JPH0891820A - 水和珪酸とその製造方法 - Google Patents
水和珪酸とその製造方法Info
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- JPH0891820A JPH0891820A JP6256172A JP25617294A JPH0891820A JP H0891820 A JPH0891820 A JP H0891820A JP 6256172 A JP6256172 A JP 6256172A JP 25617294 A JP25617294 A JP 25617294A JP H0891820 A JPH0891820 A JP H0891820A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高細孔容積と微細粒子径を兼備する水和珪酸
とその製造方法を提供する。 【構成】 (1) 珪酸ソーダ水溶液を鉱酸により中和して
得られる水和珪酸であって、吸油量が 250〜350ml/100
g、全細孔容積が 4.0〜6.0cc/g で平均細孔半径が200
〜400 オングストロームの範囲にあり、且つ平均粒子径
がレーザー法測定値で 3.0〜15μm 、コールター法測定
値で 2.0〜4.0 μm または遠心沈降法測定値で 0.3〜3.
5 μm のいずれかの範囲にある粒子特性を備える水和珪
酸。(2) シリカ濃度がSiO2として６〜10wt% の珪酸ソー
ダに中和当量の30〜50％相当量の鉱酸を70℃以下の温度
で添加し、熟成時間内に強力剪断による湿式粉砕処理を
施す第１工程、ついで前工程温度以上で残量の鉱酸を添
加・熟成して全量のシリカを析出させる第２工程、更に
鉱酸を添加してスラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整す
る第３工程からなる水和珪酸の製造方法。
とその製造方法を提供する。 【構成】 (1) 珪酸ソーダ水溶液を鉱酸により中和して
得られる水和珪酸であって、吸油量が 250〜350ml/100
g、全細孔容積が 4.0〜6.0cc/g で平均細孔半径が200
〜400 オングストロームの範囲にあり、且つ平均粒子径
がレーザー法測定値で 3.0〜15μm 、コールター法測定
値で 2.0〜4.0 μm または遠心沈降法測定値で 0.3〜3.
5 μm のいずれかの範囲にある粒子特性を備える水和珪
酸。(2) シリカ濃度がSiO2として６〜10wt% の珪酸ソー
ダに中和当量の30〜50％相当量の鉱酸を70℃以下の温度
で添加し、熟成時間内に強力剪断による湿式粉砕処理を
施す第１工程、ついで前工程温度以上で残量の鉱酸を添
加・熟成して全量のシリカを析出させる第２工程、更に
鉱酸を添加してスラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整す
る第３工程からなる水和珪酸の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば紙の填料剤とし
て特に好適に使用される高細孔容積と微細な粒子性状を
兼備する水和珪酸およびその製造方法に関する。
て特に好適に使用される高細孔容積と微細な粒子性状を
兼備する水和珪酸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紙の高品質化には、水和珪酸が填料剤と
して大きな役割を担っている。すなわち、製紙過程で水
和珪酸をパルプ中に添加分散すると、紙質が軽量化する
と共に、印刷面のインクを効果的に吸収し、裏面ヘイン
クを通過させない働き（以下、「裏抜け防止効果」とい
う）をするため、製紙工程での重要な添加物質の一つに
位置付けられている。しかし、近時、紙質の一層の高品
質化とパルプ原料の低減化を図るため、紙填料用水和珪
酸に対するより高度な性能改善が望まれている。
して大きな役割を担っている。すなわち、製紙過程で水
和珪酸をパルプ中に添加分散すると、紙質が軽量化する
と共に、印刷面のインクを効果的に吸収し、裏面ヘイン
クを通過させない働き（以下、「裏抜け防止効果」とい
う）をするため、製紙工程での重要な添加物質の一つに
位置付けられている。しかし、近時、紙質の一層の高品
質化とパルプ原料の低減化を図るため、紙填料用水和珪
酸に対するより高度な性能改善が望まれている。
【０００３】従来、水和珪酸の工業的な製造技術として
は、珪酸ソーダを鉱酸で中和する方法が典型的技術とし
て知られているが、その改良手段についても古くから数
多くの提案がなされている。例えば、特公昭３８−１７
６５１号公報には鉱酸を２段階に分割添加して中和する
方法、特公昭５１−２５２３５号公報には多段階中和法
が開示されており、特公昭５２−２８７５４号公報およ
び特公昭５２−２８７５５号公報には、反応させる珪酸
ソーダと硫酸の濃度、硫酸の添加速度などを制御する方
法が詳述されている。また、特開昭５３−８０３９７号
公報には珪酸ソーダ希釈液に予め硫酸ナトリウムを添加
してから中和反応を行う方法が記載されている。
は、珪酸ソーダを鉱酸で中和する方法が典型的技術とし
て知られているが、その改良手段についても古くから数
多くの提案がなされている。例えば、特公昭３８−１７
６５１号公報には鉱酸を２段階に分割添加して中和する
方法、特公昭５１−２５２３５号公報には多段階中和法
が開示されており、特公昭５２−２８７５４号公報およ
び特公昭５２−２８７５５号公報には、反応させる珪酸
ソーダと硫酸の濃度、硫酸の添加速度などを制御する方
法が詳述されている。また、特開昭５３−８０３９７号
公報には珪酸ソーダ希釈液に予め硫酸ナトリウムを添加
してから中和反応を行う方法が記載されている。
【０００４】これらの方法による反応の制御を介して、
吸油量や細孔容積の大きい水和珪酸が得られるようにな
り、紙の裏抜け防止効果は相当に向上したが、得られる
水和珪酸は比較的粒子径が大きく、粒度分布が広くて粗
粒を多く含有するため、粒子性状に問題があった。この
ため、粗粒を含まない微粒子性状の水和珪酸を得る手段
が盛んに開発されている。
吸油量や細孔容積の大きい水和珪酸が得られるようにな
り、紙の裏抜け防止効果は相当に向上したが、得られる
水和珪酸は比較的粒子径が大きく、粒度分布が広くて粗
粒を多く含有するため、粒子性状に問題があった。この
ため、粗粒を含まない微粒子性状の水和珪酸を得る手段
が盛んに開発されている。
【０００５】例えば、特開昭６１−１７４１５号公報、
特開昭６１−１４１７６７号公報、特開平５−１７８６
０６号公報、特開平５−３０１７０７号公報等には、反
応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法が記載されてい
る。特開昭６０−６５７１３号公報では、鉱酸を２段階
に分割して中和する場合に第１段添加後スラリーと反応
終了スラリーを２回湿式粉砕する方法が提案されてい
る。これらの方法によれば、反応終了スラリーを粉砕す
る過程で粗粒分が減少し、裏抜け防止効果と併せて粗粒
子が紙から剥落する現象を防止する効果がもたらされる
としている。
特開昭６１−１４１７６７号公報、特開平５−１７８６
０６号公報、特開平５−３０１７０７号公報等には、反
応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法が記載されてい
る。特開昭６０−６５７１３号公報では、鉱酸を２段階
に分割して中和する場合に第１段添加後スラリーと反応
終了スラリーを２回湿式粉砕する方法が提案されてい
る。これらの方法によれば、反応終了スラリーを粉砕す
る過程で粗粒分が減少し、裏抜け防止効果と併せて粗粒
子が紙から剥落する現象を防止する効果がもたらされる
としている。
【０００６】しかし、特開昭６１−１４１７６７号公報
に示されているような反応終了スラリーを湿式粉砕する
方法では、粉砕後における水和珪酸の粒度分布が微粒子
側へ偏るため、過度の粉砕を行うと紙中への填料歩留ま
りが悪くなり、同時に水和珪酸の高構造が破壊されて細
孔容積も小さくなる欠点がある。特開平５−１７８６０
６号公報には、紙の性能向上はあるが粉砕スラリーは高
粘調であるため搬送等の取扱が難しく実用的ではないと
記載されている。また、これらの方法では粉砕効率が低
く、湿式粉砕後に得られる水和珪酸の平均粒子径は、遠
心沈降法による測定値で３〜１０μm であり、特に特開
平５−３０１７０７号公報の方法による場合には２回の
粉砕にも拘わらずコールター法の測定値で１６〜２０μ
m であり、十分な微細粒子は得られていない。
に示されているような反応終了スラリーを湿式粉砕する
方法では、粉砕後における水和珪酸の粒度分布が微粒子
側へ偏るため、過度の粉砕を行うと紙中への填料歩留ま
りが悪くなり、同時に水和珪酸の高構造が破壊されて細
孔容積も小さくなる欠点がある。特開平５−１７８６０
６号公報には、紙の性能向上はあるが粉砕スラリーは高
粘調であるため搬送等の取扱が難しく実用的ではないと
記載されている。また、これらの方法では粉砕効率が低
く、湿式粉砕後に得られる水和珪酸の平均粒子径は、遠
心沈降法による測定値で３〜１０μm であり、特に特開
平５−３０１７０７号公報の方法による場合には２回の
粉砕にも拘わらずコールター法の測定値で１６〜２０μ
m であり、十分な微細粒子は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、細孔容
積が大きく、且つ極めて微細粒子性状の水和珪酸が紙の
填料として裏抜け防止効果を高めるであろうという推定
のもとに鋭意研究を行った結果、特定範囲の細孔容積な
らびに平均粒子径を有する水和珪酸が予測を越える填料
性能を発揮することを確認し、更にその製造技術を解明
して本発明の開発に至った。
積が大きく、且つ極めて微細粒子性状の水和珪酸が紙の
填料として裏抜け防止効果を高めるであろうという推定
のもとに鋭意研究を行った結果、特定範囲の細孔容積な
らびに平均粒子径を有する水和珪酸が予測を越える填料
性能を発揮することを確認し、更にその製造技術を解明
して本発明の開発に至った。
【０００８】したがって、本発明の目的は、高細孔容積
と微細粒径を兼備した水和珪酸とその製造方法に係り、
特に紙に添加した際に高水準の裏抜け防止効果ならびに
填料歩留りを発揮する水和珪酸およびその製造方法を提
供することにある。
と微細粒径を兼備した水和珪酸とその製造方法に係り、
特に紙に添加した際に高水準の裏抜け防止効果ならびに
填料歩留りを発揮する水和珪酸およびその製造方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による水和珪酸は、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸
により中和して得られる水和珪酸であって、吸油量が２
５０〜３５０ml/100g、全細孔容積が４．０〜６．０cc/
gで平均細孔半径が２００〜４００オングストロームの
範囲にあり、且つ平均粒子径がレーザー法による測定値
で３．０〜１５μm 、コールター法による測定値で２．
０〜４．０μm または遠心沈降法による測定値で０．５
〜３．５μm のいずれかの範囲にある粒子特性を有する
ことを構成上の特徴とする。
めの本発明による水和珪酸は、珪酸ソーダ水溶液を鉱酸
により中和して得られる水和珪酸であって、吸油量が２
５０〜３５０ml/100g、全細孔容積が４．０〜６．０cc/
gで平均細孔半径が２００〜４００オングストロームの
範囲にあり、且つ平均粒子径がレーザー法による測定値
で３．０〜１５μm 、コールター法による測定値で２．
０〜４．０μm または遠心沈降法による測定値で０．５
〜３．５μm のいずれかの範囲にある粒子特性を有する
ことを構成上の特徴とする。
【００１０】本発明における水和珪酸の各特性値は、下
記の測定方法により得られた値を用いるものとする。 (1) 吸油量；ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法による (2) ＢＥＴ法比表面積；粉末状水和珪酸の試料０．０５
〜０．１ｇを（株）島津製作所製“フローソーブ２３０
０Ｓ／Ｎ型”を用いて３００℃で３０分間の脱気条件に
より測定する。 (3) 全細孔容積；粉末状水和珪酸の試料０．０５ｇを真
空下３０分脱気した後、水銀を注入し、１〜１９００ba
r まで加圧して細孔容積を水銀圧入法（使用機器：カル
ロエルバ社製、水銀ポロシメータ２０００型）で測定す
る。測定圧は細孔半径７５０００オングストロームから
３９オングストロームに相当する。 (4) 平均細孔半径；上記全細孔容積の測定の際に得られ
た比表面積Ｓと全細孔容積Ｖから、半径（ｒ）＝Ｖ／Ｓ
で算出する値で求める。 (5) 粒度分布測定； (a) レーザー法：水和珪酸の試料スラリーを分散剤ヘキ
サメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴
下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機〔使
用機器：日機装（株）製、“マイクロトラック９２２０
ＦＲＡ型を使用）して粒度測定する。 (b) コールタール法：試料水和珪酸スラリーをヘキサメ
タリン酸ソーダ０．２重量％を含む純水５０mlに３滴滴
下し、３分間超音波分散させた均一分散体をコールター
カウンターＴＡ型（コールターエレクトロニクス社製）
を用いて粒度測定する。 (c) 遠心沈降法：試料水和珪酸スラリーをヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．２重量％を含む純水液に滴下して測定可
能濃度として測定する（使用機器：セイシン企業社製、
“ミクロン・フォトサイザーＳＫＮ−１０００型”を使
用）。粒子径１μm 以下の部分は遠心により、また１μ
m 以上の部分は重力沈降により測定する。
記の測定方法により得られた値を用いるものとする。 (1) 吸油量；ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法による (2) ＢＥＴ法比表面積；粉末状水和珪酸の試料０．０５
〜０．１ｇを（株）島津製作所製“フローソーブ２３０
０Ｓ／Ｎ型”を用いて３００℃で３０分間の脱気条件に
より測定する。 (3) 全細孔容積；粉末状水和珪酸の試料０．０５ｇを真
空下３０分脱気した後、水銀を注入し、１〜１９００ba
r まで加圧して細孔容積を水銀圧入法（使用機器：カル
ロエルバ社製、水銀ポロシメータ２０００型）で測定す
る。測定圧は細孔半径７５０００オングストロームから
３９オングストロームに相当する。 (4) 平均細孔半径；上記全細孔容積の測定の際に得られ
た比表面積Ｓと全細孔容積Ｖから、半径（ｒ）＝Ｖ／Ｓ
で算出する値で求める。 (5) 粒度分布測定； (a) レーザー法：水和珪酸の試料スラリーを分散剤ヘキ
サメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴
下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機〔使
用機器：日機装（株）製、“マイクロトラック９２２０
ＦＲＡ型を使用）して粒度測定する。 (b) コールタール法：試料水和珪酸スラリーをヘキサメ
タリン酸ソーダ０．２重量％を含む純水５０mlに３滴滴
下し、３分間超音波分散させた均一分散体をコールター
カウンターＴＡ型（コールターエレクトロニクス社製）
を用いて粒度測定する。 (c) 遠心沈降法：試料水和珪酸スラリーをヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．２重量％を含む純水液に滴下して測定可
能濃度として測定する（使用機器：セイシン企業社製、
“ミクロン・フォトサイザーＳＫＮ−１０００型”を使
用）。粒子径１μm 以下の部分は遠心により、また１μ
m 以上の部分は重力沈降により測定する。
【００１１】本発明に係る微細水和珪酸の粒子性状は、
第１に全細孔容積が４．０〜６．０cc/gで平均細孔半径
が２００〜４００オングストロームの範囲にある点に特
徴づけられる。この全細孔容積は、従来の反応終了スラ
リーを湿式粉砕する方法で得られる水和珪酸が概ね４cc
/g以下であるのに比べて高水準に位置しており、多孔質
組織となっている。このため、紙の填料として使用した
場合に効率よくインキ液を吸収するため有効に機能す
る。この全細孔容積は、４．０cc/g未満であると吸収能
力が不足して裏抜け防止効果が効果的に付与されず、ま
た６．０cc/gを越えると他の特性を損なう結果を招く。
第１に全細孔容積が４．０〜６．０cc/gで平均細孔半径
が２００〜４００オングストロームの範囲にある点に特
徴づけられる。この全細孔容積は、従来の反応終了スラ
リーを湿式粉砕する方法で得られる水和珪酸が概ね４cc
/g以下であるのに比べて高水準に位置しており、多孔質
組織となっている。このため、紙の填料として使用した
場合に効率よくインキ液を吸収するため有効に機能す
る。この全細孔容積は、４．０cc/g未満であると吸収能
力が不足して裏抜け防止効果が効果的に付与されず、ま
た６．０cc/gを越えると他の特性を損なう結果を招く。
【００１２】この全細孔容積は、組織内に分布するポア
の細孔半径にも関係するが、実用上は細孔半径が１００
オングストローム未満の微細孔には常に吸着平衡水が充
満しているため吸着に機能せず、また１０4 オングスト
ロームを越えと吸着力が弱化して吸着能に寄与しなくな
る。全細孔容積が４．０〜６．０cc/gの範囲にある本発
明の水和珪酸は、平均細孔半径が概ね１００〜４００オ
ングストローム（細孔容積５０％の中心細孔半径は１５
００〜３５００オングストローム) の範囲にあり、従来
の水和珪酸に比べて吸着性に優れる範囲に位置してい
る。このため、紙の填料に限らず、後記のように種々の
用途に好適なものとなる。
の細孔半径にも関係するが、実用上は細孔半径が１００
オングストローム未満の微細孔には常に吸着平衡水が充
満しているため吸着に機能せず、また１０4 オングスト
ロームを越えと吸着力が弱化して吸着能に寄与しなくな
る。全細孔容積が４．０〜６．０cc/gの範囲にある本発
明の水和珪酸は、平均細孔半径が概ね１００〜４００オ
ングストローム（細孔容積５０％の中心細孔半径は１５
００〜３５００オングストローム) の範囲にあり、従来
の水和珪酸に比べて吸着性に優れる範囲に位置してい
る。このため、紙の填料に限らず、後記のように種々の
用途に好適なものとなる。
【００１３】本発明の第２の粒子性状的な要件は、微細
水和珪酸の平均粒子径が、レーザー法による測定値で
３．０〜１５μm 、コールター法による測定値で２．０
〜４．０μm または遠心沈降法による測定値で０．５〜
３．５μm のいずれかの範囲にある点である。水和珪酸
の粒子径は、レーザー法、コールター法および遠心沈降
法によって異なった測定値を示すが、これは珪酸粒子が
多孔質で強く水和しているためと考えられる。
水和珪酸の平均粒子径が、レーザー法による測定値で
３．０〜１５μm 、コールター法による測定値で２．０
〜４．０μm または遠心沈降法による測定値で０．５〜
３．５μm のいずれかの範囲にある点である。水和珪酸
の粒子径は、レーザー法、コールター法および遠心沈降
法によって異なった測定値を示すが、これは珪酸粒子が
多孔質で強く水和しているためと考えられる。
【００１４】上記したように、本発明に係る水和珪酸は
従来のものに比べて微細粒子であるところに特徴があ
り、遠心沈降法で測定した場合に特に小さい値をとる傾
向を示す。また、レーザー法による測定において比較的
大きい値となるのは、１μm 以下の粒子が透明化して検
出されない傾向となるためであり、比較的大きな二次粒
子の粒径を評価するものとして意義がある。更に，本発
明に係る水和珪酸は上記した粒子特性と相俟って吸油量
が２５０〜３５０ml/100g の範囲にあることも特徴とし
て挙げられ、これは従来のものよりも比較的大きい値を
とるものである。この特性もまた紙の填料として好まし
い特性の１つである。
従来のものに比べて微細粒子であるところに特徴があ
り、遠心沈降法で測定した場合に特に小さい値をとる傾
向を示す。また、レーザー法による測定において比較的
大きい値となるのは、１μm 以下の粒子が透明化して検
出されない傾向となるためであり、比較的大きな二次粒
子の粒径を評価するものとして意義がある。更に，本発
明に係る水和珪酸は上記した粒子特性と相俟って吸油量
が２５０〜３５０ml/100g の範囲にあることも特徴とし
て挙げられ、これは従来のものよりも比較的大きい値を
とるものである。この特性もまた紙の填料として好まし
い特性の１つである。
【００１５】上記の粒子性状を備える本発明の水和珪酸
は、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和反応により
水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃度がＳｉＯ
2 として６〜１０重量％の珪酸ソーダに中和当量の３０
〜５０％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で反応系の沸
点以下の温度において添加した後、熟成時間内に強力剪
断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理を施す第１工程、次
いで前工程の温度以上の温度において実質的な残量の鉱
酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出させる第
２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを５〜３の
範囲に調整する第３工程とからなるプロセスによって製
造される。
は、珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和反応により
水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃度がＳｉＯ
2 として６〜１０重量％の珪酸ソーダに中和当量の３０
〜５０％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で反応系の沸
点以下の温度において添加した後、熟成時間内に強力剪
断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理を施す第１工程、次
いで前工程の温度以上の温度において実質的な残量の鉱
酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析出させる第
２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨを５〜３の
範囲に調整する第３工程とからなるプロセスによって製
造される。
【００１６】第１工程は、珪酸ソーダ水溶液を濃度調節
して加熱し、第１段の鉱酸を添加して湿式粉砕と熟成を
行う工程である。珪酸ソーダ溶液は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2
Ｏのモル比が２．９〜３．４であることが好ましく、ま
たシリカ濃度は６〜１０重量％の範囲に設定する必要が
ある。シリカ濃度が１０重量％を越えると第１工程中の
粘度上昇時に均一な撹拌ができなくなって粒子特性のよ
いシリカが得られなくなり、６重量％を下回るような低
濃度では生産効率が悪くなる。濃度調節した珪酸ソーダ
溶液は、７０℃から溶液の沸点以下の温度域に加熱す
る。温度が７０℃未満では、シリカの析出速度が遅くな
って第１段の反応完結に長時間を要するようになる。
して加熱し、第１段の鉱酸を添加して湿式粉砕と熟成を
行う工程である。珪酸ソーダ溶液は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2
Ｏのモル比が２．９〜３．４であることが好ましく、ま
たシリカ濃度は６〜１０重量％の範囲に設定する必要が
ある。シリカ濃度が１０重量％を越えると第１工程中の
粘度上昇時に均一な撹拌ができなくなって粒子特性のよ
いシリカが得られなくなり、６重量％を下回るような低
濃度では生産効率が悪くなる。濃度調節した珪酸ソーダ
溶液は、７０℃から溶液の沸点以下の温度域に加熱す
る。温度が７０℃未満では、シリカの析出速度が遅くな
って第１段の反応完結に長時間を要するようになる。
【００１７】中和反応に供する鉱酸としては、硫酸を使
用することが好ましい。硫酸の濃度は特に限定されてな
いが、余り薄いと反応系が薄くなって容量が大きくなり
すぎるので工業的でない。高濃度の９８％硫酸は、添加
位置で十分な混合が行える場合には、発熱量が大きくエ
ネルギー的に有利に使用し得る。第１工程における鉱酸
の添加量は、珪酸ソーダの中和当量の３５〜５０％に相
当する量の範囲に設定する。この添加量範囲は水和珪酸
の構造性に関わるもので、３５％未満であっても５０％
を越えても析出するシリカの高構造性が損なわれて紙の
填料とした際に裏抜け防止効果および歩留りが低下す
る。添加に要する時間は５〜２０分の比較的短時間が良
好で、シリカの析出前に添加を完了させることが好まし
い。また、温度およびシリカ濃度が高く、鉱酸添加量が
多いほど短時間内にシリカが析出するので、それらの条
件に合わせて添加速度を調整することが望ましい。５分
以内の添加は、均一な反応系の構成が不十分になる。
用することが好ましい。硫酸の濃度は特に限定されてな
いが、余り薄いと反応系が薄くなって容量が大きくなり
すぎるので工業的でない。高濃度の９８％硫酸は、添加
位置で十分な混合が行える場合には、発熱量が大きくエ
ネルギー的に有利に使用し得る。第１工程における鉱酸
の添加量は、珪酸ソーダの中和当量の３５〜５０％に相
当する量の範囲に設定する。この添加量範囲は水和珪酸
の構造性に関わるもので、３５％未満であっても５０％
を越えても析出するシリカの高構造性が損なわれて紙の
填料とした際に裏抜け防止効果および歩留りが低下す
る。添加に要する時間は５〜２０分の比較的短時間が良
好で、シリカの析出前に添加を完了させることが好まし
い。また、温度およびシリカ濃度が高く、鉱酸添加量が
多いほど短時間内にシリカが析出するので、それらの条
件に合わせて添加速度を調整することが望ましい。５分
以内の添加は、均一な反応系の構成が不十分になる。
【００１８】第１工程で特に重要な操作要件は、上記の
反応条件に加えて、鉱酸の添加後に速やかに強力剪断力
に基づく徹底的な湿式粉砕を施すことである。該湿式粉
砕は、鉱酸の添加後のシリカが析出した後からでも粉砕
効果はあるが、シリカの析出が始まるか、もしくはその
直前から開始することが好ましい。発明者らの研究では
析出当初から粉砕することが効果的であることが認めら
れた。したがって、粉砕は鉱酸の添加後に行う熟成処理
と同時に進行することになる。従来技術におけるこの工
程段階は熟成操作と呼ばれ、加熱下の通常撹拌操作を所
定時間継続してシリカの析出を促進するためのみに当て
られていたが、本発明では熟成の進行と同時に湿式粉砕
を徹底して行うことにより反応系が極めて均一化された
状態になり、且つ粉砕効率が著しく向上して好ましい粒
子が生成する。熟成時間は温度により異なるが、８０℃
では２〜３時間、９０℃では１〜２時間がよい。湿式粉
砕は熟成時間内で終了し、第２工程以降は行わない。し
たがって、この工程における熟成は、部分的中和後に徹
底した粉砕処理の間で行われることになる。
反応条件に加えて、鉱酸の添加後に速やかに強力剪断力
に基づく徹底的な湿式粉砕を施すことである。該湿式粉
砕は、鉱酸の添加後のシリカが析出した後からでも粉砕
効果はあるが、シリカの析出が始まるか、もしくはその
直前から開始することが好ましい。発明者らの研究では
析出当初から粉砕することが効果的であることが認めら
れた。したがって、粉砕は鉱酸の添加後に行う熟成処理
と同時に進行することになる。従来技術におけるこの工
程段階は熟成操作と呼ばれ、加熱下の通常撹拌操作を所
定時間継続してシリカの析出を促進するためのみに当て
られていたが、本発明では熟成の進行と同時に湿式粉砕
を徹底して行うことにより反応系が極めて均一化された
状態になり、且つ粉砕効率が著しく向上して好ましい粒
子が生成する。熟成時間は温度により異なるが、８０℃
では２〜３時間、９０℃では１〜２時間がよい。湿式粉
砕は熟成時間内で終了し、第２工程以降は行わない。し
たがって、この工程における熟成は、部分的中和後に徹
底した粉砕処理の間で行われることになる。
【００１９】ここで、徹底した湿式粉砕とは強力剪断力
を加えることができる粉砕機または分散機を用い、生成
するシリカ粒子のアグロメレーションを可及的に防ぐ操
作を意味する。このため、使用する粉砕機によっては熟
成時間を通じて連続的に繰り返し粉砕処理することが望
ましい。この工程で生成するシリカ粒子（分散度）はコ
ールダー法による平均粒子径が２．０〜１．０μm の範
囲にあることが特に好ましい。
を加えることができる粉砕機または分散機を用い、生成
するシリカ粒子のアグロメレーションを可及的に防ぐ操
作を意味する。このため、使用する粉砕機によっては熟
成時間を通じて連続的に繰り返し粉砕処理することが望
ましい。この工程で生成するシリカ粒子（分散度）はコ
ールダー法による平均粒子径が２．０〜１．０μm の範
囲にあることが特に好ましい。
【００２０】湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボール
ミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミ
ル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダ
ー、アニューラミル等の媒体撹拌式粉砕機、コロイドミ
ル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機
などが挙げられる。本発明で析出するシリカ粒子は非常
に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕さ
れ易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で
粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わ
せて使用しても差し支えない。
ミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミ
ル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダ
ー、アニューラミル等の媒体撹拌式粉砕機、コロイドミ
ル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機
などが挙げられる。本発明で析出するシリカ粒子は非常
に微細であり、特に第１工程で析出するシリカは粉砕さ
れ易いため、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で
粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わ
せて使用しても差し支えない。
【００２１】第２工程は、スラリー温度を８０℃から溶
液の沸点以下に保持しながら前工程の温度以上の温度に
おいて、実質的な残量の鉱酸を第２段として分割添加し
てほぼ全量のシリカを析出させ、第１工程で析出したシ
リカ粒子の連結を強化する工程となる。すなわち、この
工程の鉱酸による中和率は第１段添加分と積算して中和
率が８０〜９５％となるように制御することが好まし
く、添加は概ね１５〜３０分かけて行う。添加後は、反
応を完結させるため通常の撹拌下で暫時熟成を行うこと
が好ましい。
液の沸点以下に保持しながら前工程の温度以上の温度に
おいて、実質的な残量の鉱酸を第２段として分割添加し
てほぼ全量のシリカを析出させ、第１工程で析出したシ
リカ粒子の連結を強化する工程となる。すなわち、この
工程の鉱酸による中和率は第１段添加分と積算して中和
率が８０〜９５％となるように制御することが好まし
く、添加は概ね１５〜３０分かけて行う。添加後は、反
応を完結させるため通常の撹拌下で暫時熟成を行うこと
が好ましい。
【００２２】第２工程後の最終水和珪酸の粒子径は、驚
くべきことに第１工程終了時のそれと実質的に同等とな
る。このように第２工程において粒子径に変化が生じな
いことは、第１工程での核形成、粒子成長、粒子凝集、
徹底した湿式粉砕による凝集径の制御と第２工程におけ
る凝集粒子内の結合強化が円滑に進行して上記の特性を
有する高構造の水和珪酸が合成されていることを示すも
のである。このため、第２工程以降での粉砕処理は行わ
れない。この理由は、折角形成された高構造のシリカ組
織を破壊することになるからである。また、第１工程の
段階ではスラリー粘度は高いが、第２工程以後はスラリ
ー粘度が１／５程度まで下がるため取扱にも有利とな
る。
くべきことに第１工程終了時のそれと実質的に同等とな
る。このように第２工程において粒子径に変化が生じな
いことは、第１工程での核形成、粒子成長、粒子凝集、
徹底した湿式粉砕による凝集径の制御と第２工程におけ
る凝集粒子内の結合強化が円滑に進行して上記の特性を
有する高構造の水和珪酸が合成されていることを示すも
のである。このため、第２工程以降での粉砕処理は行わ
れない。この理由は、折角形成された高構造のシリカ組
織を破壊することになるからである。また、第１工程の
段階ではスラリー粘度は高いが、第２工程以後はスラリ
ー粘度が１／５程度まで下がるため取扱にも有利とな
る。
【００２３】第３工程は、第２工程に引続き更に鉱酸を
添加して、スラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整する工
程である。この段階の鉱酸添加は、水和珪酸に包含され
たアルカリ成分が溶出してｐＨの戻りが生じるうえ、こ
のｐＨ域での変化が大きいことから３０〜６０分程度の
時間を掛けて緩徐に行うことが好ましい。したがって、
第２工程と第３工程の操作上の相違は、鉱酸の添加速度
だけで、その他の条件は実質的に同一である。ｐＨを正
確に調節するために低濃度の硫酸を使用するのも良い方
法である。なお、ここでの鉱酸の添加は、専ら反応系の
ｐＨの調整にあり、反応は前工程で実質的に終了させて
いる関係で、その添加量は通常多くても中和当量の２０
％、好ましくは５％程度である。操作的には、前工程と
の関係からみれば間歇を伴った緩やかな添加処理という
ことになる。
添加して、スラリーのｐＨを５〜３の範囲に調整する工
程である。この段階の鉱酸添加は、水和珪酸に包含され
たアルカリ成分が溶出してｐＨの戻りが生じるうえ、こ
のｐＨ域での変化が大きいことから３０〜６０分程度の
時間を掛けて緩徐に行うことが好ましい。したがって、
第２工程と第３工程の操作上の相違は、鉱酸の添加速度
だけで、その他の条件は実質的に同一である。ｐＨを正
確に調節するために低濃度の硫酸を使用するのも良い方
法である。なお、ここでの鉱酸の添加は、専ら反応系の
ｐＨの調整にあり、反応は前工程で実質的に終了させて
いる関係で、その添加量は通常多くても中和当量の２０
％、好ましくは５％程度である。操作的には、前工程と
の関係からみれば間歇を伴った緩やかな添加処理という
ことになる。
【００２４】なお、第３工程で得られた水和珪酸には、
副生した硫酸ソーダが混入していることがあるため、濾
過、水洗およびリパルプ処理を施すことが好ましい。
副生した硫酸ソーダが混入していることがあるため、濾
過、水洗およびリパルプ処理を施すことが好ましい。
【００２５】
【作用】本発明に係る水和珪酸は、全細孔容積が４．０
〜６．０cc/gで平均細孔半径が２００〜４００オングス
トロームの範囲にある高水準の多孔組織を有しながら、
平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１５μ
m 、コールター法による測定値で２．０〜４．０μm ま
たは遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μm のい
ずれかの微細範囲にあり、特に紙の填料として適用した
際に軽量化と優れた裏抜け防止効果を発揮し、高い填料
歩留りを示す。したがって、多くの場合、比表面積につ
いてみると１００〜２００m2/gの範囲にあり、吸油量が
２５０〜３５０ml/100g と比較的高い値を示す特有の粒
子特性を有している。
〜６．０cc/gで平均細孔半径が２００〜４００オングス
トロームの範囲にある高水準の多孔組織を有しながら、
平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１５μ
m 、コールター法による測定値で２．０〜４．０μm ま
たは遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μm のい
ずれかの微細範囲にあり、特に紙の填料として適用した
際に軽量化と優れた裏抜け防止効果を発揮し、高い填料
歩留りを示す。したがって、多くの場合、比表面積につ
いてみると１００〜２００m2/gの範囲にあり、吸油量が
２５０〜３５０ml/100g と比較的高い値を示す特有の粒
子特性を有している。
【００２６】このように、本発明に係る水和珪酸が高構
造のシリカ組織を有するということは、物性的に前記の
粒子性状を備えることにほかならない。すなわち、以下
の具体例で判るように、全細孔容積、平均細孔半径、Ｂ
ＥＴ比表面積、吸油量などの構造性に関係する各特性値
は、第１工程の中和で概ね決定される。この構造性をを
残したまま粒子径を小さくする方法が第１段階の粉砕処
理に基づいている。第２工程以降に粉砕を施すと、構造
変化を伴うことが細孔容積や吸油量の低下から判断され
る。通常の水和シリカは、比較的大きな凝集粒子間の凝
集体であって、上記のような物性は示さず、容易に識別
することができる。したがって、本発明に係る水和珪酸
は、特に紙の填料として使用した場合、その高構造をも
つ微粒子のゆえに、印刷時の紙表面からのインキ浸透の
際、インキ成分の捕捉が効果的に行われるので、紙填料
として好適な軽量で優れた裏抜け防止効果が発揮され
る。そのうえ、平均粒子径が小さいにも拘らず高い填料
歩留りを与えるという従来認識されていなかった結果を
示す。
造のシリカ組織を有するということは、物性的に前記の
粒子性状を備えることにほかならない。すなわち、以下
の具体例で判るように、全細孔容積、平均細孔半径、Ｂ
ＥＴ比表面積、吸油量などの構造性に関係する各特性値
は、第１工程の中和で概ね決定される。この構造性をを
残したまま粒子径を小さくする方法が第１段階の粉砕処
理に基づいている。第２工程以降に粉砕を施すと、構造
変化を伴うことが細孔容積や吸油量の低下から判断され
る。通常の水和シリカは、比較的大きな凝集粒子間の凝
集体であって、上記のような物性は示さず、容易に識別
することができる。したがって、本発明に係る水和珪酸
は、特に紙の填料として使用した場合、その高構造をも
つ微粒子のゆえに、印刷時の紙表面からのインキ浸透の
際、インキ成分の捕捉が効果的に行われるので、紙填料
として好適な軽量で優れた裏抜け防止効果が発揮され
る。そのうえ、平均粒子径が小さいにも拘らず高い填料
歩留りを与えるという従来認識されていなかった結果を
示す。
【００２７】また、本発明による製造方法によれば、珪
酸ソーダ溶液に鉱酸を添加して中和反応により水和珪酸
を得るにあたり、第１工程における部分的な中和反応段
階で析出するシリカを速やかに徹底した湿式粉砕を施し
ながら熟成させることにより、強力剪断力が作用して制
御された粒子径を有する凝集粒子のシリカが生成して分
散したスラリーとなる。第２工程では、中和当量の実質
的な残部の鉱酸による中和反応を通常撹拌下に前工程の
温度以上の温度で行い、かつ熟成させる。このような処
理によって、生成するシリカが結合剤的な作用を営み、
前工程で生成した凝集粒子内の一次粒子間をより強く結
合させてクラスターを安定化させ、均一性の高い多孔質
粒子、すなわち高構造の水和シリカを生成させる。第３
工程はｐＨ調整を施す段階で、少量の鉱酸を緩やかに中
和処理して生成した水和珪酸の脱アルカリを図ることが
できる。このように、本発明に係る製造方法は、独特の
分割中和プロセスを採ることにより、特徴的な物性をも
つ水和珪酸を効率よく工業生産することが可能となる。
酸ソーダ溶液に鉱酸を添加して中和反応により水和珪酸
を得るにあたり、第１工程における部分的な中和反応段
階で析出するシリカを速やかに徹底した湿式粉砕を施し
ながら熟成させることにより、強力剪断力が作用して制
御された粒子径を有する凝集粒子のシリカが生成して分
散したスラリーとなる。第２工程では、中和当量の実質
的な残部の鉱酸による中和反応を通常撹拌下に前工程の
温度以上の温度で行い、かつ熟成させる。このような処
理によって、生成するシリカが結合剤的な作用を営み、
前工程で生成した凝集粒子内の一次粒子間をより強く結
合させてクラスターを安定化させ、均一性の高い多孔質
粒子、すなわち高構造の水和シリカを生成させる。第３
工程はｐＨ調整を施す段階で、少量の鉱酸を緩やかに中
和処理して生成した水和珪酸の脱アルカリを図ることが
できる。このように、本発明に係る製造方法は、独特の
分割中和プロセスを採ることにより、特徴的な物性をも
つ水和珪酸を効率よく工業生産することが可能となる。
【００２８】なお、本発明に係る水和珪酸は、上記した
ような特有の粒子性状を具備するから、紙填料ばかりで
なく、例えばプラスチックのフィラー、フィルムのアン
チブロッキング剤、化粧料、塗料用のフィラーや艶消し
剤、ゴム用フィラーあるいは農薬用担体としての有用性
も期待できる。
ような特有の粒子性状を具備するから、紙填料ばかりで
なく、例えばプラスチックのフィラー、フィルムのアン
チブロッキング剤、化粧料、塗料用のフィラーや艶消し
剤、ゴム用フィラーあるいは農薬用担体としての有用性
も期待できる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、水和珪酸の特性測定には、全細
孔容積はカルロエルバ社製の水銀ポロシメーター２００
０型、レーザー法平均粒子径は日機装社製のマイクロト
ラツク９２２０ＦＲＡ型、コールター法平均粒子径はコ
ールターエレクトロニクス社製のコールターカウンター
ＴＡII型、遠心沈降法平均粒子径はセイシン企業社製の
マイクロフオトサイザーＳＫＮ−１０００をそれぞれ使
用し、紙の裏抜け防止効果および填料歩留りの測定は、
次の方法によった。
体的に説明する。なお、水和珪酸の特性測定には、全細
孔容積はカルロエルバ社製の水銀ポロシメーター２００
０型、レーザー法平均粒子径は日機装社製のマイクロト
ラツク９２２０ＦＲＡ型、コールター法平均粒子径はコ
ールターエレクトロニクス社製のコールターカウンター
ＴＡII型、遠心沈降法平均粒子径はセイシン企業社製の
マイクロフオトサイザーＳＫＮ−１０００をそれぞれ使
用し、紙の裏抜け防止効果および填料歩留りの測定は、
次の方法によった。
【００３０】紙の裏抜け防止効果の測定；熊谷理機工業
（株）製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてＮＹＫ
Ｐ：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の
混合比率のパルプスラリーを用い、各実施例において得
られた填料スラリーを填料として、坪量４０g/m2、紙中
灰分２％となるように抄造して、プレスにより脱水後、
シリンダードライヤーにて乾燥し、シートサンプルを作
製した。このシートサンプルにキーレスオフセット用新
聞インキ〔東洋インキ（株）New King VANTEAN墨〕を用
いて片面印刷を施した。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に
２４時間放置後、マクベス反射濃度計で、印刷した裏面
の反射率を測定し、次式により裏抜け値（印刷後不透明
度）を算出した。裏抜け値＝（印刷裏面の反射率／未印
刷の裏面の反射率）×１００(%)比較例１の填料スラリ
ーを添加して作製したシートサンプルの裏抜け値を基準
とし、その値からの上昇値を裏抜け防止効果とした。
（株）製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてＮＹＫ
Ｐ：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の
混合比率のパルプスラリーを用い、各実施例において得
られた填料スラリーを填料として、坪量４０g/m2、紙中
灰分２％となるように抄造して、プレスにより脱水後、
シリンダードライヤーにて乾燥し、シートサンプルを作
製した。このシートサンプルにキーレスオフセット用新
聞インキ〔東洋インキ（株）New King VANTEAN墨〕を用
いて片面印刷を施した。２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に
２４時間放置後、マクベス反射濃度計で、印刷した裏面
の反射率を測定し、次式により裏抜け値（印刷後不透明
度）を算出した。裏抜け値＝（印刷裏面の反射率／未印
刷の裏面の反射率）×１００(%)比較例１の填料スラリ
ーを添加して作製したシートサンプルの裏抜け値を基準
とし、その値からの上昇値を裏抜け防止効果とした。
【００３１】填料歩留りの測定；ＪＩＳ Ｐ８１２８に
より測定した紙中の灰分を、シート抄造時に加えた填料
スラリーの添加率で除して算出した。
より測定した紙中の灰分を、シート抄造時に加えた填料
スラリーの添加率で除して算出した。
【００３２】実施例１ (1)第１工程；反応容器中で市販の３号珪酸ソーダ(Si
O2:20.0% 、Na2O:9.5%)を水で希釈し、ＳｉＯ2 として
６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液を調製した。この珪
酸ソーダ溶液を９０℃に加熱したのち、中和当量の４０
％に相当する量の硫酸 (濃度95重量％) を粗大ゲルが発
生しない十分な強撹拌下に７分間で添加した。硫酸添加
後の液は透明で固形物の発生は認められなかった。添加
終了後、得られた部分中和液を高速回転粉砕機型のミキ
サーに移した。この移液中に、多量のシリカが析出しス
ラリー状になった。粉砕処理を２分間行った。粉砕後ス
ラリーを元の反応容器に戻し、温度を９０℃に再加熱し
て撹拌下に２時間保持し、熟成を行った。熟成終了後の
スラリーを微量採取し、コールター法により粒子径を測
定した。 (2)第２工程；次いで、スラリー温度を９５℃に昇温
し、第１工程と同濃度の硫酸を１５分かけて中和当量の
８５％まで添加し、１５分間熟成した。 (3)第３工程；引き続き、熟成後のスラリーに１Ｎ硫酸
を３０分かけて添加し、スラリーｐＨを４．５に調節し
た。 (4)性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗
し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。
得られたスラリーにつき紙の裏抜け防止効果および填料
歩留りの評価を行った。また、スラリーを濾過、乾燥し
て全細孔容積を、平均細孔半径、ＢＥＴ比表面積および
吸油量を測定した。その結果を適用した変動条件と対比
させて表１に示した。
O2:20.0% 、Na2O:9.5%)を水で希釈し、ＳｉＯ2 として
６．７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液を調製した。この珪
酸ソーダ溶液を９０℃に加熱したのち、中和当量の４０
％に相当する量の硫酸 (濃度95重量％) を粗大ゲルが発
生しない十分な強撹拌下に７分間で添加した。硫酸添加
後の液は透明で固形物の発生は認められなかった。添加
終了後、得られた部分中和液を高速回転粉砕機型のミキ
サーに移した。この移液中に、多量のシリカが析出しス
ラリー状になった。粉砕処理を２分間行った。粉砕後ス
ラリーを元の反応容器に戻し、温度を９０℃に再加熱し
て撹拌下に２時間保持し、熟成を行った。熟成終了後の
スラリーを微量採取し、コールター法により粒子径を測
定した。 (2)第２工程；次いで、スラリー温度を９５℃に昇温
し、第１工程と同濃度の硫酸を１５分かけて中和当量の
８５％まで添加し、１５分間熟成した。 (3)第３工程；引き続き、熟成後のスラリーに１Ｎ硫酸
を３０分かけて添加し、スラリーｐＨを４．５に調節し
た。 (4)性能評価；第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗
し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。
得られたスラリーにつき紙の裏抜け防止効果および填料
歩留りの評価を行った。また、スラリーを濾過、乾燥し
て全細孔容積を、平均細孔半径、ＢＥＴ比表面積および
吸油量を測定した。その結果を適用した変動条件と対比
させて表１に示した。
【００３３】比較例１ 第１工程の粉砕処理を行わず、それ以外は全て実施例１
と同一条件により水和珪酸スラリーを製造した。得られ
たスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価
し、結果を表１に併載した。
と同一条件により水和珪酸スラリーを製造した。得られ
たスラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価
し、結果を表１に併載した。
【００３４】実施例２ 第１工程の粉砕処理をボールミルを用いて１２０分間行
い、さらに熟成を１時間行ったほかは、全て実施例１と
同一条件により水和珪酸スラリーを製造した。得られた
スラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、
結果を表１に併載した。
い、さらに熟成を１時間行ったほかは、全て実施例１と
同一条件により水和珪酸スラリーを製造した。得られた
スラリーにつき、実施例１と同様に物性を測定評価し、
結果を表１に併載した。
【００３５】比較例２ 第１工程の粉砕処理を行わず、その代わりに第３工程終
了後のスラリーをボールミルにより３０分間粉砕処理を
施した。それ以外は全て実施例２と同一条件により水和
珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実
施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載し
た。
了後のスラリーをボールミルにより３０分間粉砕処理を
施した。それ以外は全て実施例２と同一条件により水和
珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつき、実
施例１と同様に物性を測定評価し、結果を表１に併載し
た。
【００３６】実施例３ 実施例１の第１工程における粉砕処理を、高速回転粉砕
機型のインラインミルを用いて１分間当たり５リットル
で循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕当初は
透明であったが、約５分後からシリカの析出が認められ
スラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常に９０
℃に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の工程操
作は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラリーを
製造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様にして
物性を測定評価した。その結果を表１に併載した。
機型のインラインミルを用いて１分間当たり５リットル
で循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕当初は
透明であったが、約５分後からシリカの析出が認められ
スラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常に９０
℃に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の工程操
作は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラリーを
製造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様にして
物性を測定評価した。その結果を表１に併載した。
【００３７】実施例４ 実施例１の第１工程における粉砕処理を、媒体撹拌式粉
砕型のアトライターを用いて１分間当たり７リットルで
循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕当初は透
明であったが、約５分後からシリカの析出が認められス
ラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常に９０℃
に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の工程操作
は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラリーを製
造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様にして物
性を測定評価した。その結果を表２に示した。
砕型のアトライターを用いて１分間当たり７リットルで
循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕当初は透
明であったが、約５分後からシリカの析出が認められス
ラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常に９０℃
に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の工程操作
は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラリーを製
造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様にして物
性を測定評価した。その結果を表２に示した。
【００３８】実施例５ 実施例１の第１工程における粉砕処理を、媒体撹拌式粉
砕型のサンドグラインダーを用いて、１分間当たり７リ
ットルで循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕
当初は透明であったが、約５分後からシリカの析出が認
められスラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常
に９０℃に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の
工程操作は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラ
リーを製造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様
に物性を測定評価した。その結果を表２に併載した。
砕型のサンドグラインダーを用いて、１分間当たり７リ
ットルで循環通過させながら２時間粉砕を行った。粉砕
当初は透明であったが、約５分後からシリカの析出が認
められスラリー状になった。粉砕中もスラリー温度を常
に９０℃に保ち、粉砕と熟成を同時に行った。その他の
工程操作は全て実施例１と同一条件により水和珪酸スラ
リーを製造し、得られたスラリーにつき実施例１と同様
に物性を測定評価した。その結果を表２に併載した。
【００３９】比較例３ 実施例５において、粉砕処理を第１工程、第２工程およ
び第３工程の全工程を通じて連続的に施した。その他の
条件は実施例５と同一として水和珪酸スラリーを製造し
た。得られたスラリーにつき実施例１と同様に物性を測
定評価し、その結果を表２に併載した。
び第３工程の全工程を通じて連続的に施した。その他の
条件は実施例５と同一として水和珪酸スラリーを製造し
た。得られたスラリーにつき実施例１と同様に物性を測
定評価し、その結果を表２に併載した。
【００４０】実施例６ 実施例１の第１工程において、希釈珪酸ソーダ溶液の液
温を８０℃とし、粉砕処理をサンドグラインダーにより
３時間行った。その他の条件は全て実施例１と同一にし
て水和珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつ
き実施例１と同様に物性を測定評価し、その結果を表２
に併載した。
温を８０℃とし、粉砕処理をサンドグラインダーにより
３時間行った。その他の条件は全て実施例１と同一にし
て水和珪酸スラリーを製造した。得られたスラリーにつ
き実施例１と同様に物性を測定評価し、その結果を表２
に併載した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】表１および表２の結果から、本発明による
全細孔容積および平均粒子径の要件を満たす実施例の水
和珪酸は、いずれも基準となる比較例１に比べて裏抜け
防止効果に優れ、填料歩留りも高水準に位置しているこ
とが認められる。これに対し第１工程で湿式粉砕を施さ
ない比較例１では各測定法による平均粒子径が本発明の
規制上限値より高いため、填料歩留りは良好であるが裏
抜け防止効果が劣っている。比較例２は第３工程で湿式
粉砕処理を施したため、全細孔容積が小さくなって裏抜
け防止効果、填料歩留り共に著しく減退している。比較
例３は全工程で湿式粉砕しているが、全細孔容積が低下
し、実施例に比べて裏抜け防止効果および填料歩留りが
低位にある。なお、実施例１〜６では、１００オングス
トローム以下の細孔に占める容積が全体の２％前後であ
った。
全細孔容積および平均粒子径の要件を満たす実施例の水
和珪酸は、いずれも基準となる比較例１に比べて裏抜け
防止効果に優れ、填料歩留りも高水準に位置しているこ
とが認められる。これに対し第１工程で湿式粉砕を施さ
ない比較例１では各測定法による平均粒子径が本発明の
規制上限値より高いため、填料歩留りは良好であるが裏
抜け防止効果が劣っている。比較例２は第３工程で湿式
粉砕処理を施したため、全細孔容積が小さくなって裏抜
け防止効果、填料歩留り共に著しく減退している。比較
例３は全工程で湿式粉砕しているが、全細孔容積が低下
し、実施例に比べて裏抜け防止効果および填料歩留りが
低位にある。なお、実施例１〜６では、１００オングス
トローム以下の細孔に占める容積が全体の２％前後であ
った。
【００４４】比較例４〜５ 実施例１の第１工程において、珪酸ソーダ溶液に対する
第１段の硫酸添加量（中和率）を変動させ、その他の条
件は全て実施例１と同一にしてスラリー状水和珪酸を製
造した。得られた各スラリーにつき実施例１と同様に物
性を測定評価し、その結果を中和率と対比させて表３に
示した。。
第１段の硫酸添加量（中和率）を変動させ、その他の条
件は全て実施例１と同一にしてスラリー状水和珪酸を製
造した。得られた各スラリーにつき実施例１と同様に物
性を測定評価し、その結果を中和率と対比させて表３に
示した。。
【００４５】
【表３】
【００４６】表３の結果から、中和率が２５％の比較例
４と中和率が５５％の比較例５は、共に高構造のシリカ
が析出されない結果、裏抜け防止効果ならびに填料歩留
りが大きく減退した。なお、比較例５では、１００オン
グストローム以下の細孔に占める容積が全体の１４％で
あった。
４と中和率が５５％の比較例５は、共に高構造のシリカ
が析出されない結果、裏抜け防止効果ならびに填料歩留
りが大きく減退した。なお、比較例５では、１００オン
グストローム以下の細孔に占める容積が全体の１４％で
あった。
【００４７】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば高細孔容
積ならびに微細は粒子性状を兼備し、裏抜け防止効果な
らびに填料歩留りに優れる紙填料用水和珪酸が提供され
る。また、本発明に係る製造方法に従えば前記高性能の
紙填料用水和珪酸を効率よく工業生産することが可能と
なる。したがって、製紙工業に資するところ極めて大で
ある。なお、本発明の水和珪酸は紙填料用のほか、例え
ばプラスチックのフィラー、フィルムのアンチブロッキ
ング剤、化粧料、塗料用のフィラーや艶消し剤、ゴム用
フィラーまたは農薬用担体としての用途分野にも有用で
ある。
積ならびに微細は粒子性状を兼備し、裏抜け防止効果な
らびに填料歩留りに優れる紙填料用水和珪酸が提供され
る。また、本発明に係る製造方法に従えば前記高性能の
紙填料用水和珪酸を効率よく工業生産することが可能と
なる。したがって、製紙工業に資するところ極めて大で
ある。なお、本発明の水和珪酸は紙填料用のほか、例え
ばプラスチックのフィラー、フィルムのアンチブロッキ
ング剤、化粧料、塗料用のフィラーや艶消し剤、ゴム用
フィラーまたは農薬用担体としての用途分野にも有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 番田 知宏 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 岸田 勝 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 門別 恵二 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 内藤 勉 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 珪酸ソーダ水溶液を鉱酸により中和して
得られる水和珪酸であって、吸油量が２５０〜３５０ml
/100g 、全細孔容積が４．０〜６．０cc/gで平均細孔半
径が２００〜４００オングストロームの範囲にあり、且
つ平均粒子径がレーザー法による測定値で３．０〜１５
μm 、コールター法による測定値で２．０〜４．０μm
または遠心沈降法による測定値で０．５〜３．５μm の
いずれかの範囲にある粒子特性を有することを特徴とす
る水和珪酸。 - 【請求項２】 水和珪酸が、紙填料用のスラリーである
請求項１記載の水和珪酸。 - 【請求項３】 珪酸ソーダ水溶液に鉱酸を添加して中和
反応により水和珪酸を製造する方法において、シリカ濃
度がＳｉＯ2 として６〜１０重量％の珪酸ソーダに中和
当量の３０〜５０％に相当する量の鉱酸を７０℃以上で
反応系の沸点以下の温度において添加した後、熟成時間
内に強力剪断力に基づく徹底的な湿式粉砕処理を施す第
１工程、次いで前工程の温度以上の温度において実質的
な残量の鉱酸を添加し、熟成してほぼ全量のシリカを析
出させる第２工程、更に鉱酸を添加してスラリーのｐＨ
を５〜３の範囲に調整する第３工程とからなることを特
徴とする水和珪酸の製造方法。 - 【請求項４】 第１工程の熟成時間内における湿式粉砕
処理を、水和珪酸の平均粒子径がコールター法による測
定値で２．０〜４．０μm の範囲になるまで行う請求工
３記載の水和珪酸の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３記載の第３工程で得られる水和
珪酸スラリーを濾過、水洗およびリパルプすることを特
徴とする水和珪酸の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6256172A JP2908253B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 水和珪酸とその製造方法 |
| US08/531,313 US5695730A (en) | 1994-09-26 | 1995-09-20 | Process for preparing silicic acid hydrate |
| CA002158701A CA2158701C (en) | 1994-09-26 | 1995-09-20 | Process for preparing silicic acid hydrate |
| KR1019950031590A KR100338973B1 (ko) | 1994-09-26 | 1995-09-25 | 규산수화물의제조방법 |
| FI954557A FI115212B (fi) | 1994-09-26 | 1995-09-26 | Menetelmä piihappohydraatin valmistamiseksi |
| EP95306780A EP0704407B2 (en) | 1994-09-26 | 1995-09-26 | Process for preparing silicic acid hydrate |
| CN95118652A CN1047148C (zh) | 1994-09-26 | 1995-09-26 | 硅酸水合物的制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6256172A JP2908253B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 水和珪酸とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891820A true JPH0891820A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2908253B2 JP2908253B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17288916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6256172A Expired - Fee Related JP2908253B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 水和珪酸とその製造方法 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100338973B1 (ja) |
| CN (1) | CN1047148C (ja) |
| CA (1) | CA2158701C (ja) |
| FI (1) | FI115212B (ja) |
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| JPS5228755B1 (ja) | 1971-01-28 | 1977-07-28 | ||
| JPS5228754B1 (ja) | 1971-01-28 | 1977-07-28 | ||
| JPS5125235A (ja) * | 1974-08-23 | 1976-03-01 | Ichikoh Industries Ltd | |
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