KR100338973B1 - 규산수화물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 용적이 크고 입경이 작은 규산 수화물, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 오일 흡수도가 250 내지 350 ml/100 g이고, 전체 기공 용적이 4.0 내지 6.0 cc/g이며, 평균 기공 반경이 200 내지 400 Å이고, 평균 기공 직경이 레이저법으로 측정하여 3.0 내지 15 ㎛이거나, 쿨터법으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛이거나, 원심분리식 침전법으로 측정하여 0.5 내지 3.5 ㎛인 입자 특성을 갖는, 규산 나트륨의 수용액을 무기산으로 중화시켜 수득한 규산 수화물이 기재되어 있다.

Description

규산 수화물의 제조 방법{Process for Preparing Silicic acid Hydrate}
본 발명은 예를 들면, 종이 충전재로서 특히 바람직하게 사용되는, 세공 용적이 크고 미립자 특성을 갖는 규산 수화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
규산 수화물은 고품질 종이의 제조시 충전재로서 중요한 역할을 한다. 상세하게, 규산 수화물을 제지 공정 동안 펄프에 첨가하여 분산시키면, 생성된 종이는 경량이 되고, 인쇄면의 잉크를 효과적으로 흡수하여 잉크가 이면으로 스며들지 않게 한다 (이하, 이면침투 방지 효과 (non-strike through effect)라 부름), 따라서, 규산수화물은 제지 공정에서 중요한 첨가제 중 하나이다. 최근, 종이 품질을 더 좋게하고 펄프를 덜 소비하도록 하기 위해 종이 충전재로서 규산 수화물의 성능을 더욱 개선시킬 것이 요구되고 있다.
규산 수화물의 공업적인 제조를 위해 공지된 전형적인 방법은 규산나트륨을 무기산으로 중화시키는 것이다. 오래 전부터 이 기술을 개선시키기 위한 수많은 방법들이 제안된 바 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공보(공고) (소)38-17651호에는 중화를 위한 무기산의 2단계 첨가 방법이 개시되어 있고, 일본국 특허 공보(공고)(소)51-25235호에는 다단계 중화법이 개시되어 있으며, 일본국 특허 공보(공고) (소)52-28754호와 (소) 52-28755호에는 반응시킬 규산나트륨과 황산의 농도 및 황산 첨가 속도를 제어하는 방법이 상술되어 있다. 일본국 공개 특허 공보 (소)53-80397호에는 규산나트륨 희석액에 황산나트륨을 첨가한 다음, 중화 반응을 수행하는 방법이 기재되어 있다.
이들 방법으로 상기 반응을 제어하면 오일 흡수량과 세공 용적이 큰 규산 수화물을 수득하여, 종이의 이면침투 방지 효과를 상당히 개선시키는 데 도움이 된다. 그러나, 생성된 규산 수화물은 비교적 입경이 크고, 입도 범위가 넓으며, 조립자를 많이 포함하므로, 입자 특성에 문제가 있다. 그러므로, 조립자를 갖지 않는, 미립자 특성의 규산 수화물을 얻기 위한 수단이 왕성하게 개발되고 있다.
예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 (소)61-17415호, (소)61-141767호, (평)5-178606호와 (평) 5-301707호에는 반응 완료 후 슬러리를 습식 분쇄시키는 방법이 기재되어 있다. 일본국 공개 특허 공보 (소)60-65713호에는 무기산을 2단계로 첨가하는 방법이 기재되어 있는데, 여기에서, 무기산을 제1 단계에 첨가하여 슬러리와 반응시키고, 반응후 슬러리를 2회 습식 분쇄시킨다. 이들 방법에 따라, 반응후 슬러리의 분쇄 과정 중에 조립자 비율이 감소되고, 이면침투 방지 효과와 함께 조립자가 종이에서 떨어지는 현상을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 일본국 공개 특허 공보 (소)61-141767호에 기술된 바와 같이, 반응후 슬러리의 습식 분쇄 방법을 사용하면 분쇄 후 규산 수화물의 입도 분포가 미립자 쪽으로 편중된다. 과도하게 분쇄시키면, 종이 중에 충전재가 축적되는 것이 저하되고, 동시에 규산 수화물의 고도 구조가 파괴되어 세공 용적이 감소하게 된다. 일본국 공개 특허 공보 (평)5-178606호에서 분쇄된 슬러리는 종이 성능을 향상시키지만 점도가 높아 운송시 취급이 어렵고 실용적으로 사용하기에 부적합하다. 더구나, 이들 방법에서는, 분쇄 효율이 낮고, 습식 분쇄 후에 얻은 규산 수화물의 평균 입경이 원심 침강법으로 측정시 3 내지 10 ㎛이다. 특히, 일본국 공개 특허 공보 (평)5-301707호의 방법에 따르는 경우, 2회의 분쇄에도 불구하고 쿨터법으로 측정시 평균 입경은 16 내지 20 ㎛이며, 이는 충분히 미세한 입자가 수득되지 않았음을 나타낸다.
본 발명자들은 세공 용적이 크고 극히 미세한 입자 특성을 갖는 규산 수화물이 충전재로서 사용되는 경우 종이의 이면침투 방지 효과를 향상시킬 것이라 추정하여 집중적인 연구를 수행하였다. 이들 연구로 특정 범위의 세공 용적과 평균 입경을 갖는 규산 수화물이 예기치 못한 충전재 성능을 발휘하는 것을 확인하였으며, 관련 제조 기술을 해명하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 세공 용적이 크고 입경이 작은 규산 수화물과 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 종이에 첨가시 높은 수준의 이면침투 방지 효과와 높은 충전재 산출율(yield)을 부여하는 규산 수화물 뿐만 아니라 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 규산 수화물은 규산나트륨 수용액을 무기산으로 중화시켜 수득한 규산 수화물이다. 본 발명의 규산 수화물은 오일 흡수량이 250 내지 350 ㎖/100 g이고, 전체 세공 용적이 4.0 내지 6.0 cc/g이며, 평균세공 반경이 200 내지 400 Å이고, 평균 입경이 레이저법으로 측정하여 3.0 내지 15 ㎛거나, 쿨터법으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛이거나, 원심 침강법으로 측정하여 0.5 내지 3.5 ㎛인 입자 특성을 구조적인 특징으로 한다.
본 발명은 또한 규산나트륨 수용액에 무기산을 첨가하여 그를 중화시키는 것에 의한 규산 수화물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 실리카 농도가 SiO2로서 6 내지 10 중량%인 규산나트륨 수용액에, 중화 당량의 30 내지 50 중량%에 해당하는 양의 무기산을 70℃ 이상이지만 반응계의 비점 이하의 온도에서 첨가한 다음, 숙성시간 내에 강력한 전단력으로 완전 습식 분쇄 처리하는 제1 공정; 제1 공정의 온도 이상의 온도에서 실질적으로 잔량의 무기산을 첨가한 다음 숙성시켜 거의 전량의 실리카를 석출시키는 제2 공정; 및 무기산을 추가로 첨가하여, 생성된 슬러리의 pH를 5 내지 3 범위로 조정하는 제3 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 규산 수화물의 특성은 하기 방법들로 측정한 수치로 나타낸다:
(1) 오일 흡수량:
본원에 참고 문헌으로 채택한 JIS K5101의 방법에 따라 측정.
(2) BET 비표면적:
분말 규산 수화물 샘플 0.05 내지 0.1 g을 사용하여 플로우 소르브(Flow Sorb) 2300S/N (시마쯔 코포레이션(Shimadzu Corp.))으로 300℃에서 30분 탈기 조건 하에 측정.
(3) 전체 세공 용적:
분말 규산 수화물 샘플 0.05 g을 진공 하에 30분간 탈기시킨다. 이어서, 수은을 붓고, 샘플을 1 내지 1900 바아에서 가압하여 수은 포로시미터(Mercury Porosimeter) 2000 (칼로에르바 (Calroerba) 제품)를 사용하여 세공 용적을 측정한다. 인가 압력은 75000 내지 39 Å의 세공 반경에 상응한다.
(4) 평균 세공 반경:
식 r = V/S (여기서, S는 상기 전체 세공 용적 측정에 의해 얻은 비표면적이고, V는 전체 세공 용적임)으로부터 계산함.
(5) 입도 분포:
(a) 레이저법:
규산 수화물의 샘플 슬러리를 분산제 헥사메타인산나트륨 0.2 중량%를 함유하는 순수에 적가하여 균일한 분산액을 제조한다. 이 분산액을 레이저식 입도 측정기 (마이크로트랙(Microtrack) 9220FRA (니키소 가부시끼가이샤(Nikkiso Kabushiki Kaisha)제품)를 사용하여 입도를 측정한다.
(b) 쿨터법:
규산 수화물의 샘플 슬러리 3적을 헥사메타인산나트륨 0.2 중량%를 함유하는 순수 50 ㎖에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켜 균일한 분산액을 제조한다. 이 분산액을 쿨터 계수기 (TA, 쿨터 일렉트로닉스(Coulter Electronics) 제품)를 사용하여 입도를 측정한다.
(c) 원심 침강법:
규산 수화물의 샘플 슬러리를 헥사메타인산나트륨 0.2 중량%를 함유하는 순수에 적가하여 샘플을 측정가능한 농도로 한다. 이 샘플을 미크론 포토사이저 (Micron Photosizer) SKN-1000 (세이신 기이교(Seishin Kigyo) 제품)를 사용하여, 입경이 1 ㎛ 이하인 부분에 대해서는 원심분리시키고, 입경이 1 ㎛ 이상인 부분에 대해서는 중력 침강시켜 측정한다.
본 발명에 따른 규산 수화물 미립자의 입자 특성은 무엇보다도, 전체 세공용적이 4.0 내지 6.0 cc/g이고, 평균 세공 반경이 200 내지 400 Å인 것을 특징으로 한다. 이러한 전체 세공 용적은, 반응 종료 후 슬러리를 습식 분쇄하는 종래의 방법으로 얻은 규산 수화물이 일반적으로 4 cc/g 이하의 전체 세공 용적을 갖는다는 점에서 높은 수준이다. 이와 같이 전체 세공 용적이 크면 다공성 구조를 이루게 된다. 이러한 장점으로 인하여, 규산 수화물을 종이 충전재로서 사용하는 경우, 이는 종이가 잉크를 효율적으로 흡수하도록 효과적으로 작용한다. 전체 세공 용적이 4.0 cc/g 미만인 경우, 흡수력이 불충분해져서 이면침투 방지 효과가 효과적이지 못하게 된다. 6.0 cc/g 보다 크면, 다른 특성이 손상될 것이다.
전체 세공 용적은 조직 중에 분포되어 있는 세공 반경과 관계된다. 특히, 세공 반경이 100 Å 미만인 미세공은 항상 흡착 평형수(平衡水)로 채워져 있어서, 흡착 기능을 할 수 없다. 반경이 104Å을 초과하는 세공은 흡착력이 약화되어 흡착능에 기여하지 못한다. 전체 세공 용적이 4.0 내지 6.0 cc/g인 본 발명의 규산 수화물의 평균 세공 반경은 약 100 내지 400 Å인데 (세공 용적의 50%에 대한 중심 세공 반경은 1500 내지 3500 Å임), 이는 종래의 규산 수화물 보다 흡착성이 우수하다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 규산 수화물은 종이 충전재를 포함한 다양한 용도 (이후 기술함)에 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자 특성에 대한 제2 요건은 미세한 규산 수화물의 평균 입경이 레이저법으로 측정하여 3.0 내지 15 ㎛이거나, 쿨터법으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛이거나, 원심 침강법으로 측정하여 0.5 내지 3.5 ㎛이어야 한다는 것이다. 규산 수화물의 입경이 레이저법, 쿨터법 및 원심 침강법에 따라 상이한 측정치를 나타내는 이유는 규산 입자가 다공성이고 강하게 수화되기 때문일 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 규산 수화물은 종래의 규산 수화물에 비해 미세한 입자인 것을 특징으로 하며, 원심 침강법으로 측정하는 경우 특히 낮은 값을 나타내는 경향이 있다. 레이저법으로 측정하는 경우 비교적 높은 측정치를 나타내는 이유는, 직경이 1 ㎛ 미만인 입자가 투명하여 검출되지 않는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 레이저법은 비교적 큰 2차 입자의 직경을 평가하는데 의의가 있다. 또한, 본 발명의 규산 수화물은 전술한 입자 특성 이외에 오일 흡수량이 250 내지 350 ㎖/100 g인 것을 특징으로 한다. 이 수치는 종래의 규산 수화물의 수치 보다 비교적 더 크다. 이 특성은 종이 충전재로서 바람직한 특성 중 하나이다.
상기한 입자 특성을 갖는 본 발명의 규산 수화물은 실리카 농도가 SiO2로서 6 내지 10 중량%인 규산나트륨에, 중화 당량의 30 내지 50%에 해당하는 양의 무기산을 70℃ 이상이지만 반응계의 비점 이하의 온도에서 첨가한 다음, 숙성 시간 내에 강력한 전단력으로 완전 습식 분쇄 처리하는 제1 공정; 상기 제1 공정의 온도 이상의 온도에서 실질적으로 잔량의 무기산을 첨가한 다음 숙성시켜 거의 전량의 실리카를 석출시키는 제2 공정; 및 무기산을 추가로 첨가하여, 생성된 슬러리의 pH를 5 내지 3 범위로 조정하는 제3 공정을 포함하는, 규산나트륨 수용액에 무기산을 첨가하여 그를 중화시키는 규산 수화물의 제조 방법에 의해 제조한다.
제1 공정은 농도를 조정한 규산나트륨 수용액을 가열하고, 제1 단계의 무기산을 첨가하고, 습식 분쇄하고, 혼합물을 숙성시키는 단계이다. 규산나트륨 용액은 SiO2/Na2O의 몰비가 바람직하게는 2.9 내지 3.4이고, 그의 실리카 농도는 6 내지 10 중량%로 설정될 필요가 있다. 10 중량%를 초과하는 실리카 농도에서는, 제1 공정에서 점도가 증가하면서 균일한 교반이 불가능해질 것이고, 따라서 만족할만한 입자특성을 갖는 실리카를 얻지 못하게 될 것이다. 6 중량% 미만의 낮은 농도에서는, 생산 효율이 저하될 것이다. 농도를 조정한 규산나트륨 용액을 70℃ 내지 용액의 비점 미만인 범위의 온도에서 가열한다. 70℃ 미만의 온도에서는, 실리카의 석출속도가 느려져서 제1 단계 반응이 완료되는데 오랜 시간이 걸릴 것이다.
중화 반응에 바람직하게 사용되는 무기산은 황산이다. 황산의 농도는 비제한적이지만, 지나치게 낮은 농도에서는 반응계를 묽게하여 용량을 지나치게 증가시킬 것이다. 이는 공업적인 목적에 적당하지 않다. 고농도 (98%)의 황산이 첨가 위치에서 충분히 혼합되는 경우 다량의 열을 발생시키므로, 에너지면에서 유리하게 사용할 수 있다. 제1 공정에서 첨가되는 무기산의 양은 규산나트륨에 대한 중화 당량의35 내지 50%에 해당하는 양으로 설정한다. 이 범위의 양은 규산 수화물의 구조적 특성에 연관된 것이다. 35% 미만 또는 50% 이상의 값에서는, 석출되는 실리카의 고도 구조성이 손상되어, 종이 충전재로 사용되는 경우 규산 수화물이 이면침투방지 효과와 산출율을 저하시킬 것이다. 첨가에 소요되는 시간은 유리하게는 5 내지 20분의 비교적 짧은 시간이고, 실리카의 석출 전에 완료하는 것이 바람직하다. 온도와 실리카 농도가 높고 무기산의 첨가량이 많을 수록, 실리카 석출 시간은 단축된다. 따라서, 첨가 속도를 이들 조건과 조화롭게 조절하는 것이 바람직하다. 5분 이내로 첨가하는 경우 균일한 반응계의 구성이 불충분하게 될 것이다.
제1 공정에서 특히 중요한 조작 요건은, 상기한 반응 조건 외에도, 무기산을 첨가한 직후 강력한 전단력으로 완전 습식 분쇄하는 것이다. 습식 분쇄는 무기산 첨가에 이어 실리카가 석출된 후에도 분쇄 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 이는 실리카가 석출되기 시작할 때 또는 그 직전에 개시하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면 석출이 시작될 때 분쇄하는 것이 효과적인 것으로 나타났다. 따라서, 분쇄는 무기산의 첨가 후 수행하는 숙성 처리와 동시에 진행한다. 종래 기술에서 이 단계를 숙성 조작으로 칭하는데, 이는 단지 가열하에 통상의 교반을 소정시간 동안 계속함으로써, 실리카의 석출을 촉진시키도록 고안된 것이었다. 본 발명에서는, 숙성의 진행과 동시에 완전 습식 분쇄를 수행함으로써 반응계를 극히 균일한 상태로 하고, 분쇄 효율을 현저하게 향상시키므로, 바람직한 입자를 생성시킨다. 숙성 시간은 온도에 따라 달라지는데, 80℃에서는 2 내지 3 시간이고, 90℃에서는 1 내지 2 시간이다. 습식 분쇄는 숙성 시간 내에 종료되며, 제2 공정 또는 그이후의 공정에서는 수행하지 않는다. 따라서, 이 공정에서의 숙성은 부분 중화 이후의 완전 분해 처리 동안 수행한다.
본 명세서에 사용된 완전 습식 분쇄는 강력한 전단력을 가할 수 있는 분쇄기 또는 분산기를 사용하여, 생성된 실리카 입자의 응집을 최소화시키는 조작을 의미한다. 따라서, 사용되는 분쇄기에 따라, 전체 숙성 시간 동안 분쇄 처리를 반복적으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정에서 생성된 실리카 입자 (분산도)는 쿨터법으로 측정했을 때 평균 입경이 2.0 내지 1.0 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
습식 분쇄에 사용되는 분쇄기의 예로는 광의의 볼 밀(ball mill), 예를 들면, 볼 밀 또는 로드(rod) 밀; 매체-교반식 분쇄기, 예를 들면, 타워(tower) 밀, 애트리터(attritors), 새토리(satory) 밀, 샌드 그라인더 또는 환식(annular) 밀; 및 고속 회전 분쇄기, 예를 들면, 콜로이드 밀, 호모믹서 및 인-라인(in-line) 밀이 있다. 본 발명에서 석출되는 실리카 입자는 매우 미세하며, 특히 제1 공정에서 석출되는 실리카는 분쇄시키기가 용이하다. 이는 상기 분쇄기 뿐만 아니라 분산기 또는 유화기로도 분쇄할 수 있기 때문에, 이러한 기기를 분쇄기와 조합하여 사용할 수 있다.
제2 공정은 슬러리 자체의 온도를 80℃ 내지 용액의 비점 미만으로 유지하면서, 이전 공정의 온도 이상의 온도에서 실질적인 잔량의 무기산을 제2 단계 첨가제로서 첨가하여, 거의 전량의 실리카를 석출시켜 제1 공정에서 석출된 실리카 입자의 연결을 강화시키는 공정이다. 즉, 이 공정에서 무기산에 의한 중화율은 제1 단계의 무기산 첨가로 얻은 중화율과 제2 단계의 무기산 첨가로 얻은 중화율의 누계가 80 내지 95%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계의 첨가는 약 15 내지 30분이 소요된다. 첨가 후, 반응을 완료하기 위해 통상의 교반 하에 잠시 숙성을 수행하는 것이 바람직하다.
제2 공정 후의 최종 규산 수화물의 입경은 놀랍게도 제1 공정의 종료 후 입경과 실질적으로 동일하다. 제2 공정 이후 입경의 변화가 없다는 사실은 제1 공정에서 핵생성, 입자 성장, 입자 응집, 및 완전 습식 분쇄에 의한 응집괴 직경의 제어가 진행되었고, 제2 공정에서는 응집 입자 내의 결합 강화가 원활하게 진행됨으로써, 상술한 특성을 갖는 고구조성의 규산 수화물을 합성하였음을 의미한다. 따라서, 제2 공정 또는 그 이후 공정에서는 분쇄 처리를 수행하지 않으며, 이는 그렇지 않으면 형성된 고구조성의 실리카 조직이 파괴될 것이기 때문이다. 제1 공정에서는 슬러리의 점도가 높지만, 제2 공정 또는 그 이후의 공정에서는 슬러리 점도가 약 1/5로 저하됨으로써, 생성물의 취급이 유리해진다.
제3 공정은 제2 공정에 이어 무기산을 추가로 첨가하여 슬러리의 pH를 5 내지 3 범위로 조정하는 공정이다. 이 단계에서 무기산의 첨가는 약 30분 내지 60분에 걸쳐 서서히 수행하는 것이 바람직하다. 이는 규산 수화물에 포함된 알칼리 성분이 용출되어 pH를 다시 되돌리며, 이러한 pH 변화가 현저하기 때문이다. 따라서, 제2 공정과 제3 공정의 조작상의 차이는 단지 무기산의 첨가 속도에만 있고, 그외 다른 조건은 실질적으로 동일하다. pH를 정확하게 조정하기 위해서는 저농도의 황산을 사용되는 것이 권장할 만하다. 이 단계에서 무기산을 첨가하는 것은 전적으로 반응계의 pH를 조정하기 위한 것으로서, 반응은 이전 공정에서 이미 실질적으로 완료된다. 따라서, 첨가량은 보통 중화 당량의 20% 이하, 바람직하게는 약 5%이다. 조작 면에서, 첨가는 이전 공정에 비해 간헐적으로 서서히 첨가한다.
제3 공정에서 얻은 규산 수화물은 부산물로서 황산나트륨을 포함할 수 있으므로, 이를 여과하고, 수세하고, 재펄프화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규산 수화물은 전체 세공 용적이 4.0 내지 6.0 cc/g이고, 평균 세공 반경이 200 내지 400 Å인 고수준의 다공성 구조를 갖고, 평균 입경이 레이저법으로 측정하여 3.0 내지 15 ㎛이거나, 쿨터법으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛이거나, 원심 침강법으로 측정하여 0.5 내지 3.5 ㎛인 것으로 표현되는 미세한 크기를 갖는다. 특히 종이 충전재로서 사용되는 경우, 이는 종이에 경량 특성, 우수한 이면침투 방지 효과와 고산출율의 충전재 특성을 부여한다. 따라서, 대부분의 경우, 이는 100 내지 200 ㎡/g의 비표면적과 250 내지 350 ㎖/100 g의 오일 흡수량을 포함한 비교적 높은 수치로 표현되는 특징적인 입자 특성을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 규산 수화물이 고구조성의 실리카 조직을 갖는다는 사실은 물성적으로 상기한 입자 특성을 갖는다는 증거이다. 즉, 하기 실시태양에서 알 수 있는 바와 같이, 전체 세공 용적, 평균 세공 반경, BET 비표면적 및 오일 흡수량과 같은 구조와 관련된 특성은 결국 제1 공정의 중화에 의해 결정된다. 이러한 구조적 특징을 유지하면서 입경을 감소시키는 방법은 제1 공정의 분쇄 처리를 기본으로 한다. 제2 공정 또는 그 이후 공정에서 분쇄를 수행하는 경우에는 구조적 변화가 수반되는데, 이는 세공 용적 또는 오일 흡수량의 감소로 이해될 것이다. 통상의 수화 실리카는 비교적 큰 응집 입자로 이루어진 응집괴로서, 이는 상기한 물성을 나타내지 않으며 쉽게 식별할 수 있다. 본 발명의 규산 수화물은 특히, 종이 충전재로 사용하는 경우, 그의 고구조성을 지닌 미립자로 인해, 인쇄시 종이 표면으로부터 잉크 성분의 침투를 효과적으로 방지한다. 따라서, 이를 종이 충전재로서 사용하면 종이 중량이 감소되고, 우수한 이면침투 방지 효과가 나타나게 된다. 또한, 이는 그의 평균 입경이 작음에도 불구하고 고산출율의 충전재를 부여하는 종래에 인식되지 않은 효과를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 규산 수화물은 규산나트륨 용액에 무기산을 첨가하여 중화 반응을 일으킴으로써 얻는다. 이 방법에서, 제1 공정의 부분 중화 반응 단계에서 석출된 실리카를 즉시 완전 습식 분쇄시키고 그와 동시에 숙성시킴으로써, 강력한 전단력이 작용하여 입경이 제어된 응집 입자로 이루어진 분산 실리카의 슬러리를 형성시킨다. 제2 공정에서, 중화 당량의 실질적인 잔량에 해당하는 양의 무기산에 의한 중화를 통상의 교반하에 이전 공정의 온도 이상의 온도에서 수행하면서 동시에 숙성시킨다. 상기 처리에 의해, 생성된 실리카는 결합제와 같은 작용을 하여, 이전 공정에서 생성된 응집 입자 중 일차 입자들을 보다 강하게 결합시킨다. 그 결과, 집괴(cluster)가 안정화되어 고도로 균일한 다공성 입자, 즉 고구조성의 수화 실리카를 형성시킨다. 제3 공정은 pH 조정을 위한 공정이고, 이 단계에서 중화를 위해 소량의 무기산을 서서히 첨가하여, 생성된 규산 수화물의 알칼리성을 제거한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 독특하게 분할된 중화 방법을 채택함으로써, 특징적인 물성을 갖는 규산 수화물을 상업적 규모로 효율적으로 제조할 수 있게 한다.
상기한 특징적인 입자 특성 때문에, 본 발명의 규산 수화물은 종이 충전재로서 뿐만 아니라, 플라스틱 충전제, 필름의 블로킹 방지제, 화장품 및 도료 충전제 또는 무광택제, 고무 충전제 또는 농약의 담체로서 유용성을 나타내는 것을 기대할 수 있다.
실시예:
본 발명을 비교예들과 비교한 하기 비제한적인 실시예로 더욱 설명한다. 백분율과 부는 별기하지 않는 한 중량 기준이다. 생성된 규산 수화물의 특성은 전체세공 용적에 대해 수은 포로시미터 2000 (칼로에르바 제품)을 사용하고, 레이저법에 의한 평균 입경에 대해 마이크로트랙 9220FRA (니키소 제품)을 사용하고, 쿨터법에 의한 평균 입경에 대해 쿨터 카운터 TAII (쿨터 일렉트로닉스 제품)을 사용하며, 원심 침강법에 의한 평균 입경에 대해 마이크로포토사이저(Microphotosizer) SKN-1000 (세이신 기이교 제품)을 사용하여 측정하였다. 이면침투 방지 효과와 충전재의 산출율을 다음과 같이 측정하였다.
이면침투 방지 효과
혼합비 NYKP:TMP:GP:DIP = 20:30:20:30의 펄프 슬러리를 제지 원료로 사용하였다. 하기 각 실시예에서 얻은 충전재 슬러리를 충전재로서 펄프 슬러리에 혼입하고, 이 혼합물을 배향성 제지기 (구마가야 리끼 고오교(Kumagaya Riki Kogyo)제품)로 중량이 40 g/㎡이고 회분 함량이 2%인 종이로 제조하였다. 종이를 프레스에 의해 탈수시키고, 실린더 건조기로 건조시켜 시트 샘플을 제조하였다. 시트 샘플을 키이리스(keyless) 오프세트 인쇄용 신문 잉크 (뉴 킹 반티언 차이니즈 잉크(NewKing VANTEAN Chinese Ink), 도요 잉크 (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 제품)를 사용하여 단면 인쇄하였다. 인쇄한 샘플을 20℃와 65% RH의 분위기 중에 24시간 동안 방치한 후, 맥베드(Macbeth) 반사 농도계를 사용하여 이면, 즉, 인쇄면의 반대면의 반사율을 측정하였다. 하기 반응식으로부터 이면침투도 (인쇄후 불투명도)를 산출하였다.
이면침투도 = (인쇄 샘플 이면의 반사율/인쇄하지 않은 샘플 이면의 반사율)
×100 (%)
이면침투 방지 효과는 비교예 1의 충전재 슬러리를 첨가하여 제조한 시트 샘플의 이면침투도로부터 증가량으로 규정하였다.
충전재의 산출율
JIS P8128로 측정한 종이의 회분 함량을 시트 제조시 첨가한 충전재 슬러리의 비율로 나누었다.
실시예 1
(1) 제1 공정
반응기 중에서 시판되는 제3호 규산나트륨 (SiO2: 20.0%, Na2O: 9.5%)을 물로 희석하여 SiO26.7%를 함유하는 규산나트륨 희석 용액을 제조하였다. 규산나트륨 용액을 90℃로 가열하고, 중화 당량의 40%에 해당하는 양의 황산 (농도: 95%)을 조질 겔이 발생되지 않도록 충분히 강하게 교반하면서 7분에 걸쳐 첨가하였다. 황산을 첨가한 후 액체는 투명하고, 고형물은 나타나지 않았다. 첨가가 종료된 후, 생성된부분 중화된 액체를 고속 회전 분쇄기형의 믹서에 옮겼다. 옮겨진 액체에서, 다량의 실리카가 석출되어 슬러리를 형성하였다. 2분간 분쇄를 수행하였다. 분쇄후, 슬러리를 반응기에 다시 넣고, 온도를 다시 90℃로 상승시키고, 계를 2시간 동안 계속 교반하여 숙성시켰다. 숙성 후 미량의 슬러리를 취하여, 쿨터법에 의한 입경을 측정하였다.
(2) 제2 공정
이어서, 슬러리 온도를 95℃로 상승시키고, 제1 공정에서와 동일한 농도의 황산을 15분에 걸쳐 중화 당량의 85%에 이르도록 첨가한 후 15분간 숙성시켰다.
(3) 제3 공정
후속적으로, 숙성된 슬러리에 1N 황산을 30분에 걸쳐 첨가하여 슬러리의 pH를 4.5로 조정하였다
(4) 성능 평가
제3 공정 종료후 슬러리를 여과하고, 수세하고, 순수로 재펄프화하여 규산 수화물의 슬러리를 회수하였다. 생성된 슬러리를 종이의 이면침투 방지 효과와 그 중의 충전재의 산출율에 대하여 평가하였다. 또한, 슬러리를 여과하고, 건조시키고, 전체 세공 용적, 평균 세공 반경, BET 비표면적 및 오일 흡수량에 대하여 측정하였다. 그 결과를 적용한 조건을 변화시켜 비교하여 하기 표 1에 나타냈다.
비교예 1
제1 공정의 분쇄 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건 하에서 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
제1 공정의 분쇄 처리를 볼 밀을 사용하여 120분간 수행하고, 숙성을 1시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제1 공정의 분쇄 처리를 수행하지 않는 대신, 제3 공정 종료 후 슬러리를 볼 밀로 30분간 분쇄하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건 하에서 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 제1 공정에서의 분쇄 처리를 2시간 동안 수행하고, 혼합물을 고속 회전 분쇄기형의 인-라인 밀을 사용하여 분당 5 리터의 속도로 순환시켰다. 혼합물은 분쇄 초기에는 투명하였지만, 약 5분 내에 실리카가 석출되기 시작하여 슬러리를 형성하였다. 분쇄시키는 동안, 슬러리 온도를 90℃로 유지하여, 분쇄와 숙성을 동시에 수행하였다. 이들 조건을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 제1 공정에서의 분쇄 처리를 2시간 동안 수행하고, 혼합물을 매체-교반식 분쇄형의 애트리터를 사용하여 분당 7 리터의 속도로 순환시켰다. 혼합물은 분쇄 초기에는 투명하였지만, 약 5분 내에 실리카가 석출되기 시작하여 슬러리를 형성하였다. 분쇄시키는 동안, 슬러리 온도를 90℃로 유지하여, 분쇄와 숙성을 동시에 수행하였다. 이들 조건을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 제1 공정에서의 분쇄 처리를 2시간 동안 수행하고, 혼합물을 매체-교반식 분쇄형의 샌드 그라인더를 사용하여 분당 7 리터의 속도로 순환시켰다. 혼합물은 분쇄 초기에는 투명하였지만, 약 5분 내에 실리카가 석출되기 시작하여 슬러리를 형성하였다. 분쇄시키는 동안, 슬러리 온도를 90℃로 유지하여, 분쇄와 숙성을 동시에 수행하였다. 이들 조건을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
분쇄 처리를 제1 공정, 제2 공정과 제3 공정의 전공정에서 연속적으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
제1 공정에서, 규산나트륨의 희석 용액의 온도를 80℃로 설정하고, 샌드 그라인더를 사용하여 3시간 동안 분쇄 처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1과 표 2의 결과는, 본 발명의 전체 세공 용적과 평균 입경의 요건을 만족시키는 실시예들의 규산 수화물 모두가, 기준으로 제시된 비교예 1에 비해 이면침투 방지 효과가 우수하였으며 충전재의 산출율의 면에서도 고수준인 것을 보여준다. 이와 반대로, 제1 공정에서 습식 분쇄를 수행하지 많은 비교예 1에서는, 각 방법으로 측정한 평균 입경이 본 발병의 상한치보다 더 커서, 충전재의 산출율은 만족스러웠으나, 이면침투 방지 효과는 불량하였다. 비교예 2에서는 제3 공정 이후 습식 분쇄 처리를 수행함으로써, 전체 세공 용적이 작고, 이면침투 방지 효과와 충전재의 산출율이 모두 상당히 감소되었다. 비교예 3에서는 전공정에서 습식 분쇄를 수행하였으나, 전체 세공 용적이 감소하였고, 이면침투 방지 효과와 충전재의 산출율은 본 발명의 실시예들보다 저하되었다. 실시예 1 내지 6에서, 100 Å 이하로 측정되는 세공은 전체 세공 용적의 약 2%이었다.
비교예 4 및 5
실시예 1의 제1 공정에서, 규산나트륨 용액에 대한 제1 단계 첨가제로서 황산의 양 (중화율)을 변동시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서 규산 수화물의 슬러리를 제조하였다. 생성된 각 슬러리를 실시예 1과 동일한 방식으로 물성을 측정 평가하였다. 그 결과를 중화율과 대비하여 표 3에 나타내었다.
표 3의 결과는 중화율 25%의 비교예 4와 중화율 55%의 비교예 5가 고구조성의 실리카를 석출시키지 못함으로써, 이면침투 방치 효과와 충전재의 산출이 크게 감소된 것을 나타낸다. 비교예 5에서, 100 Å 이하로 측정되는 세공은 전체 세공 용적의 약 14%이었다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 세공 용적이 크고 미립자 특성을 갖고, 종이 충전재로 사용되는 경우 이면침투 방지 효과와 충전재의 산출율이 우수한 규산 수화물을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 상기한 고성능을 갖는 종이 충전용 규산 수화물을 효율적으로 공업적으로 생산할 수 있다. 따라서, 규산 수화물과 그의 제조 방법은 제지 산업에 기여하는 바가 크다. 본 발명의 규산 수화물은 종이 충전재로서 유용할 뿐만 아니라, 플라스틱의 충전제, 필름의 블로킹 방지제, 화장품 및 도료의 충전제 또는 무광택제, 고무의 충전제 또는 농약용 담체로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 규산나트륨 수용액을 무기산으로 중화시킴으로써 얻어지는 규산 수화물로서, 오일 흡수량이 250 내지 350 ㎖/100 g이고, 전체 세공 용적이 4.0 내지 6.0 cc/g 이며, 평균 세공 반경이 200 내지 400 Å이고, 평균 입경이 레이저법으로 측정하여 3.0 내지 15 ㎛이거나, 쿨터법 으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛이거나, 원심 침강법으로 측정하여 0.5 내지 3.5 ㎛인 입자 특성을 갖는 규산 수화물.
  2. 제1항에 있어서, 종이 충전재용 슬러리인 규산 수화물.
  3. 규산나트륨 수용액에 무기산을 첨가하여 그를 중화시키는 규산 수화물의 제조 방법으로서, 실리카 농도가 SiO2로서 6 내지 10 중량%인 규산나트륨 수용액에, 중화 당량의 30 내지 50%에 해당하는 양의 무기산을 70℃ 이상이지만 반응계의 비점 이하의 온도에서 첨가한 다음, 숙성 시간 내에 강력한 전단력으로 완전 습식 분쇄 처리하는 제1 공정; 상기 제1 공정의 온도 이상의 온도에서 실질적으로 잔량의 무기산을 첨가한 다음 숙성시켜 거의 전량의 실리카를 석출시키는 제2 공정; 및 무기산을 추가로 첨가하여, 생성된 슬러리의 pH를 5 내지 3 범위로 조정하는 제3 공정을 포함하는(comprise) 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 공정에서의 숙성 시간 내 습식 분쇄 처리를, 규산 수화물의 평균 입경이 쿨터법으로 측정하여 2.0 내지 4.0 ㎛에 도달할 때까지 수행하는 방법.
  5. 제3항의 제조 방법의 제3 공정에서 수득한 규산 수화물의 슬러리를 여과하고, 수세한 다음, 재펄프화하는 것을 포함하는, 규산 수화물의 제조 방법.
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