WO2002051750A1 - Suspensions de silice precipitee, dopee et de faible granulometrie et leur application comme charge pour papier - Google Patents

Suspensions de silice precipitee, dopee et de faible granulometrie et leur application comme charge pour papier Download PDF

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WO2002051750A1
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Marie-Odile Lafon
Christophe Eychenne-Baron
Jean-Noël JAS
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates mainly to a suspension of silica, precipitated at a small particle size and also relates to the application of this suspension as a filler for paper and in particular with a view to improving the print quality.
  • certain silicas can be advantageously used in the manufacture of paper, either as a mass filler for common papers such as newsprint, or as a coating filler for special papers requiring a higher surface quality, such as by example papers for color inkjet printers.
  • silicas can significantly improve one or more of the following properties: opacity, whiteness, density, porosity, mechanical properties, etc.
  • Certain papers, called special papers, must also have a very high surface quality: This is the case, for example, for papers for color inkjet printers, which are required to allow high-definition color reproduction. This surface condition can then be obtained by coating (coating) the sheets of paper with silica-based coating baths.
  • This silica powder is offered at a particle size of 3 ⁇ m for application as a mass filler to improve the retention of the paper.
  • the present invention is for its part more particularly concerned with the improvement of the print quality at the paper level. Unexpectedly, it has been demonstrated that it was possible to improve the quality "of the printing paper, thanks to the presence in it of doped silica particles and significantly diminished size relative to the particles of conventional silica.
  • a first aspect of the invention relates to a suspension of doped precipitated silica of small particle size.
  • the present invention aims to apply this suspension as a mass charge in the paper and in particular to improve the printing qualities of the latter.
  • the present invention therefore has for first object a suspension of precipitated silica, on the surface of which is bound chemically at least one metallic element at least divalent, characterized in that the silica particles have a median diameter in volume of less than 2 ⁇ m.
  • sheets of paper comprising a silica in accordance with the present invention exhibit better ink retention compared with sheets incorporating a silica having a volume median diameter greater than
  • the silica particles have a volume median diameter of less than 1 ⁇ m and in particular less than 0.8 ⁇ m.
  • the volume median diameter (d50) is determined by laser diffraction according to standard NF X11 -666.
  • the quantity of the at least divalent metallic element bonded to the surface of the silica can vary within wide limits.
  • this metallic element is present at. the surface of the silica in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably at a rate of 0.5 and 15% by weight, and in particular between 3 and 10% by weight, depending on the specific surface of the silica. .
  • the percentages are expressed by weight of the metal considered, for example aluminum, relative to the weight of silica. Mention may more particularly be made, for example of the metallic elements which can be bonded to the surface of the silica, of the alkaline earths, such as for example calcium, magnesium, zinc, strontium and barium; titanium; zirconium; and aluminum. According to a preferred embodiment of the invention, the metallic element is aluminum.
  • the claimed silica suspension preferably has a silica content varying from 4 to 50% by weight, preferably between 5 and 30% by weight, and more preferably between 8 and 20% by weight.
  • silica has (in the dry state) a BET specific surface of between 50 and 700 m 2 / g, preferably between 50 and 250 m 2 / g, in particular between 100 and 200 nrvVg .
  • the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER-EM ET-TELLER method described in “The journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NFT 45007 (November 1987).
  • the surface treatment of silica using an at least divalent metallic element can be carried out according to one of the methods described in patents EP 493,263, EP 762,992 or EP 762,993, the teaching of which is completely included here in reference title.
  • acidifying agent a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid.
  • silicate any common form of silicates such as metasiiicates, disilicates and advantageously an alkali metal silicate, in particular sodium or potassium silicate.
  • the silicate is usually used in the form of an aqueous solution which may have a silicate concentration, expressed as SiO 2 , of between 40 and 330 g / 1, for example between 60 and 300 g / 1, in particular between 60 and 250 g / 1.
  • sulfuric acid is used as the acidifying agent
  • sodium silicate as the silicate
  • the surface treatment is generally carried out on the suspension of precipitated silica obtained at the end of precipitation and before filtration and / or after disintegration of the filter cake obtained after filtration, according to one of the protocols described in the aforementioned patents.
  • the metallic elements are used in the form of one of their salts, organic or inorganic.
  • halides and oxyhalides such as, for example, chlorides and oxychlorides; nitrates; phosphates; sulfates and oxysulfates.
  • the metal salts are introduced into the silica suspension in the form of solutions, generally aqueous; these salts could also, of course, be introduced in solid form, their dissolution then occurring after being brought into contact with the dispersion of silica, j
  • the metal salt solutions are introduced gradually into the silica suspensions, in one or more stages.
  • a silica suspension is obtained.
  • the volume median diameter of the silica particles in suspension is greater than 1 ⁇ m. It should therefore be adjusted to a value in accordance with the invention. This adjustment can be made using ultrasound.
  • a silica suspension in accordance with the invention by suspending a precipitated silica powder, doped at the surface with at least one metallic element at least divalent as defined above and whose particles have a diameter median in volume greater than 1 ⁇ m. The size of the particles in suspension is then adjusted to a value in accordance with the invention, that is to say less than 2 ⁇ m.
  • a second aspect of the invention relates to the use as a filler for paper of a suspension of precipitated silica to the surface of which is bound chemically at least one metallic element at least divalent and of which the silica particles have one.
  • volume median diameter less than
  • the third object of the invention is a process for improving the printing qualities of paper, characterized in that it uses as a filler for paper a suspension of precipitated silica, to the surface of which is chemically bonded " minus one at least divalent metallic element and the particles of which have a volume median diameter of less than 2 ⁇ m and preferably less than 1 ⁇ m.
  • the silica suspension used is a silica suspension as defined above
  • the silica suspension is used at a rate of 1 to
  • a sheet of paper recovered on a form puller is dried in an oven for at least 12 hours at 80 ° C. It is weighed, we obtain the weight P1.
  • Sheets of paper are printed without any surface treatment. Inkjet printing is performed using an EPSON Stylus Photo EX printer. The quality of the ink is assessed according to 3 criteria:
  • the median diameter (d50) in volume is determined by laser diffraction according to standard NF X11-666, using a Coulter LS 230® laser granulometer.
  • the pulp chosen is a mixture of short fibers at 80% and long fibers at 20% with a refinement of 30 ° Shopper Riegler.
  • the silica is added in an amount of 16.7% or 9.1% by weight relative to the weight of fibers.
  • the pH is kept at its original value, which is generally around 4.
  • the cellulose and filler suspension is diluted to 0.5% by adding water.
  • a reaction slurry is obtained which is filtered and washed using a vacuum filter and spray dried.
  • the silica obtained has a dry extract of 95%.
  • the silica obtained in the previous step is dispersed in water to obtain a dry extract of 6%.
  • a first part of the suspension is reserved and the corresponding silica is used as a control in Example 2. It has a d50 in volume of 7 ⁇ m.
  • the second part of the suspension undergoes an ultrasound treatment of 3 minutes 30 using a VIBRACELL BIOBLOCK (300W) ® sonicator equipped with a 19 mm diameter probe with tip in order to obtain a d50 in volume of 0.5 ⁇ m.
  • the suspension obtained is a suspension of aluminum doped silica having a d50 by volume of 0.5 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention a pour objet une suspension de silice précipitée, ladite silice contenant, lié à sa surface, au moins un élément métallique au moins divalent, caractérisée en ce que les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2ν. Elle se rapporte en outre à l'application de ladit e suspension comme charge pour papier et plus particulièrement en vue d'en améliorer les qualités d'impression.

Description

Suspensions de silice précipitée, dopée et de faible granulométrie et leur application comme charge pour papier
La présente invention concerne principalement une suspension de silice , précipitée à faible granulométrie et vise également l'application de cette suspension à titre de charge pour papier et notamment en vue d'en améliorer la qualité d'impression.
On sait que certaines silices peuvent être utilisées de façon avantageuse dans la fabrication du papier, soit comme charge de masse pour des papiers courants type papiers journaux, soit comme charge de couchage pour des papiers spéciaux réclamant une plus haute qualité de surface, tels que par exemple les papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur.
Incorporées dans la masse du papier, les silices peuvent permettre d'améliorer significativement l'une ou plusieurs des propriétés suivantes : opacité, blancheur, densité, porosité, propriétés mécaniques, etc. Certains papiers, dits papiers spéciaux, doivent en outre présenter une très grande qualité de surface: C'est le cas par exemple des papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur, auxquels on demande qu'ils permettent une reproduction couleur de grande définition. Cet état de surface peut alors être obtenu par couchage (enduction) des feuilles de papiers par des bains de couchage à base de silice.
On sait que les améliorations des propriétés soit de masse soit de surface ainsi recherchées pour les papiers sont liées aux caractéristiques physiques de structure et de morphologie des silices utilisées. Ces caractéristiques sont notamment la surface spécifique, la taille et le volume de pores, la taille des agrégats et des agglomérats, qui doivent donc être convenablement ajustés selon le résultat visé.
Récemment, il a été montré que certaines des propriétés recherchées pour lés charges de masse ou les charges de couchage pour papiers dépendaient non seulement, des caractéristiques structurelles des silices utilisées, mais également de leur chimie de surface. En particulier, il a été trouvé que le contrôle de cette' chimie -de surface permettait d'influencer avantageusement des propriétés comme la rétention chimique et la capacité d'adsorption. La rétention chimique quantifie l'aptitude de la silice à être retenue par adsorption sur les fibres de cellulose du papier. Elle est définie comme le rapport de la quantité de silice effectivement adsorbée sur les fibres celluloses à la quantité totale de silice utilisée lors de l'incorporation en masse.
Dans le brevet EP 493 263, il est ainsi décrit que des silices précipitées, modifiées de manière à présenter une chimie de surface telle que leur nombre de sites cationiques, exprimé en microMole/m2 de silice, soit supérieur à 0,05 et contenant au moins un élément métallique au moins divalent chimiquement lié à leur surface comme les alcalinoterreux, le titane, le zirconium et l'aluminium, permettait de donner satisfaction en terme de rétention chimique. Ces silices sont généralement obtenues par traitement d'une suspension de silice précipitée obtenue par un procédé de synthèse classique, avec un sel organique ou inorganique de l'élément métallique considéré. A l'issue de ce traitement, l'ensemble de la surface des grains de silice est modifié chimiquement à l'aide de l'élément métallique. Dans le cas particulier où l'on réalise un traitement de la silice à l'aide d'alumine, il n'y a pas d'alumine hors grains, c'est-à-dire en dehors de la surface de la silice. Cette silice dopée est isolée, séchée et généralement granulée.
Cette poudre de silice est proposée à une granulométrie de 3 μm pour une application à titre de charge de masse pour améliorer la rétention du papier.
La présente invention est pour sa part plus particulièrement concernée par l'amélioration -de la qualité d'impression au niveau du papier. De manière inattendue, il a ainsi été mis en évidence qu'il était possible d'améliorer les qualités "d'impression du papier, grâce à la présence dans celui-ci de particules de silices dopées et de granulométrie significativement amoindrie par rapport aux particules de silice conventionnelles.
En conséquence, un premier aspect de l'invention concerne une suspension de silice précipitée dopée de faible granulométrie. Dans un second aspect, la présente invention vise l'application de cette suspension à titre de charge de masse dans le papier et en particulier pour améliorer les qualités d'impression de celui-ci.
La présente invention a donc pour premier objet une suspension de silice précipitée, à là surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, caractérisée en ce que les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 μm.
De manière inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'il était possible d'accéder à des charges de masses en silice à faible granulométrie formulées sous forme d'une suspension et que ce type de suspension mélangée à des fibres de cellulose conduisait à un papier avantageux en terme d'impression et de rétention. Contre toute attente, la faible taille des particules de silice dopée ne s'avère pas préjudiciable en terme de rétention. Comme il ressort des exemples présentés ci-après, des feuilles de papier comprenant une silice conforme à la présente invention manifestent une meilleure rétention vis-à-vis de l'encre comparativement à des feuilles incorporant une silice possédant un diamètre médian en volume supérieur à
2 μm. De plus, de manière inattendue, cette meilleure rétention ne se traduit pas par une absorption plus importante des encres. La qualité d'impression n'est pas affectée.
Selon une variante préférée de l'invention, les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 1 μm et en particulier inférieur à 0,8 μm.
Le diamètre médian (d50) en volume est déterminé par diffraction laser selon la norme NF X11 -666.
La quantité, de l'élément métallique au moins divalent lié à la surface de la silice peut varier dans de larges limites. De préférence, cet élément métallique est présent à. la surface de la silice à raison de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement à raison de 0,5 et 15% en poids, et notamment entre 3 et 10% en poids, selon la surface spécifique de la silice. .
Les pourcentages sont exprimés en poids du métal considéré, par exemple l'aluminium, par rapport au poids de silice. A titre représentatif des éléments métalliques pouvant être liés à la surface de- la silice on peut plus particulièrement citer les alcalino-terreux, tels que par exemple le calcium, le magnésium, le zinc, le strontium et le baryum ; le titane ; le zirconium ; et l'aluminium. Selon un mode préféré de l'invention, l'élément métallique est l'aluminium. La suspension de silice revendiquée présente de préférence une teneur en silice variant de 4 à 50% en poids, de préférence comprise entre 5 et 30% en poids, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 20% en poids.
En ce qui concerne plus particulièrement la silice, elle présente (à l'état sec) une surface spécifique BET comprise entre 50 et 700 m2/g, de préférence entre 50 et 250 m2/g, en particulier entre 100 et 200 nrvVg.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EM ET-TELLER décrite dans « The journal of the American Chemical Society » Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (Novembre 1987).
En ce qui concerne la préparation des suspensions de silice revendiquées, elle implique la réalisation du dopage d'une silice précipitée.
Le traitement de surface de la silice à aide d'un élément métallique au moins divalent peut être réalisé selon l'un des procédés décrits dans les brevets EP 493 263, EP 762 992 ou EP 762 993 dont l'enseignement est totalement inclus ici à titre de référence.
Généralement, on procède tout d'abord à la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce "par quoi on obtient par précipitation une suspension de silice précipitée. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi.
On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique.
On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasiiicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium. Le silicate est habituellement utilisé sous forme d'une solution aqueuse pouvant présenter une concentration en silicate, exprimée en SiO2, comprise entre 40 et 330 g/1, par exemple entre 60 et 300 g/1, en particulier entre 60 et 250 g/1.
De manière préférée, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et comme silicate, le silicate de sodium.
Le traitement de surface est généralement effectué sur la suspension de silice précipitée obtenue en fin de précipitation et avant filtration et/ou après délitage du gâteau de filtration obtenu après filtration, selon un des protocoles décrits dans les brevets précités.
Généralement, les éléments métalliques sont mis en œuvre sous la forme d'un de leurs sels, organiques ou inorganiques.
A titre de sels organiques, on peut citer notamment les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme par exemple l'acide acétique, citrique, tartrique ou oxalique.
A titre de sels inorganiques, on peut citer notamment les halogénures et les oxyhalogénures, comme par exemple les chlorures et les oxychlorures ; les nitrates ; les phosphates ; les sulfates et les oxysulfates.
Dans la pratique, les sels métalliques sont introduits dans les suspension de silice sous la forme de solutions, généralement aqueuses; ces sels pourraient également, bien entendu, être introduits sous forme solide, leur dissolution intervenant alors après la mise en contact avec la dispersion de silice, j De préférence, les solutions de sels métalliques sont introduites progressivement dans les suspensions de silices, en une ou plusieurs étapes.
A l'issue du |traitement de surface et avant séchage, on obtient une suspension de silice. Généralement, le diamètre médian en volume des particules de silice en suspension est supérieur à 1 μm. Il convient donc de l'ajuster à une valeur conforme à l'invention. Cet ajustement peut être réalisé à l'aide d'ultrasons.
On peut également envisager de préparer une suspension de silice conforme à l'invention par mise en suspension d'une poudre de silice précipitée, dopée en surface par au moins un élément métallique au moins divalent tel que défini précédemment et dont les particules possèdent un diamètre médian en volume supérieur à 1 μm. La taille des particules en suspension est alors ajustée à une valeur conforme à l'invention, c'est-à-dire inférieure à 2 μm.
Un second aspect de l'invention concerne l'utilisation comme charge pour papier d'une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules de silice possèdent un. diamètre médian en volume inférieur à
2 μm et de préférence inférieur à 1 μm.
L'invention a pour troisième objet un procédé pour améliorer les qualités d'impression du papier caractérisé en ce qu'il met en œuvre à titre de charge pour papier une suspension de silice précipitée, à la surface de laquelle est lié chimiquement" moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules possèdent .un diamètre médian en volume inférieur à 2 μm et de préférence inférieur à 1 μm. Avantageusement, la suspension de silice utilisée est une suspension de silice telle que définie précédemment
Généralement, la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à
50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier.
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
MATERIEL ET METHODE
• CARACTERISATION.
- Mesure du taux de rétention
Une feuille de papier récupérée sur tireuse de formettes est séchée dans une étuve pendant au moins 12 heures à 80°C. Elle est pesée, on obtient le poids P1.
Elle est ensuite calcinée à 450°C dans un four pendant 2 heures. A la sortie du four elle est refroidie dans un dessicateur, puis pesée à froid. On obtient le poids P2. Le rapport P2 / P1 donne le pourcentage de charges présentes dans la feuille. Le rapport entre ce pourcentage et le pourcentage initial introduit lors de la fabrication de la suspension donne le taux de rétention des charges.
- Description du test d'évaluation de la qualité de l'encre imprimée.
Des feuilles de papier sont imprimées sans aucun traitement de surface. L'impression par jet d'encre est réalisée à l'aide d'une imprimante EPSON Stylus Photo EX. La qualité de l'encre est appréciée selon 3 critères:
- la densité de couleur évaluée à l'aide du Densitomètre X-Rite 404. - la courbure des points d'encre observés par microscope optique. Cette mesure est seulement d'un ordre qualitatif.
- l'homogénéité de l'impression qui se fait par évaluation visuelle sur un modèle d'impression.
Pour chaque comparaison, un jeu de papier spécifique est produit et imprimé. D'un jeu à l'autre, les valeurs de densité optique peuvent varier significativement pour la même silice en raison des différences importantes au niveau de la pulpe ou même au niveau de l'impression. En conséquence, les comparaisons sont seulement possibles au sein d'un même jeu.
- Principe de la mesure granulométrique :
Le diamètre médian (d50) en volume est déterminé par diffraction laser selon la norme NF X11-666, à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS 230®.
» CONDITIONS OPÉRATOIRES.
- Mode opératoire de réalisation d'une feuille de papier.
La pulpe choisie est un mélange de fibres courtes à 80% et de fibres longues à 20% avec un raffinage de 30° Shopper Riegler.
La silice est ajoutée à raison de 16,7% ou de 9,1 % en poids par rapport au poids de fibres. Le pH est conservé à sa valeur d'origine qui est généralement de 4 environ.
La suspension de cellulose et de charges est diluée à 0,5% par ajout d'eau.
On fabrique ensuite une feuille de papier en utilisant l'appareil « tireuse de formettes » de ERNST HAAGE. La quantité de suspension introduite dans la machine est ajustée pour obtenir un grammage de 80g/m2. EXEMPLE 1 :
Procédé d'obtention de suspensions de silice dopée aluminium.
- Précipitation de la silice :
Dans un réacteur de 30 litres on introduit 9,8 litres d'eau et 0,211 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na20 égal à 3,45 et une densité à 20°C égale à 1 ,223.
Le mélange est alors porté à 85°C tout en le maintenant sous agitation. On y ajoute alors 0,209 litre d'acide sulfurique dilué de densité à
20°C égale à 1 ,050 jusqu'à obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 7,5.
On introduit ensuite conjointement dans le milieu de réaction 3,7 litres de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 4,7 litres d'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée" d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu de réaction, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,2.
Après introduction de la totalité du silicate, on continue à introduire de l'acide dilué jusqu'à obtention d'un pH de 4. On obtient une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre sous vide. Le gâteau de silice ainsi obtenu présente un extrait sec de 15,2%.
- Dopage avec de l'aluminium : Dans un réacteur de 30 litres on introduit -850 g en masse de silice sèche du gâteau précédemment synthétisé et 0,5 litre d'eau. Le mélange est porté à 60°C sous agitation ; on y ajoute alors 2108 grammes de sulfate d'aluminium à 260 g/l. Le pH est de 2,8 en fin d'addition. Le pH est ensuite ajusté à 6 par ajout de soude 5N suivi d'une étape de mûrissement de 30 minutes à ce pH. Le pH est amené à 4 par ajout d'acide sulfurique (80 g/1) suivi d'une deuxième étape de mûrissement de 10 minutes à ce .pH.
On obtient une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre sous vide et séché par atomisation. La silice obtenue présente un extrait sec de 95 %.
- Obtention des suspensions de silice dopée :
La silice obtenue à l'étape précédente est dispersée dans de l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 6%. Une première partie de la suspension est réservée et la silice correspondante est mise en œuvre à tit e de témoin en exemple 2. Elle présente un d50 en volume de 7 μm.
La seconde partie de la suspension subit pour sa part un traitement aux ultrasons de 3 minutes 30 à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (300W) ® équipé d'une sonde de diamètre 19 mm avec embout afin d'obtenir un d50 en volume de 0,5 μm. La suspension obtenue est une suspension de silice dopée aluminium présentant un d50 en volume de 0,5 μm .
EXEMPLE 2 :
Utilisation des suspensions de silice de l'exemple 1 comme charge pour papier.
On incorpore dans des pâtes à papier préparées selon le protocole décrit dans la partie MATERIEL ET METHODE, deux suspensions de silices obtenues dans l'exemple 1 et dont les spécificités de la silice sont présentées en tableau 1. TABLEAU 1
Figure imgf000012_0001
Les résultats obtenus en rétention avec ces deux silices sont présentés en tableau 2 :
TABLEAU 2
Figure imgf000012_0002
On observe une meilleure rétention avec une suspension de silice conforme à l'invention.
Par ailleurs, contre toute attente, cette amélioration en terme de rétention n'est pas préjudiciable en terme d'absorption d'encre au niveau du papier.
Ainsi, comme illustré dans le tableau 3 ci-après, des mesures de densité optique réalisées sur des feuilles de papier contenant la même quantité de silice, soit conforme à l'invention (essai 1) ou témoin (essai 3), s'avèrent comparables.
Avantageusement,' on n'observe pas avec une silice conforme à l'invention, une absorption d'encre plus importante. TABLEAU 3
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, caractérisée en ce que les particules de ladite silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 μm.
2. Suspension selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 1 μm et en particulier inférieur à 0,8 μm.
3. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément métallique est présent à la surface de la silice à raison de 0,01 à 30% en poids et plus préférentiellement à raison de 0,5 et 15% en poids.
4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, , caractérisée en ce que l'élément métallique lié à -la surface de la silice est l'aluminium.
5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en silice variant de 4 à 50% en poids et de préférence comprise entre 5 et 30% en poids.
6. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite silice présente une surface spécifique BET comprise entre 50 et 700 m2/g, de préférence entre 50 et 250 m2/g.
7. Utilisation d'une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, comme charge pour papier, ladite silice possédant un diamètre ' médian en volume de particules inférieur à 2 μm.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la suspension est telle que définie dans l'une des revendications 2 à 6.
9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à 50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier.
10. Procédé pour améliorer les qualités d'impression du papier caractérisé en ce qu'il met en œuvre à titre de charge pour papier une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 μm.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite suspension est telle que définie dans l'une dies revendications 2 à 6.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce que la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à 50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006125927A1 (fr) * 2005-05-27 2006-11-30 Rhodia Chimie Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee obtenue et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
WO2011051216A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
WO2011051214A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2011051215A1 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
WO2013053737A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium
WO2013053738A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
WO2014033301A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2014033303A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2014033300A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20095226A (fi) * 2009-03-06 2010-09-07 Valtion Teknillinen Menetelmä piiyhdisteen muodostamiseksi
MX2016011314A (es) * 2014-03-05 2017-01-11 Rhodia Operations Proceso para la preparacion de silices precipitadas, silices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polimeros.
JP7291568B2 (ja) * 2019-08-01 2023-06-15 日本製紙パピリア株式会社 着色粒状パルプ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986000100A1 (fr) * 1984-06-07 1986-01-03 Eka Ab Procede de fabrication de papier
WO1986005826A1 (fr) * 1985-04-03 1986-10-09 Eka Nobel Aktiebolag Procede de fabrication de papier
WO1991007350A1 (fr) * 1989-11-09 1991-05-30 Eka Nobel Ab Sols de silice, procede de production de sols de silice et utilisation de ces sols
EP0493263A1 (fr) * 1990-12-28 1992-07-01 Rhone-Poulenc Chimie Nouvelles silices, leur procédé de préparation et leur utilisation comme charges notamment pour papiers
WO1996001787A1 (fr) * 1994-07-07 1996-01-25 Rhone-Poulenc Chimie Suspension concentree de silice de precipitation, procedes pour sa preparation et utilisations de cette suspension
EP0995718A1 (fr) * 1998-10-14 2000-04-26 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Silica pyrogénique dopée au moyen d'un aérosol
WO2000069976A1 (fr) * 1999-05-12 2000-11-23 Universite De Franche-Comte Sol de silice, composition le comprenant, procede de traitement et ses utilisations

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986000100A1 (fr) * 1984-06-07 1986-01-03 Eka Ab Procede de fabrication de papier
WO1986005826A1 (fr) * 1985-04-03 1986-10-09 Eka Nobel Aktiebolag Procede de fabrication de papier
WO1991007350A1 (fr) * 1989-11-09 1991-05-30 Eka Nobel Ab Sols de silice, procede de production de sols de silice et utilisation de ces sols
EP0493263A1 (fr) * 1990-12-28 1992-07-01 Rhone-Poulenc Chimie Nouvelles silices, leur procédé de préparation et leur utilisation comme charges notamment pour papiers
WO1996001787A1 (fr) * 1994-07-07 1996-01-25 Rhone-Poulenc Chimie Suspension concentree de silice de precipitation, procedes pour sa preparation et utilisations de cette suspension
EP0995718A1 (fr) * 1998-10-14 2000-04-26 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Silica pyrogénique dopée au moyen d'un aérosol
WO2000069976A1 (fr) * 1999-05-12 2000-11-23 Universite De Franche-Comte Sol de silice, composition le comprenant, procede de traitement et ses utilisations

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006125927A1 (fr) * 2005-05-27 2006-11-30 Rhodia Chimie Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee obtenue et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
FR2886285A1 (fr) * 2005-05-27 2006-12-01 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
WO2011051216A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
WO2011051214A2 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
WO2011051215A1 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
US9175144B2 (en) 2009-10-30 2015-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for preparing a masterbatch of natural rubber and silica
WO2013053737A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice dopee magnesium
WO2013053738A1 (fr) 2011-10-11 2013-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode de preparation d'un melange maitre de caoutchouc naturel et de silice
WO2014033303A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2014033300A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994961A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-07 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994962A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-07 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994963A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-07 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2014033301A1 (fr) * 2012-08-31 2014-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
US9862810B2 (en) 2012-08-31 2018-01-09 Rhodia Operations Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and their uses, in particular for strengthening polymers
RU2644859C2 (ru) * 2012-08-31 2018-02-14 Родиа Операсьон Новый способ получения осажденных диоксидов кремния, новые осажденные диоксиды кремния и их применения, в частности, для армирования полимеров
TWI617510B (zh) * 2012-08-31 2018-03-11 隆迪亞營運公司 沉澱矽石的新穎製備方法，新穎沉澱矽石及其用途，特別是針對聚合物的強化
US10577476B2 (en) 2012-08-31 2020-03-03 Rhodia Operations Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and their uses, in particular for strengthening polymers
US10894872B2 (en) 2012-08-31 2021-01-19 Rhodia Operations Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and their uses, in particular for strengthening polymers

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