HCl + H₂O

형성된 알콕사이드는 일반적인 알콕사이드 가수분해 합성법에서와 같이 축중합을 거치면서 비결정성 TiO₂를 생성할 수 있다.

FT-IR 분석의 경우, 에탄올법에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ 복합체에 대한 FT-IR spectra를 도 7에 나타내었다. 도 7 (a)는 초기 합성 후 24시간 건조시킨 시료에 대한 결과이고 (b)～(f)까지는 합성 된 복합체를 300℃부터 200℃간격으로 1100℃까지 열처리를 한 후 분석한 결과이다. 전체적으로 살펴보면 Si-O-Si asymmetric stretching 과 Ti-O-Si stretching 에 대한 vibrational mode가 1200-900cm^-1에서 관찰이 되는데, 800cm^-1 와 1040～1120cm^-1에서 관찰되는 peak는 Si-O-Si 결합의 stretching vibration, 900～960cm^-1에서 관찰되는 band는 Ti-O-Si vibration에 관한 mode이다.

그러나 950cm^{- 1}근처에서 Si-OH bond에 대한 vibration mode 또한 관찰이 되는데 이 band는 600℃ 이상의 고온으로 열처리가 될 경우 결합이 끊어져 사라지게 된다. TiO₂-SiO₂ 복합체가 형성 될 경우 일반적으로 Ti-O-Si band가 관찰되는데 이번 실험결과 60℃ 건조시료에서부터 1100℃ 열처리 후에도 이 band가 900～960cm^-1에서 관찰이 되었다. 또한 고온으로 열처리가 이루어짐에 따라 peak들이 조금씩 shift되거나 broad 하게 변화하는 것도 관찰 할 수 있었다. 이와 함께 수용액 법에 의한 복합체도 같은 결과를 나타내었다.

Raman data분석은 TiO₂-SiO₂ 복합체의 합성 후 열처리 전과 후에 TiO₂ 의 결정상의 변화에 대한 관찰을 위한 것이다. 도 8과 9는 에탄올법과 수용액법에 따라 합성된 복합체와 이 시료를 각각의 온도에서 5시간 동안 열처리함에 따라 나타나는 Raman spectra를 나타내었다. 분석결과에 의하면 에탄올법에 따라 합성한 복합체의 경우, 500℃이전까지는 비정질 상태의 spectrum이 관찰되고 700℃부터 900℃까지는 anatase 결정상의 특징을 갖는 150cm^-1, 400, 515 그리고 650cm^-1에서 peak가 관찰되었다. 그 후 더 높은 온도인 1100℃까지 열처리가 되면 rutile 특성의 peak이 관찰되었다. 하지만 수용액법과 같은 경우의 복합체의 경우 처음 합성되었을 때는 비정질상태의 결정성을 나타내다가 500℃ 이후부터는 rutile 결정상을 나타나게 되고 열처리한 결과 peak의 강도가 증가 할 뿐 결정상은 그대로 유지됨을 관찰할 수 있었다. 각각의 분석결과는 X-회절분석과도 일치하는 결과이다. 240cm^-1에서의 peak는 phonon scattering에 의한 것으로 결정구조와는 관계가 없다.

미세구조 관찰을 위하여 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 각각의 실험방법에 따라 처음 합성 시의 복합체와 온도에 따라 열처리에 따른 관찰결과가 도 10, 11에 나타내었다. 초기 합성된 TiO₂-SiO₂ 복합체는 완전한 구형의 형태를 나타내고, 크기 약 300-400nm 사이의 균일한 입자형태를 나타내었다. 도 10의 각각 (a)와 (b)는 에탄올법 과 수용액법에 따라 합성 된 형태이며 크기에 있어서는 별 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 합성된 복합체를 고온으로 열처리를 했을 경우에는 처음 합성된 결과와는 다른 응집된 형태의 입자로 관찰되었다. 도 11는 300-1100℃까지 각각의 온도로 5시간동안 열처리를 해준 결과이다. 결과에서 나타내듯이 (a)의 300℃로 열처리를 해준 결과는 별다른 응집이 나타나지 않았지만 (b)의 500℃이상부터는 입자간 소결 현상이 관찰되었다. 고온으로 갈수록 소결 현상이 더욱 진행되어 결국 1100℃까지 열처리를 하게 되면 구형이였던 입자 형태가 응집이 심하게 일어난 판상의 구조에 가깝게 바뀌는 것을 확인하였다.

BET Surface Area 분석의 경우, 각각의 실험방법에 따라 합성된 초기 TiO₂-SiO₂ 복합체와 다양한 온도변화에 따라 열처리하여 분석한 비표면적을 Fig. 15, 16에 나타내었다. 초기 합성된 비표면적 값은 184.6m²/g, 185.7m²/g 으로 비교적 비슷한 값으로 나오고, 고온으로 열처리를 함에 따라 비표면적 값이 감소하는 경향도 유사하게 관찰되었다. 비표면적 값은 입자의 크기가 작고, 입자내 pore가 다수 존재하며 pore volume이 크면 그 값도 커지는데, 고온으로 열처리가 이루어짐에 따라 응집현상이 일어나고 입자내 pore끼리의 응집 또한 일어남으로서 비표면적 값이 감소하는 것으로 판단된다.

Laser 입도분석의 경우, 도 17은 초기 합성된 복합체를 여러 온도로 열처리를 한 후 TiO₂-SiO₂ 복합체의 평균입자의 크기를 laser 입도분석을 통하여 측정한 결과이다. SEM 분석을 통하여 간접적으로 관찰했던 결과와 비교적 유사한 결과를 나타내었다. 처음 합성된 복합체의 경우 평균입도가 345nm 의 크기를 나타내고 열처리된 온도가 증가함에 따라 평균입도가 증가하는 형태를 나타내었다.

Oil absorption 분석의 경우, 흡유량은 충전제로서 특성을 나타내는 것 중 하나이며 일반적으로 재료 100g 당 흡수되는 오일의 양을 cc나 ml 의 단위를 통하여 나타낸다. 일반적으로 현재 충전제로서 단독으로 쓰이는 rutile TiO₂ 미립자의 경우 100ml/100g 이하로 매우 작은양의 흡수를 하지만 본 연구에서 합성 한 TiO₂-SiO₂복합체의 경우 150-180ml/100g 의 오일을 흡수하여 TiO₂ 미립자보다 향상된 결과를 얻었다. 이로서 복합체를 사용함으로서 오일 흡수량을 증가시켜 인쇄 시 잉크에 의한 유성분 침투를 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.

Opacity 분석의 경우, 시험 순서는 헌터백색도 시험 방법에 준하여 하며 처음에 녹색 필터를 사용하여 계기의 표준화 조작을 한다. 처음 시료를 백색 표준판 위에 겹쳐서 시험기의 시료 구멍에 대고 그 반사율을 눈금 100이 되도록 맞춘다. 이때 입사광선과 반사광선이 이루는 면이 시료의 세로 방향이 되도록 하고, 시료의 측정면이 입사광선을 향하도록 한다. 그 다음 시료를 흑색 표준판 위에 겹쳐놓고 반사율을 측정한다.

TEOS를 원료로 하여 구형의 SiO₂ seed를 제조한 후, TiOCl₂ 용액에서 반응시켜 TiO₂-SiO₂ 복합체를 합성하고 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

각각의 실험방법에 따라 합성된 초기의 복합체의 경우 생성된 TiO₂는 모두 비결정상이였으나 가열처리에 의하여 결정상으로 변화하였다. 에탄올법에 따라 합성된 복합체의 경우 700℃에서 anatase 결정상이 나타나기 시작하고 900℃ 이상에서는 rutile 결정상으로 전이되었다. 수용액법에 의해 합성 된 복합체의 경우는 300℃의 가열처리에 의하여 TiO₂의 rutile 결정상이 직접 나타나고 rutile 결정상은 900℃이상의 온도에서도 상변화를 보이지 않았다.

Ti^{4 +} 농도 0.5M, 반응온도 50℃의 조건에서 평균직경 350nm 정도의 단분산성이 좋은 구형의 복합체가 얻어졌다. 이 복합체는 TEM 및 EDS 분석에 의하여 구형 SiO₂ 미립자 위에 TiO₂ 막이 10-20nm 두께로 coating된 구조임이 확인되었다.

Rutile 결정상이 나타난 복합체를 제지용 충전제로서 응용하여 60g/m² 기준의 경량지를 제작한 후 불투명도를 측정한 결과 약 83.2%의 불투명도를 나타내었다. 이는 현재 사용되고 있는 충전제 rutile TiO₂의 90%에 근접한 결과이다. 또한 이러한 불투명도와 함께 흡유량을 측정한 결과 약 150-180ml/100g 의 흡유량을 나타내었다. 이는 100ml/100g 이하의 흡유량을 갖는 TiO₂ 미립자의 결과보다 향상된 결과로서 세부적인 열처리 및 표면개질을 통하여 보다 특성이 좋은 충전제로 사용될 가능성이 있다.

이하 본 발명에 따른 다양한 실시예를 기술한다

[실시예 1]

물유리 (24% SiO₂, 7.4% Na₂O) 는 신우소재, 알인텍의 제품을 사용하였다. 황산알루미늄 (Al₂O₃ 6.55% H₂SO₄ 18.41%), 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 와 수산화소듐은 Duksan 화학제품을 사용하였다l.

표 2에 제시한 것과 같이 여러 반응 조건에 의한 여러 물성을 갖는 SAS 의 복합 재료를 습식법에 의해 합성 하였다. 모든 반응에서 사용된 출발 물질은 물유리를 사용하였으며 사용된 물유리의 몰비는(SiO₂/Na₂O) 3.24의 제품을 사용하였으며 최종 제품의 실리카와 알루미나의 몰비는 (SiO₂/Al₂O₃) 2.4에서 5.8까지 제어하였다. 비정질의 소듐알루미노 실리케이트의 공정은 다음과 같이 3단계의 반응 단계를 가진다.

(1) 물유리와 수산화나트륨 물과의 비율을 Na₂SO₃:NaOH:H₂O = 563:53:160 와 같이 만들기 위해 고상의 규산나트륨와 수산화나트륨 및 물을 용기에서 용해하여 출발물질로 사용한다.

(2) 알루미나 성분과 물의 비율을 다음과 같이 만들기 위해 황산 알루늄을 물에 용해한다. Al₂O₃:H₂O = 460:140

(3) 만들어진 두가지의 출발물질은 동시에 반응기에 투입하여 적하시키면서 교반기의 교반 속도 700rpm으로 제어 하였다. 요구되는 pH를 제어하기 위해서 출발물질의 비율을 조정하여 pH 범위를 3에서 9.5 까지 제어하였다. 반응시간 및 적하 속도 등을 기록하여 참고하였다. 최종적으로 얻어진 시료의 물성은 pH에 가장 의존하기 때문에 pH 제어를 위해 무맥동 정량 시스템을 이용하여 합성하였다. 시료 SAS-5 는 상대적으로 수산화 소듐의 비율이 가장 낮은 것을 사용하였다. 실험한 내용의 요약은 Table에 나타내었으며 각 실험의 출발물질의 조성 및 수율은 EDS 분석에 의해 아래 표 2에 제공하였다.

Drop rate^b : Weight of Al₂O₃ + H₂O/reactiontime

SAS 반응은 초기에 3-Liters 히팅 맨틀이 세팅된 반응조에서 수행하였다. 반응물의 예비 반응은 일반적으로 실온에서 5에서 10분정도 수행 하였으며 반응후 숙성을 위해 50℃에서 2시간동안 유지하였다. 모든 실험은 초기에 우선 반응에 사용되는 전체 출발물질의 부피와 동일한 양의 물을 반응기 바닥에 투입하고 히팅 맨틀을 설치하였다. 합성된 시료는 세척수의 소듐이온을 측정하면서 최종 종말점을 찾았으며 세척이 완료된 시료는 110℃에서 2시간 동안 건조한다.

앞에서 제시된 연구방법으로 얻어진 SAS는 DOP(Dioctyl phthalate)로 측정된 흡유량이 최저 100ml/100gr 이상이 됨을 확인하였으며 흡유량은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 1-5gr 정도의 합성된 시료를 유리판 혹은 PE 판에 평량하여 놓고 DOP 뷰렛을 사용하여 DOP를 시료의 가운데에 적하하면서 스페튤러에 의해 혼합한다. 적하시 스페튤러에 의해 혼합하는 속도는 매 방울 적하시 마다 점성을 확인하면서 적하해야 한다. 초기 오일을 적하시에는 부분적으로 뭉치는 현상이 나타나지만 혼합과 적하를 반복하면 어느 시점에서 전체 시료가 한 덩어리의 퍼티 같은 현상을 발견할 수 있다. 이때 까지 들어간 오일이 이 시료의 흡유량으로 계산할 수 있다. 최종적으로 흡유량의 계산은 시료 100 gr에 대해서 사용된 오일의 부피로 표시하여 ml/100gr 으로 나타낼 수 있다. 여기에 사용된 오일은 국가 및 회사 마다 조금씩 다른 종류을 사용하지만 일반적으로 DOP, DBP, leanseed Oil 등을 사용한다.

앞에서 제시된 여러 가지 반응에 따른 결과를 보면 SAS 합성에서 최종 제품에 반응 조건이 영향을 미치는 지를 나타내주고 있다. 본 연구에서 조사된 출발 물질의 양이나 몰비에 상관없이 최종 제품의 결정성은 항상 비정질로 나타났다.

본 연구에서 분명하게 나타난 결론은 출발물질의 구성 성분 과 나노구조는 BET 비표면적과 밀접한 관계가 있음을 나타내 주고 있다. 또한 본 연구에서 얻어진 BET 표면적으로부터 SiO₂ / Al₂O 몰비는 최종 제품에 아주 많은 영향을 주고 있음을 나타내었다.

출발 물질인 황산 알루미늄 중에 Al₂O₃의 농도가 높을수록 최종적으로 얻어진 시료의 BET 비표면적이 높게 나타나고 있음을 알 수 있다.(표 2)

SAS-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 5.8).에서 얻어진 시료는 높은 비표면적을 나타내고 있으며 그 값은 318 m²/g 로 나타났다. 다음으로 세공분포가 아주 좁게 나타났으며 크기는 3.8nm 로 나타났다. 겔화 거동은 pH 3에서 가장 낮게 나타났으며 Si(OH)₄ 의 등전점과 유사하게 나타났다. 중합은 H⁺의 촉매 현상에 의해 일어났음을 알 수 있다. 매우 작은 일차 입자 (2nm) 의 응집에 의해 응집 및 침강이 일어난다.

더 나아가 알루미늄은 아주 산성 pH 에서 용해성이 있다. 알칼리 영역에서는 응집 현상이 나타난다. 산성 영역인 pH 3에서는 Al^{3 +} , AlOH^{2 +} ,Na⁺는 나타나지 않았다.(SAS-1) 오히려 SiOAl 결합보다도 Na₂Al(OH)₂. 등의 알칼리 염의 형성이 보다 쉽게 일어난다. pH가 증가하여 3에서 5.5정도가 되면 1차 입자의 성장 응집에 의해 단량체는 이량체 삼량체 등으로 되면서 축중합이 일어난다. 이러한 pH영역에서 어느 경우에도 실리케이트의 용해속도는 낮음을 알 수 있고, 축중합 반응은 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 입자의 침전은 어느 정도 이상의 입자 즉 2-4nm 이상으로부터 일어난다.

높은 pH에서 Al^{3 +}카치온의 농도 는 낮아지고 알루미늄 콘텐트는 높아진다. (SAS-6). 반응 온도, 출발물질, 적하 속도, pH 그리고 숙성 시간은 최종 제품의 물리 화학적 특성을 제어 하는데 대단히 중요하다. 특히 결정성, 나노구조 등에 중요한 변수로 작용된다. 반응은 일정한 교반 속도 즉 700rpm 으로 일정한 온도 즉 50℃에서 2시간 동안 반응하였다. 결정도는 특정 반응단계에서 출발물질의 농도 선택 등에 따라서 제어 할 수 있는 변수 이다. 그러나 모든 시료의 XRD 패턴은 비정질로 나타났다. 본 연구에서 나타난 결정성은 반응시간이 결정에 이르기 까지 충분한 시간이 도달되지 않음으로서 일어나는 문제로 판단된다.

따라서 최종 대량 생산에 들어가지 전에 반응 온도 시간에 따른 물성에 미치는 영향에 대해서 좀더 연구 할 필요가 있다. 다른 연구 결과에서 보면 유사한 공정으로 반응된 시료의 열처리(Calcination)에 의해 결정성을 보여주는 연구가 있다

또한 부피 변화와 함께 상변화는 일어날 수 있는 가능성이 있다. 그러므로 공정 전체에서 시스템화와 함께 기공율과 차원의 변화는 더 연구해야할 부분이다.

본 발명으로 인하여, 제지용 충전재로 사용될 수 있는 이상적이면서, 다양한 응용분야, 그리고 재현성이 좋은 새로운 비정질 SAS(sodium-alumino-silicate)의 합성이 성공적으로 수행되었다. 앞의 여러 특성 평가는 제지용 충전제로서 비정질의 SAS 로서 충분한 적용 가능한 물성으로 평가 되었다. 겉보기 비중은 2.5ml/g 이상, pore volume은 0.85cm³/g 이상 그리고 세공크기는 13에서 20nm의 물성을 갖는 SAS 복합재료를 합성하였다. BET 표면적은 80에서 318m²/g, 오일 흡유량은 75에서 200ml/100g의 물성을 나타내었다.

이러한 물성을 나타내는 SAS 복합재료는 저가격의 충전제로서의 사용가능성이 있으며 특히 TiO₂ 대체소재, 제지 산업의 충전제, 고무 산업의 보강성 충전제, 플라스틱 산업의 충전제 등으로 사용이 가능하다.

[실시예 2]

제지 적용성 평가를 위해서 본 발명에서는 펄프로는 Canada CANFOR사의 Sw-BKP인 Howesound HS-40과 국내산 Hw-BKP인 동해 펄프를 사용하였다. 각 펄프를 실험용 Naiagra Beater를 이용하여 Canadian 여수도 450±5 csf로 고해한 후 Sw : Hw의 비율을 40 : 60으로 혼합하였다. 여기에 충전제인 중질탄산칼슘 10%와 TiO₂ 및 본 연구에서 적용코자하는 시제품 TSC와 SAS 2종을 일정비율로 증량하면서 투입하였다. 완선지료의 총 Fine Particle 함량은 Fine Fiber 15.3%, Filler 20.3%로 구성된 35.6%이다.

본 발명에서는 개발하고자 하는 시제품의 성능을 비교 평가하기 위해 기존에 사용되는 제품으로서 중질탄산칼슘은 OMYA KOREA사의 Slurrygudxo의 HYDROCARB 75F-AN을 사용하였고, TiO₂는 코스모화학(주)의 COTIOX KA-300을 선정하였다. 충전제의 기본물성을 기존은 충전제의 물성과 비교하여 아래의 표 3에 나타내었다.

Fine Particle의 보류를 위해 양이온성 고분자로는 NALCO사의 합성고분자인 NALCO5641과 양성전분을 사용하였으며 양이온의 고분자 PAM와 양성전분의 물성에 대한 그 특성을 아래의 표 4에 나타내었다.

양성전분은 0.5% 슬러리 상태로 95℃에서 30분간 유지하여 호화시킨 후 사용하였고, 지료의 총 고형분에 대하여 1.0%를 균등하게 첨가하였다. 호화된 양성전분을 냉각시켜 20℃에서 Brookfield viscometer를 이용하여 측정한 결과 19cps를 나타내었다. 양이온성 고분자 PAM은 물에 희석 교반하여 1%의 용액으로 한 다음 지료의 총 고형분에 대하여 300ppm을 모든 실험에 동일하게 적용하였다.

본 발명을 통해 개발하여 제조한 Sample TSC와 SAS로 성능 평가 시에는 기존의 TiO₂을 10%, 20%, 30%, 50%를 대체하여 첨가하였다. 표 5 내지 표 7에 기본적인 물성을 비교하여 나타내었다.

본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 제조반응기구의 개략적인 구성도이다.

도 3 및 도 4는 TiO₂-SiO₂ composites의 합성 실험의 개념도이다.

도 5는 에탄올 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 6은 워터 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 7은 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 FT-Infrared Spectra를 나타낸다.

도 8은 에탄올 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 Raman spectra를 나타낸다.

도 9는 워터 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 Raman spectra를 나타낸다.

도 10은 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 SEM photograph를 나타내며, (a) using ethanol solvent, (b) using water solvent의 조건이다.

도 11은 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 SEM photograph를 나타내며, (a)Dried at 60℃ (b)calcined at 300℃ (c)500℃ (d)700℃ (e)900℃ (f)1100℃ for 5 hrs의 조건이다.

도 12는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 TEM photograph를 나타낸다.

도 13은 에탄올 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 TEM photograph를 나타낸다.

도 14는 워트 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 TEM/EDS elemental analysis를 나타낸다.

도 15는 에탄올 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 BET Surface area를 나타낸다.

도 16은 워터 솔벤트를 사용하는 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 BET Surface area를 나타낸다.

도 17은 SiO₂ seeding method에 의해 합성된 TiO₂-SiO₂ composites의 Laser particle sizes analysis를 나타낸다.

도 18은 불투명도 실험장치를 나타낸다.

도 19는 titania-silica composite의 합성을 위한 휘발성 실험프로세서의 프로챠트이다.

도 20은 titania-silica composite의 FE-SEM and TEM (inset) micrographs 이다.

도 21은 titania-silica composite의 XRD 패턴과 EDS 결과를 나타낸다.

도 22는 pure titania-silica composite의 FT-IR spectra를 나타낸다.

도 23은 composite의 Adsorption-desorption isotherm 및 pore size distribution을 나타낸다.

도 24는 SAS의 대표적 샘플의 FE-SEM micrograph를 나타내며, 삽입그림은 EDS micrograph이다.

도 25는 SAS의 대표적 샘플의 EM micrograph를 나타낸다.

도 26은 SAS의 대표적 샘플의 FT-IR result를 나타내고, 삽입부분은 XRD 패턴을 나타낸다.

도 27은 SAS 샘플의 nitrogen adsorption-desorption isotherm을 나타낸다.

도 28은 SAS 샘플의 BJH pore size distributions을 나타내고, 삽입부분은 SAS-5 샘플의 significant variations를 나타낸다.

Claims (3)

1. TiOCl₂ 용액을 Stock solution으로 하고, SiO₂ seed를 사용하는 Sodium Silicate와 TiO₂ Stock Solution을 이용한 실리카-티타니아 나노세공 복합체의 제조하는 단계가 포함된 것을 특징으로 하는 박엽지용 충전제 제조방법
2. 겉보기 비중이 2.5ml/g 이상이고, Pore volume 0.85cm³/g 이상이고, 세공크기는 13~20nm이고, BET 표면적은 80~318m²/g이고, 오일 흡유량은 75~200ml/100g인 비정질 SAS(sodium-alumino-silicate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 박엽지용 충전제.
3. 이산화티타늄(TiO₂)을 실리카-티타니아 나노세공 복합소재로 10, 20, 30, 50%를 대체 적용하는 것을 특징으로 하는 박엽지 제조방법.

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