CN1047148C - 硅酸水合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有大孔体积和细小粒径的硅酸水合物和其制备方法。本文公开的硅酸水合物是通过用无机酸中和硅酸钠水溶液得到的，它具有如下颗粒特性：吸油量为250-350ml/100g，总孔体积为4.0-6.0cc/g，平均孔半径为200-400，平均粒径用激光法测定为3.0-15μm，或用科尔特法测定为2.0-4.0μm，或用离心沉淀法测定为0.5-3.5μm。

Description

硅酸水合物的制备方法
本发明涉及具有大孔体积和细粒特性的硅酸水合物，这种物质特别优选地用作纸的填料。该发明也涉及其制备方法。
硅酸水合物在高质纸生产中主要起填料作用。详细地说，在造纸过程中，当把硅酸水合物加到纸浆中分散时，所得到的纸变成了轻质的并有效地吸收印刷表面上的墨而不让墨渗透到背面(下文称之为不渗透作用)，因此，硅酸水合物在造纸过程中是重要的添加剂之一。最近为了获得高质量的纸和较少的纸浆损耗，需要对作为纸填料的硅酸水合物的性能进行改进。
众所周知，硅酸水合物的工业化生产的典型方法是硅酸钠与无机酸的中和。以前，为了改进这种工艺，已经提出了许多建议。例如，日本专利公告(KOKOKU)号昭38-17651公开了两步加入无机酸中和的方法，日本专利公告(KOKOKU)号昭51-25235公开了多步骤中和方法和日本专利公告(KOKOKU)号昭52-28754和昭52-28755详细地描述了控制待反应的硅酸钠和硫酸浓度和硫酸加入速度的方法。日本专利公开号昭53-80397描述了一种把硫酸钠加到稀释的硅酸钠中，接着进行中和的方法。
通过这些方法，控制反应有助于获得具有大的吸油量和孔体积的硅酸水合物，由此显著地改进了纸的不渗透作用。然而，所得到的硅酸水合物具有比较大的粒径，宽的粒度范围，且含有许多粗颗粒，从而提出了颗粒特性问题。因此，采取的措施是大力发展获得具有细颗粒而无粗颗粒的硅酸水合物。
例如，日本专利公开号昭61-17415、昭61-141767，平5-178606和平5-301707描述了反应完成后湿磨料浆的方法。日本专利公开号昭60-65713提出了分两阶段加入无机酸的方法，其中，第一阶段加入无机酸与料浆起反应，反应后将料浆湿磨两次。按照这些方法，在反应后料浆的研磨过程中，粗颗粒的比例减少，且除了可获得不渗透作用之外，还可防止粗颗粒在纸上沉积。
然而，正如日本专利公开号昭61-141767所公开的，采用反应后湿磨料浆的方法，在研磨后，硅酸水合物的颗粒大小分布偏向于细颗粒侧。过分的研磨时，进入纸里的填料量将降低，同时，将破坏硅酸水合物的高级结构，减少了孔体积。日本专利公开号平5-178606指出研磨料浆改善了纸的性能，但料浆是很粘稠的，因此在输送过程中难以处理等等，使之不适合于实际应用。而且，用这些方法，研磨的效率低，湿磨后获得的硅酸水合物的平均粒径通过离心沉淀作用测定为3-10μm。按照日本专利公开号平5-301707的方法，尤其是平均粒径通过科尔特(coulter)方法测定为16-20μm，尽管这两种研磨表明不能获得足够细的颗粒。
我们在假定具有大孔体积和极细颗粒特性的硅酸水合物作为纸的填料将增强其不渗透作用的情况下进行了广泛的研究。这些研究使我们确信具有孔体积的平均粒径落入特定范围内的硅酸水合物呈现出意料不到的填料特性，说明有关的制造技术实现了本发明。
所以，本发明的目的是提供具有大孔体积和细粒径的硅酸水合物和其制备方法。更具体地说，本发明的目的是提供硅酸水合物，当其加入纸中时，可对纸产生高水平的不渗透作用和高的填料量，以及硅酸水合物的制备方法。
达到上述目的的本发明硅酸水合物是通过用无机酸中和硅酸钠的水溶液而得到的硅酸水合物。其结构特征在于颗粒特性，包括吸油量为250-350ml/100g，总孔体积为4.0-6.0cc/g，平均孔半径为200-400，按激光法测定的平均粒径为3-15μm。用科尔特法测定为2.0-4.0μm或用离心沉淀法测定为0.5-3.5μm。
本发明还涉及通过将无机酸加到硅酸钠的水溶液中使之中和制备硅酸水合物的方法，该方法包括：第一步，在70℃以上但反应体系的沸点以下的温度下，向氧化硅浓度(按SiO2计)为6-10％(重量)的硅酸钠中加入无机酸，无机酸的加入量相当于中和当量的30-50％，接着在熟化期内，用强剪切力进行充分的湿磨处理；第二步，在高于上一步的温度下，加入剩余量的无机酸，接着熟化沉淀几乎所有量的二氧化硅；第三步：进一步加入无机酸将所得到的料浆的PH调节为5-3的范围。
本发明的硅酸水合物的特性用下述方法测定的值来表示：
(1)吸油量：
按照JIS K5101方法测定，引入本文作为参考。
(2)BET比表面积：
借助于Flow Sorb 2300S/N(Shimadzu公司)使用0.05-0.1g粉状硅酸水合物样品在300℃下脱气30分钟测定。
(3)总孔体积：
将0.05g粉状硅酸水合物样品在真空下脱气30分钟。然后，借助于水银测孔计2000(Calroerba)注入水银、在1-1900巴下压入样品中测定孔体积。施加的压力与75000-39的孔半径相对应。
(4)平均孔半径：
从公式r=v/s计算得到，这里S表示通过测量总孔体积得到的比表面积，V表示总孔体积。
(5)颗粒大小分布：
(a)激光法：
把硅酸水合物的浆样滴加到含有0.2％(重量)六偏磷酸钠分散剂的净水中，使得均匀分散。借助于激光颗粒大小分析器(Microtrack 9220FRA,Nikkiso kabushiki kaisha)，测定分散体的颗粒大小。
(b)科尔特方法：
把3滴硅酸水合物的浆入50ml含有0.2％(重量)六偏磷酸钠的净水中。超声波分散3分钟使之均匀分散。使用科尔特计数器(TA，科尔特电子)测定分散体的颗粒大小。
(c)离心沉淀法：
把硅酸水合物的浆样滴加到含有0.2％(重量)六偏磷酸钠的净水中，使样品具有可测量的浓度。用Micron Photosizer SKN-1000(Seishin Kigyo)测定样品，粒径为1μm或其以下的部分通过离心沉淀，粒径大于1μm的部分通过重力作用沉淀。
本发明的细硅酸水合物的颗粒特性的特征在于，首先，总孔体积为4.0-6.0cc/g和平均孔半径为200-400。鉴于反应完成后按传统的湿磨料浆的方法获得的硅酸水合物总孔体积一般为4cc/g或更少这一事实，本发明的总孔体积是高的。如此大的总孔体积保证了多孔结构。因为这个优点，当硅酸水合物被用作纸的填料时，它能有效地使纸吸墨。如果总孔体积小于4.0cc/g，那么吸收能力是不充分的，不渗透作用将无效。如果总孔体积大于6.0cc/g，将破坏其它特性。
总孔体积与薄纸中分布的孔半径有关。尤其是孔半径小于100的细孔总是充满吸附平衡的水，这样就不能起吸附作用；半径超过104的孔降低了吸附能力，无助于吸附性。本发明的具有总孔体积为4.0-6.0cc/g的硅酸水合物具有的平均孔半径大约为100-400(占孔体积50％的中等孔半径为1500-3500)，这表明吸附性优于传统的硅酸水合物。因此，本发明的硅酸水合物优选地用于各种应用(下文将描述)，包括纸的填料。
在本发明中，颗粒特性的第二个必要条件是细硅酸水合物的平均粒径，按激光法测定为3.0-15μm，按科尔特法测定为2.0-4.0μm，或按离心沉淀法测定为0.5-3.5μm。因为硅酸颗粒是多孔的并且是强水合的，这就是为什么按激光法、科尔特法和离心沉淀法测定硅酸水合物的粒径不同的原因。
如上所述，本发明的硅酸水合物的特征在于与传统的硅酸水合物相比是细颗粒状的，当用离心沉淀法测定时，数值倾向于特别低。激光法得出相对高的测定值的原因是直径小于1μm的颗粒趋于呈现出透明并避开检测。因此，激光法对于测定比较大的二级颗粒的粒径是有意义的。此外，本发明的硅酸水合物的特征在于除了上述的颗粒特性外，还具有250-350ml/100g的吸油量。这个数值比传统的硅酸水合物的数值大。这个特征是纸填料的优选特征之一。
具有上述颗粒特征的本发明的硅酸水合物的生产是通过将无机酸加入硅酸钠的水溶液中，使之中和制备硅酸水合物。该方法包括第一步：在大于70℃但小于反应体系沸点的温度下，向氧化硅浓度(按SiO2计)为6-10％(重量)的硅酸钠中加入无机酸，无机酸的量相当于中和当量的30-50％，接着在熟化时，用强剪切力进行湿磨处理；第二步：然后在高于上一步温度的情况下，加入剩余量的无机酸，接着热化沉淀几乎所有量的二氧化硅；第三步：进一步加入无机酸使所得到的料浆的PH值调节到5-3的范围。
第一步是在经调节的浓度下，加热硅酸钠水溶液，在第一阶段加入无机酸，湿磨和熟化混合物。硅酸钠溶液SiO2/Na2O的摩尔比最好为2.9-3.4，二氧化硅浓度应为6-10％(重量)。在二氧化硅浓度超过10％(重量)时，由于第一步的粘度提高，将不可能均匀搅拌，也不能获得颗粒特性令人满意的二氧化硅。在浓度低于6％(重量)时，生产效率将降低。在70℃到低于溶液沸点的温度下，加热经调节浓度的硅酸钠溶液。在温度低于70℃时，二氧化硅的沉淀速率变慢，需要长时间方能完成第一阶段的反应。
中和反应中使用的无机酸优选的是硫酸。硫酸的浓度不受限制，但是太低的浓度将使反应体系变淡，体积庞大。这不适用于工业目的。高浓度(98％)的硫酸，如果加入后充分地混合，将产生大量热，并能便利地利用这些热能。在第一步中加入的无机酸的量相当于硅酸钠中和当量的30-50％。这个数量范围与硅酸水合物的结构特性有关。在数值小于30％或大于50％，将损坏沉淀的二氧化硅的高级结构特性，从而将降低用作纸填料的硅酸水合物的不渗透作用和产量。加入所需的时间最好比较短为5-20分钟，优选的是在二氧化硅沉淀之前完成加入。温度和二氧化硅浓度越高以及加入的无机酸的量越大，那么二氧化硅沉淀的时间越短。因此，需求调整加入的速度与这些条件协调一致。5分钟内的加入将导致均匀反应体系的不完整的结构。
在第一步中，特别重要的操作要求是除了上述反应条件外，在加入无机酸后应迅速用强剪切力进行充分地湿磨。在加入无机酸后，甚至二氧化硅沉淀以后，湿磨可显示出研磨效果。然而，最好是当二氧化硅开始沉淀或沉淀之前就开始湿磨。我们的研究表明在沉淀开始时研磨是有效的。因此，研磨应与加入无机酸后进行的熟化处理同步进行。在现有技术中，这个阶段叫做熟化过程，只是在加热情况下按预定的时间连续进行常规的搅拌，由此加速二氧化硅的沉淀。在本发明中，进行的熟化和同时进行的湿磨使反应体系呈极均匀状态，并显著地提高了研磨效率，由此制备良好的颗粒。熟化时间随着温度变化而变化，在80℃时是2-3小时，在90℃时是1-2小时。湿磨是在熟化时间内完成的，且在第二步或以后步骤中不进行湿磨。因此，在部分中和后，充分研磨处理过程中，进行该步骤中的熟化。
本文中使用的充分湿磨指的是使用能施加强剪切力的研磨机或分散机使所得到的二氧化硅颗粒的附聚达到最小化的过程。所以在熟化期的整个过程中根据所使用的研磨机可重复地进行湿磨处理。在该步中形成的二氧化硅颗粒(分散度)具有的平均粒径按科尔特法测定特别优选的为2.0-1.0μm。
湿磨使用的研磨机的实例包括广义的球磨机、例如球磨机或棒磨机；中间搅拌的研磨机，例如塔式粉碎机、超微磨碎机、satory mills、砂磨机或环形粉碎机；和高速旋转研磨机，例如胶体磨、均匀混合机和管线磨。在本发明中沉淀的二氧化硅颗粒非常细，尤其是在第一步中沉淀的二氧化硅必须经过研磨。由于除了上述研磨机外，也可使用分散机或乳化机研磨，所以这类机器可以配合研磨机共同使用。
第二步是在高于上一步的温度下，同时使料浆的温度保持在80℃到溶液的沸点以下，加入剩余量的无机酸作为第二阶段添加物，以沉淀几乎全部量的二氧化硅并增强第一步中沉淀的二氧化硅颗粒的结合。也就是说，在该步中最好控制用无机酸中和的速度以使第一阶段加入无机酸所获得的中和速度与第二阶段加入无机酸所获得的中和速度累计总和为80-95％。第二阶段加入时间约为15-30分钟。加入后，为了使反应完全，最好在常规搅拌时进行一会儿熟化。
令我们惊奇的是第二步之后最终硅酸水合物的粒径基本上等于第一步完成后的粒径。第二步后粒径不发生变化的事实意味着在第一步中通过充分湿磨进行的晶核形成、颗粒生长、颗粒附聚和附聚直径的控制，以及在第二步中附聚的颗粒间的增强结合平稳进行，从而合成了具有上述特性的高级结构的硅酸水合物。因此在第二步或以后步骤不需进行研磨处理；否则，形成的高级结构的二氧化硅组织将被破坏。在第一步中，料浆的粘度是高的，但在第二步或以后步骤中料浆的粘度降低到大约五分之一，这样便于处理产品。
第三步是在第二步之后再加入无机酸，以使料浆的PH值调节到5-3的范围。在这一阶段中，加入的无机酸最好在约30-60分钟的时间内缓慢地进行。这是因为在硅酸水合物中所包含的碱性成分逸出、引起PH值回升，明显地改变PH范围。这样，第二步和第三步之间操作上的差异仅在于无机酸的加入速度，而其他条件基本上是相同的。为了精确地调节PH，推荐使用低浓度的硫酸。在这一阶段加入的无机酸仅仅是用来调节反应体系的PH值，而在前述步骤中，反应基本上是完全的。因此，其加入量通常至多达中和当量的20％，最好约为5％。在操作中，与前述步骤比较，加入是间断地、缓慢地进行。
在第三步中得到的硅酸水合物可含有硫酸钠副产品，因此最好过滤，用水冲洗和二次浆化。
本发明的硅酸水合物具有高级多孔结构，其总孔体积为4.0-6.0cc/g和平均孔半径为200-400，用平均粒径表示的细粒大小按激光法为3-15μm，按科尔特法为2.0-4.0μm，或者按离心沉淀法为0.5-3.5μm。特别是当用作纸的填料时，它使纸重量减轻，有极好的不渗透作用和高填充率。因此，在大多数情况下，它有用相对高的数值表示的固有颗粒特性，包括比表面积为100-200m2/g和吸油量为250-350ml/100g。
如上所述，本发明的硅酸水合物具有高级结构的二氧化硅组织的事实充分证明了实际上它具有上述的颗粒特性。即参见下文的实施方案，与结构有关的特征，例如总孔体积，平均孔半径，BET比表面积和吸油量，实质上是由第一步中和作用确定的。减小粒径而保持这种结构特点的方法是基于第一步中的研磨处理。在第二步或以后步骤采用的研磨将牵涉到结构变化，如将清楚的是降低孔体积或吸油量。常规的水合二氧化硅是比较大的附聚颗粒的附聚物，它不具有上述物理特性并能易于区分。本发明的硅酸水合物，特别是被用作纸的填料时，由于它的高级结构的细颗粒，所以在印刷过程中，能有效地捕住从纸的表面渗透的油墨成分。因此，将它用作纸的填料能使纸变轻并显示出极好的不渗透作用。而且，尽管它的平均粒径小，但也显示出赋予高填充率的意想不到的效果。
按照本发明的制造方法，硅酸水合物是通过把无机酸加到硅酸钠溶液中引起中和反应获得的。在该方法中，将第一步中部分中和反应阶段沉淀的二氧化硅迅速地进行充分地湿磨和同步熟化，从而强剪切力起作用，形成由具有控制粒径的附聚颗粒组成的分散了的二氧化硅料浆。在第二步中，在常规的搅拌作用下，于高于上一步的温度下，用相当于剩余的中和当量的无机酸中和，同时熟化。通过这种处理，所得到的二氧化硅施加一种象粘结剂一样的作用，而且更强力地使在上述步骤中形成的附聚颗粒的初级颗粒结合在一起。结果，稳定聚集体以形成高度均匀的多孔颗粒，即高级结构的水合二氧化硅。第三步是PH调节阶段，在这一步中，慢慢地加入少量的无机酸中和，使所得到的硅酸水合物脱碱。因此，本发明的制造方法采用了独特的分组中和方法，从而能在工业化规模中有效地生产具有特征颗粒特性的硅酸水合物。
因为具有上述的特征颗粒特性，所以本发明的硅酸水合物可预期地表明实用性，不仅作为纸的填料，而且也用作塑料的填料、膜的防粘剂，化妆品和涂料的填料或平光剂，橡胶的填料或农业用化学品的载体。
实施例：
通过下面非限定的实施例与对比例相比较进一步说明本发明。除了另有规定外，百分比和份数均按重量计。所得到的硅酸水合物的特性的测定是使用水银测孔计2000(Calroerba)测定总孔体积，用Microtrack 9220FRA(Nikkiso)按激光法测定平均粒径，用科尔特计数器TAII(科尔特电子)按科尔特法测定平均粒径，用Microphotosizer SKN-1000(Seishin Kigyo)按离心沉淀法测定平均粒径。不渗透作用和填充率测定如下：
不渗透作用：
将混合比为NYKP∶TMP∶GP∶DIP=20∶30∶20∶30的纸浆用作纸的原料。将下面每一个实施例中得到的填料浆作为填料掺入纸浆中，由一台定向造纸机(Kumagaya Riki Kogyo)将混合物制成重40g/m2和灰含量为2％的纸。通过压制使纸脱水，用筒式干燥器干燥制备一张纸样。采用无键胶版印刷用的报纸油墨(New King VANTFAN Chinese Ink,Toyo Ink有限公司制造)将纸样单面印刷。使印刷的样品在20℃,65％的相对湿度的大气中放置24小时，然后用Macbeth反射光密度计测量背面即相对于印刷面的那一面的反射能力。从下面的计算公式计算渗透值(印刷后不透性)：
渗透值=(印刷样背面的反射能力/未印刷样背面的反射能力)×100(％)
将不渗透作用定义为加入对比例1的填料浆制备的纸样的渗透值的增量。
填充率：
由JIS P8128测定的灰含量除以在造纸过程中所加入的填料浆的比例。实施例1：(1)第一步：
在反应器中，用水稀释从市场购得的3#硅酸钠(SiO2:20.0％,Na2O:9.5％)制备含二氧化硅6.7％的硅酸钠稀释溶液。把硅酸钠溶液加热到90℃，在大约7分钟内，充分强搅拌下加入相当于中和当量40％的硫酸(浓度为95％)，以使其不出现粗胶凝。加入硫酸后的溶液是透明的，表明无固体。加入完成后，将所得到的部分中和溶液送入高速旋转研磨机型混合器中。在输送的液体中，许多二氧化硅沉淀，形成料浆。进行研磨2分钟。研磨后，将料浆返回到反应器中，又升温到90℃，将体系一直搅拌2小时而熟化。熟化后，取痕量料浆，按科尔特法测定粒径。(2)第二步：
然后，把料浆温度升到95℃，在大约15分钟内，加入与第一步同浓度的硫酸达到中和当量的85％，接着熟化15分钟。(3)第三步：
接着，在大约30分钟内把1N硫酸加入到熟化的料浆中调节料浆的PH到4.5。(4)性能评定：
将第三步完成之后的料浆过滤，用水冲洗，再次浆化到净水中回收硅酸水合物料浆。评价所得到的料浆的纸不渗透作用和其中的填充率。此外，将料浆过滤、干燥，测定总的孔体积，平均孔半径，BET比表面积和吸油量。与应用的不同条件比较，结果示于表1。对比例1：
按实施例1的相同条件制备硅酸水合物料浆，只是不进行第一步的研磨处理。按照与实施例1的相同方法，测定和评价所得到的料浆的物理特性，结果示于表1。实施例2：
按实施例1的相同条件，制备硅酸水合物料浆，只是采用球磨机进行第一步的研磨处理120分钟，并进行熟化1小时。按照与实施例1的相同方法测定和评价所得到的料浆的物理特性，结果示于表1。对比例2：
按实施例2的相同条件制备硅酸水合物料浆，只是不进行第一步的研磨处理，而是在第三步完成后用球磨机研磨料浆30分钟。按实施例1的相同方法测定和评价所得到料浆的物理特性。结果示于表1。实施例3：
混合物以5升/分的速度循环，用高速旋转研磨机型的管线研磨机进行实施例1第一步的研磨处理2小时。在研磨开始时，混合物是透明的，但是在约5分钟后开始沉淀二氧化硅，出现浆体。在研磨过程中，使料浆的温度保持在90℃有效研磨并同时熟化。除了这些条件外，步骤同实施例1，制备硅酸水合物料浆。按照同实施例1的方法，测定和评价所得到的浆料的物理特性。结果示于表1。实施例4：
混合物以7升/分的速度循环，用中等搅拌研磨型的超微磨碎机进行实施例1第一步的研磨处理2小时。在研磨开始时，混合物是透明的，但在大约5分钟后，开始有二氧化硅沉淀，出现浆体。在研磨过程中，使料浆温度保持在90℃有效研磨并同时熟化。除了这些条件外，步骤同实施例1，制备硅酸水合物料浆。按照同实施例1的方法，测定和评价所得到的料浆的物理特性。结果示于表2。实施例5：
混合物以7升/分的速度循环，用中等搅拌研磨型的砂磨机进行实施例1第一步的研磨处理2小时。在研磨开始时，混合物是透明的，但是在大约5分钟后，开始出现二氧化硅沉淀，出现浆体。在研磨过程中，使料浆温度保持在90℃，有效研磨并同时熟化。除了这些条件外。步骤同实施例1制备硅酸水合物料浆。按照同实施例1的方法，测定和评价得到的浆料的物理特性。结果示于表2。对比例3：
按与实施例5相同的方法生产硅酸水合物料浆，只是在所有的步骤，第一步、第二步和第三步中连续地进行研磨处理。按照与实施例1的相同方法测定和评价所得到的料浆的物理特性。结果示于表2。实施例6：
按照与实施例1相同的方法生产硅酸水合物料浆，只是在第一步中，使硅酸钠的稀释溶液的温度保持在80℃，并用砂磨机研磨处理3小时。按照与实施例1的相同方法测定和评价所得到的料浆的物理特性。结果示于表2。
                                          表1
项目/序号 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3
(条件)研磨步骤研磨机第一步中和比例(％)第一步后平均粒径(科尔特法)μm 第一步混合机403.75 无无407.66 第一步球磨机403.71 第三步后球磨机406.83 第一步管线球磨机403.00
(测量特性)平均粒径(μm)(1)激光法(2)科尔特法(3)离心沉淀法总孔体积(cc/g)平均孔半径()BET比表面积(m2/g)吸油量(ml/100g) 14.033.893.15.56320170306 31.835.698.94.83320162306 13.883.853.05.06327158298 13.904.013.03.25278128212 10.243.071.84.61307161308
(性能评定)不渗透作用填充率(％) +4.651.5 参考50.8 +2.850.0 -0.14.6 +3.546.9
                                    表2
项目/序号 实施例4 实施例5 对比例3 实施例6
(条件)研磨步骤研磨机第一步中和比例(％)第一步后平均粒径(科尔特法)μm 第一步超微磨机403.32 第一步砂磨机402.61 每一步砂磨机402.58 第一步砂磨机402.52
(测量特性)平均粒径(μm)(1)激光法(2)科尔特法(3)离心沉淀法总孔体积(cc/g)平均孔半径()BET比表面积(m2/g)吸油量(ml/100g) 8.953.221.74.75290197304 6.362.791.24.41333145288 4.382.100.73.34143266232 4.872.670.84.41335155286
(性能评定)不渗透作用填充率(％) +2.751.5 +5.045.4 +0.532.0 +3.543.4
表1和表2的结果表明本发明总孔体积和平均孔直径满足要求的实施例中的硅酸水合物与用作参考的对比例1相比较，在不渗透作用和高的填充率方面都是极好的。在对比例1中，在第一步中不进行湿磨而用有关方法测定的平均粒径比本发明的上限还大。因此，填充率是令人满意的，但不渗透作用差。在对比例2中，第三步后进行湿磨处理，以致于总孔体积是小的，而且不渗透作用和填充率明显下降。在对比例3中，在各步都进行湿磨，但总孔体积减少，不渗透作用和填充率都比实施例中的低。在实施例1-6中，测定100或其以下的孔总共约占总孔体积的2％。对比例4和5
按实施例1的相同条件制备硅酸水合物的料浆，只是在实施例1的第一步中。改变加入到硅酸钠溶液中作为第一阶段添加物的硫酸量(中和比例)。按同实施例1的相同方法测定和评价每次得到的料浆的物理特性。与中和的比例相对比，结果示于表3。
                   表3
项目/序号 对比例1 对比例2
(条件)研磨步骤研磨机第一步中和比例(％)第一步后平均粒径(科尔特法)μm 第一步砂磨机252.00 第一步砂磨机552.98
(测量特性)平均粒径(μm)(1)激光法(2)科尔特法(3)离心沉淀法总孔体积(cc/g)平均孔半径(A)BET比表面积(m2/g)吸油量(ml/100g) 14.263.993.452.10150145210 8.073.031.04.4156260288
(性能评定)不渗透作用填充率(％) -0.545.5 +0.539.0
表3的结果表明，中和比例为25％的对比例4和中和比例为55％的对比例5没有高级结构的二氧化硅的沉淀，因此，不渗透作用和填充率显著降低。在对比例5中，测定的100或其以下的孔总共约占总孔体积的14％。
如上所述，本发明提供的硅酸水合物具有大的孔体积和细颗粒特性，而且当用作纸的填料时，不渗透作用和填充率都是非常好的。按照本发明的制造方法，能有效地工业化生产纸用的高性能的硅酸水合物。因此，硅酸水合物和其制备方法对造纸工业贡献很大，本发明的硅酸水合物不仅用作纸的填料，而且可用作塑料的填料，膜的防粘剂，化妆品和涂料的填料或平光剂，橡胶的填料或农业用化学品的载体。

Claims (5)

1．用无机酸中和硅酸钠水溶液得到的硅酸水合物，它具有如下颗粒特性：吸油量为250-350ml/100g，总孔体积为4.0-6.0cc/g，平均孔半径为200-400，平均粒径用激光法测定为3.0-15μm，或用科尔特法测定为2.0-4.0μm，或用离心沉淀法测定为0.5-3.5μm。
2．权利要求1的硅酸水合物，是用作纸填料的料浆。
3．把无机酸加入到硅酸钠水溶液中使之中和制备硅酸水合物的方法，包括：第一步在70℃以上但反应体系的沸点以下的温度下，向氧化硅浓度(按SiO2计)为6-10％(重量)的硅酸钠中加入无机酸，无机酸的加入量相当于中和当量的30-50％，接着在熟化期内，用强剪切力进行充分的温磨处理；第二步：在高于上一步的温度至反应体系的沸点以下的温度下，加入无机酸使得第一步和第二步中加入的无机酸的总量相当于中和当量的80-95％，接着熟化沉淀几乎所有量的二氧化硅；第三步：进一步加入无机酸将所得到的料浆的pH调节为5-3的范围。
4．权利要求3的方法，其中将第一步熟化期内的湿磨处理进行到用科尔特法测定的硅酸水合物的平均粒径达到2.0-4.0μm。
5．一种根据权利要求3的制备硅酸水合物的方法，包括过滤，用水冲洗，和再次浆化按权利要求3的第三步得到的硅酸水合物的料浆。
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