CN1067658C - 碳酸钙颗粒含水浆液的制备方法与碳酸钙颗粒含水浆液 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳酸钙颗粒含水浆液的方法，该含水浆液适于用作具有极好的保水性和流动性良好的高固体浓度的纸张涂饰组合物制备过程中的基本颜料，其中含有以规定的重量比相混合的沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的颗粒并由几个参数进行表征。制备该含水浆液的方法包括如下步骤：(a)使用混合器使含有规定含量的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液或湿饼按规定的程度进行初级分散处理；(b)将此含水浆液和含量确定的特定重质碳酸钙颗粒进行混合；(c)使用混合器使含水浆液按规定的程度进行二级分散处理；(d)使用砂磨机使含水浆液按规定的程度进行三级分散处理。
Description
本发明涉及一种碳酸钙颗粒的含水浆液及其制备方法。更进一步地，本发明涉及一种含有沉淀碳酸钙颗粒和重质碳酸钙颗粒混合物的含水浆液，尽管当该含水浆液的固体含量较高，但它们显示出极低的高剪切粘度和极好的高速流动性，从而使其适用作制备纸张涂饰组合物的基料组合物，该组合物可用来制备涂料纸板，包括例如美术纸、通用型涂料纸、薄涂料纸、中等厚度涂料纸和再生涂料纸、热敏记录纸、压敏记录纸、喷墨记录纸、PPC纸和热转换纸等涂料纸张，并具有极好的可印刷性和印刷后的光泽性，同时本发明还涉及一种制备该碳酸钙颗粒含水浆液的方法。
最近几年，涂料纸产品的生产进入逐年增加的阶段，并且A2、A3、B2和B3等级的涂料纸产品以及轻质涂料纸产品的发展尤为显著。
随着最近几年内造纸机器和纸张涂饰机的进步，其运转速度越来越快，目前人们正在对纸张涂饰机的刮涂机进行技术革新。因此，当传统的纸张涂饰机的运转速度约为1000-1500米/分钟时，目前已在安装一种运转速度超过1500米/分钟的新型纸张涂饰机。
不用说，不能只通过纸张涂饰机的进步而获得纸张涂饰方法中如此高的运转速度，纸张涂饰组合物的改进也是必需的，该改进涉及流变特性例如较低的粘度或稠度和更高的流动性以适合于纸张涂饰机的高速运转，并涉及该组合物的固体浓度，它应当是尽可能地高以减少干燥机的负担，但是在水相纸张涂饰组合物中对于较低粘度和较高固体浓度的需要有时是矛盾的。
在纸张涂饰方法中通过使用上述刮涂机，使涂覆在运转的基纸幅的表面上的纸张涂饰组合物经受大的剪切力，结果是纸张涂饰组合物的差的流变特性导致在涂料纸张的涂层上出现条痕。因此，用于刮涂机的纸张涂饰组合物的最基本的需求是涂饰组合物甚至在高剪切力例如高剪切粘度的作用下仍具有低的粘度，并且甚至在其固体浓度较高的情况下仍显示出良好的高速流动性。
已知一种用于涂料纸的水相纸张涂饰组合物为一种分散到含水介质中的诸如粘土(高岭土)、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、氧化钛和缎光白之类一种或两种以上无机颜料混合物的含水浆液，所述含水介质含有与其它任选添加剂一起作为颜料颗粒的粘合剂的水溶性树脂。由于只含有高岭土作颜料的纸张涂饰组合物有时在高速流动性方面处于劣势，因此例如在实践中通常使高岭土含水浆液与碳酸钙颗粒的含水浆液混合来制备纸张涂饰组合物从而提高组合物的高速流动性。
通常通过增加颜料含水浆液中颜料的含量来获得纸张涂饰组合物中高的固体浓度。在纸张涂饰组合物的制备过程中通常使用的颜料含水浆液包括由cowless分散方法制备的固体浓度为60-75％(重量)的高岭土含水浆液、用湿法进一步研磨的固体浓度为70-80％(重量)的干磨碳酸钙含水浆液、以及通过在水中分散沉淀碳酸钙的干粉或湿饼制备的固体浓度为60-70％(重量)的含水浆液。
纸张涂饰组合物中有关颜料的组成尽管依赖于涂料纸产品的等级、基纸幅的类型、所要求的涂料数量和其它因素，但是该组成所在的范围对粘土颜料而言通常为50-95％(重量)，而对碳酸钙颜料而言通常为5-50％(重量)。根据目的应用领域和涂料纸产品的等级，碳酸钙颜料可选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和以适当的比例混合的上述两种碳酸钙粉末的混合物。
根据不同因素例如天然矿物的产地及其它因素，将粘土颜料分成几个等级包括等级1、等级2、分层等级等等。通常采用将等级1与等级2相结合的粘土颜料来制备纸张涂饰组合物。
当重质碳酸钙颜料用于湿法含水浆液时分级成#95、#90、#75与#60，而用于干磨粉末时分级成#2200、#2000、#1500、#800与#100。通常用作底涂层的纸张涂饰组合物通过使用粗等级碳酸钙颜料来制备而表面涂层组合物通过使用细等级颜料来制备。进一步地，用在高速纸张涂饰机中的纸张涂饰组合物通常由用于表面涂层的#95和#90等级湿磨碳酸钙与用于底涂层的#75和#60等级湿磨碳酸钙组成的固体浓度为70-80％的含水浆液来制备。
沉淀碳酸钙颜料以含水浆液和不同粒径的干粉的形式在市场上销售，其中干粉的颗粒形状为偏三角面体，例如瓣状或锭状、菱形、棱柱形或针形。具有改进的高速流动特性的60-70％固体浓度的含水浆液通常被用于纸张涂饰组合物中制备A2、A3、B2和B3等级的涂料纸和作为涂料印刷纸的轻质涂料纸。
当基纸的白度较低、所需涂料数量较少、需要高光泽度或涂料纸要有良好的可印刷性的时候，优选的方式是单独使用，在许多情况下是与重质碳酸钙颜料结合使用沉淀碳酸钙颜料，这是因为沉淀碳酸钙颜料可很好的满足上述需要。
然而与重质碳酸钙颜料相比，沉淀碳酸钙颜料的含水浆液有一个问题，即当固体浓度相同的时候，沉淀碳酸钙颜料的含水浆液在高速流动性方面处于劣势，使得由沉淀碳酸钙颜料制备的纸张涂饰组合物几乎不能用在高速纸张涂饰机上。
鉴于上述问题，日本公开专利57-184430中提出一种假想方法，即为了获得沉淀碳酸钙颜料固体浓度较高的含水浆液，通过使用具有不同颗粒直径的沉淀碳酸钙与无机电解质如氢氧化钙的混合的两种粉末混合物来制备固定浓度为60-80％(重量)的含水浆液的方法。举例来说，在该方法中，添加了一种减粘剂和氢氧化钙并将它们分散在沉淀碳酸钙颜料的含水浆液中，紧接着添加沉淀碳酸钙和氢氧化钙粉末的混合物以使含水浆液达到70-72％的固体浓度。由该方法制备的含水浆液是很昂贵的，这是因为使用了作为辅助剂的干碳酸钙粉末，并且由于混合方法中使用了搅拌棒使得高剪切粘度高达230-490厘泊。
日本公开专利54-120709公开了一种方法，根据该方法，通过将重质碳酸钙粉末和沉淀碳酸钙含水浆液加入一高速混合器内并充分混合来制备适于纸张质量改进的碳酸钙含水浆液。然而通过该方法获得的含水浆液在纸张质量例如白纸的光泽度方面有缺点，并且与在许多造纸厂中目前使用的湿磨碳酸钙的含水浆液相比，几乎不能获得固体浓度为75％(重量)或更高的含水浆液。
与使用沉淀碳酸钙的含水浆液相比，为了改进重质碳酸钙含水浆液的高速流动性和提高涂料纸的质量，例如白纸的光泽度，日本专利申请55-11799、1-15640、4-33731与6-45010和日本公开专利57-30555和63-225522提出一种设想，即在一砂磨机上使干磨碳酸钙粉末进行湿法研磨。该方法在制备具有70-75％固体浓度的湿磨碳酸钙含水浆液的方面进一步得到改进，它通过增加研磨的程度以获得粗糙颗粒数量较少的具有较细的平均颗粒直径，从而导致在涂料纸产品的白纸光泽度方面有很大的改进。
当将#90或#95等级的湿磨碳酸钙的含水浆液与沉淀碳酸钙的含水浆液在涂料纸的质量方面进行对比时，可以发现尽管可以获得相同的印刷光泽度，但是涂料纸通常在白度、白纸光泽性和可印性如吸墨性和墨水凝固方面处于劣势。另外，细研磨的结果是使得粉末的BET比表面积值增加很多，从而增加了分散剂的用量，进而使得高剪切粘度增加和高速流动性降低，同时降低涂料纸的表面强度，这需要增加在纸张涂饰组合物制备过程中粘合剂的用量。
因此，本发明的目的是在解决用于制备纸张涂饰组合物中使用的沉淀碳酸钙、重质碳酸钙或它们的混合物的传统含水浆液存在的问题，同时提供一种混合的碳酸钙含水浆液及其制备方法，该混合碳酸钙具有低的高剪切粘度和甚至当具有相对高的固体浓度时仍显示出极好的高速流动性，同时也提供一种能制备具有极好光学特性和可印刷性的涂料纸产品的纸张涂饰组合物。
因此，由本发明制备的碳酸钙含水浆液为一种含有70-85％(重量)的沉淀碳酸钙颗粒和重质碳酸钙颗粒的混合物(两者的重量比的范围为20∶80至80∶20)的含水浆液，其中颗粒的平均直径范围为0.2-2.0μm和BET比表面积的范围为5-25米2/克，并且该含水浆液在25℃下的粘度不大于1000厘泊和高剪切粘度不大于200厘泊。
上述定义的碳酸钙颗粒含水浆液可由包括如下步骤的方法获得：(a)使用一混合器使固体浓度范围在25-75％(重量)的沉淀碳酸钙与减粘剂混合而成的含水浆液或脱水的湿饼进行初级分散处理，以使碳酸钙颗粒的平均粒径范围为0.2-3.0μm和含水浆液的粘度不大于1000厘泊；(b)使此含水浆液与平均直径为1.5-30.0μm的干磨碳酸钙颗粒进行混合，以使沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的混合重量比的范围为20∶80至80∶20和水浆的固体浓度为60-85％(重量)；(c)使用一混合器使含水浆液进行二级分散处理，使得含水浆液的粘度在25℃下不大于1000厘泊；并且(d)使用一砂磨机使含水浆液进行三级分散处理，其程度使得碳酸钙颗粒的平均直径在0.2-2.0μm的范围内。
如上所述，碳酸钙含水浆液的特征在于在给定固体浓度下具有给定平均直径和BET比表面积值的沉淀和重质碳酸钙颗粒以特定方式混合并且具有指定的粘度和高剪切粘度。附带地，平均颗粒直径可通过使用激光颗粒测试仪来测定，含水浆液的粘度可通过在25℃下使用Brookfield粘度计来测定。
即，本发明的碳酸钙颗粒含水浆液含有70-85％(重量)或优选70-80％(重量)的沉淀碳酸钙颗粒和重质碳酸钙颗粒的混合物，这两种颗粒的重量比在20∶80至80∶20或优选51∶49至70∶30的范围内，碳酸钙颗粒混合物的平均直径在0.2-2.0μm或优选在0.3-1.5μm的范围内和BET比表面积值在5-25米2/克或优选7.5-20米2/克的范围内以及在25℃下的粘度值不超过1000厘泊或优选不超过500厘泊和25℃下的高剪切粘度值不超过200厘泊或优选不超过100厘泊。至于碳酸钙颗粒的粒径分布，由激光粒子测试仪测量的7.5μm或更大或者优选5.3μm或更大的颗粒的频率应当是零。本发明碳酸钙含水浆液的线材磨损不超过70mg或优选不超过60mg。
上述碳酸钙含水浆液可通过包括如下步骤的方法获得：(a)使用一混合器使固体浓度范围在25-75％(重量)的沉淀碳酸钙与减粘剂的混合物的含水浆液或脱水的湿饼进行初级分散处理，使得碳酸钙颗粒的平均颗粒直径的范围为0.2-3.0μm和含水浆液的粘度不大于1000厘泊；(b)使此含水浆液与平均直径范围为1.5-30.0μm的干磨碳酸钙颗粒进行混合，使得沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的重量比的范围为20∶80至80∶20和含水浆液的固体浓度为60-85％(重量)；(c)使用一混合器对含水浆液进行二级分散处理，使得含水浆液的粘度在25℃下不大于1000厘泊；并且(d)使用一砂磨机使含水浆液进行三级分散处理，使得碳酸钙颗粒的平均直径在0.2-2.0μm的范围内。
由于进行了特定的分散处理，按规定比例混合的沉淀碳酸钙和重质碳酸钙颗粒的含水浆液不含有粗糙颗粒的重质碳酸钙，可使由激光粒子测试仪测定的对于7.5μm或更粗糙的或者尤其对于5.3μm或更粗糙的颗粒而言，粒径分布的频率基本上是零。
含有25-75％(重量)固体物质的用作本发明方法中原材料的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液或脱水湿饼包括由将含有CO2的气体引入到石灰乳中获得的反应含水浆液和通过浓缩上述反应含水浆液、脱水或按常规方法在加压下挤压而获得的浓缩含水浆液或脱水饼以及由脱水或干燥方法获得的半干碳酸钙粉末和通过在水中再次制浆处理脱水饼或半干粉末获得的含水浆液。
对沉淀碳酸钙颗粒的颗粒构型没有特别的限制，可包括锭状的、多面的、柱状的和附聚颗粒，其中锭状颗粒是优选的。可使用各种类型的脱水机包括加压脱水机例如压滤机和压带机，真空鼓式脱水机例如奥利弗过滤器和离心脱水机如滗析器使用常规方法进行沉淀碳酸钙含水浆液的脱水处理，使用适于并流脱水和成粒的机器例如压带机和造粒滚柱进行压榨处理。
在本发明方法的第一步中，使用混合器使上述含有减粘剂的含水浆液或脱水湿饼进行初级分散处理。
上述减粘剂可以是现有技术中在水相分散颜料的制备过程中使用的任何常规的减粘剂。合适的减粘剂的例子包括聚羧酸例如马来酸、衣康酸、丙烯酸及其类似酸或它们的盐的均聚物或共聚物。加入到含水浆液或脱水饼中的减粘剂的量以碳酸钙的含量为基准计在0.1-3.0％(重量)或优选0.3-1.5％(重量)的范围内。
初级分散处理通过使用一混合器例如cowless混合器和搅拌分散混合器进行混合处理。初级分散处理进行的程度使得由激光粒子测量法测量的碳酸钙颗粒的平均直径在0.2-3.0μm的范围内和含水浆液的粘度在25℃下不大于1000厘泊。
在下一步骤中，使由初级分散处理获得的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液与平均颗粒直径在1.5-30.0μm或优选在1.5-20μm的范围内的干磨碳酸钙颗粒相混合。干磨碳酸钙可以是用于纸张制造中的常用干磨碳酸钙或者是造纸过程中常用的湿磨碳酸钙制备的原材料。重质碳酸钙颗粒的用量使得所获得的含水浆液总共含有60-85％(重量)的碳酸钙颗粒以及沉淀碳酸钙颗粒与重质碳酸钙颗粒的重量比在20∶80至80∶20或优选在30∶70至70∶30或进一步优选为51∶49至70∶30的范围内。
混有重质碳酸钙颗粒的含水浆液接下来进行二级分散处理，优选地，通过使用一混合器例如cowless混合器和搅拌分散混合器与减粘剂混合。二级分散处理进行的程度使得含水浆液的粘度不超过1000厘泊和其中所含有的碳酸钙颗粒的BET比表面积在3-15米2/克或优选在4-14米2/克的范围内。
优选在相同容器中作为连续步骤进行上述初级和二级分散处理。
使由二级分散处理获得的碳酸钙颗粒的含水浆液进行三级分散处理，它是通过使含水浆液流过一碎砂机例如混砂机、砂磨机、超微磨碎机、Daino磨碎机、针磨机等等而完成的砂磨处理。作为研磨剂的珠粒可以是直径在0.5至5mm或优选0.7至2mm范围内的玻璃珠或陶瓷珠。优选地，重复砂磨处理2至4次进行三级分散处理。这是因为当在降低排放速度的情况下运行砂磨机时，有时会增加处理中含水浆液的粘度。使三级分散处理中的含水浆液与减粘剂混合也是优选的。三级分散处理进行的程度使得含水浆液中含有的碳酸钙颗粒的BET比表面积值在5-25米2/克优选7.5-20米2/克的范围内。
本发明的碳酸钙含水浆液可用作纸张制造中的颜料组合物，不过，可视具体情况而定使本发明的含水浆液与常用于造纸颜料组合物的各种常规添加剂混合。例如，本发明的碳酸钙含水浆液可与一种或多种其它颜料如粘土、高岭土、滑石、氧化钛和锻光白混合以制备一种用于造纸的混合颜料组合物。所添加颜料的添加量以混合后含水浆液的总量计通常在5-95％(重量)的范围内，或在多数情况下在10-90％(重量)的范围内。
下面通过实施例与对比实施例对本发明进行更详细的描述，但是不应将其作为对本发明范围的限制。在如下实施例中，“份”指“重量份”。通过下述各种测定方法来评定实施例中制备的碳酸钙含水浆液的如下特性。(1)碳酸钙的平均直径
使用激光颗粒测试器(Microtrac SPAⅡ型，由Nikkiso公司生产)来测定颗粒平均直径(它是颗粒的平均颗粒直径)。(2)SEM颗粒直径
选取50-100个碳酸钙颗粒的扫描电子显微照片，通过使用Desimatic卡尺来确定照片上的颗粒的长轴与短轴计算出所得值的平均值。(3)含水浆液的粘度
在25℃下使用转子的运转速度为60rpm的Brookfield粘度计来测量。(4)高剪切粘度
使用带有F-浮子的且对于碳酸钙的含水浆液而言运转速度为4400rpm和对于纸张涂饰组合物而言运转速度为8800rpm的高剪切粘度计(Hercules HR-801C型，由Kumagai Riki Kogyo公司生产)进行测量。(5)BET比表面积
将一小部分含水浆液在105℃下加热干燥24小时制成干块，并在咖啡磨内将其研磨成粉末，然后使用仪器(Flow SorbⅡ2300型，由Shimadzu Seisakusho公司生产)测量该粉末的比表面积。(6)线材磨损
使用磨耗试验机(由Nippon Filcon公司生产)用固体浓度为2％(重量)的稀释含水浆液测量塑料丝磨损的数量，测量时间为3小时。(7)含水浆液的固体浓度
使用红外湿度试验机进行测量(Mettler LP-10型，由Mettler公司生产)。(8)涂料纸的光滑度，Smooster
根据日本TAPPI No.5进行测量。(9)涂料纸的光滑度，Bekk
根据JIS P 8119进行测量。(10)空气渗透率
根据JIS P 8117进行测量。(11)涂料纸的白度
根据JIS P 8123进行测量。(12)不透明度
根据JIS P 8136进行测量。(13)涂料纸的白纸光泽度
根据JIS P 8142中所述方法进行测量。(14)涂料纸的印刷光泽度
根据JIS P 8142中所述方法并使用0.4ml TKUG-ro油墨进行测量。(15)油墨凝固性
印刷纸张上油墨的变化通过使用Hunter白度试验机来进行测量。(16)K&N吸墨性
根据在日本TAPPI No.46所述的方法进行测量。(17)RI强度，干起毛
使用RI-2型印刷实验机印刷50遍和用肉眼观察纸张表面的情况，并按5至1的等级记录出纸张表面起毛的结果，其中等级5是最好的。(18)RI强度，湿起毛
在水湿的涂料纸的表面进行印刷，观察纸张表面的情况，并按5至1的等级记录出纸张表面起毛的结果，其中等级5是最好的。对比实施例1
使一种平均直径为2.5μm和SEM颗粒直径的长轴与短轴分别为0.8μm和0.2μm的含有8％(重量)的斜三角面体颗粒构型的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液通过使用螺旋滗析器脱水成固体浓度为40％(重量)的含水浆液，再进一步地通过使用压带机脱水制备固体浓度为65％(重量)的脱水饼。将此脱水饼与以固体的量计含量为1.0％(重量)的聚丙烯酸钠基减粘剂(Alon T-40，Toa Gosei公司的产品)进行混合，并使用cowless混合器以25米/秒的圆周线速度搅拌5分钟以制备沉淀碳酸钙含水浆液。下表1表示此含水浆液的固体浓度、pH值、Brookfield粘度、高剪切粘度、平均颗粒直径、BET比表面积和线材磨损。
纸张涂饰组合物是通过混合100份如上制备的含水浆液与3份淀粉(Nisshoku#4600)、12份含有50％固体浓度的SBR胶乳(JSR 0692，日本合成橡胶公司的产品)和1.5份作为润滑剂的硬脂酸钙(Nopcoat C104)，接下来进一步添加水和氨水以使固体浓度达到55％(重量)并有效地调整pH值而制备的。下表2表示此纸张涂饰组合物的固体浓度、pH值、粘度和高剪切粘度。
通过人工操作使用涂覆棒用纸张涂饰组合物涂覆纸张定量为54克/米2的并作为原纸幅的无木质纸张，接下来在105℃下干燥2分钟和在100kg/cm的线性压力、105℃的温度、8米/分钟的处理速度与滚压2次的条件下进行超滚压处理，以制备出涂料纸试样。下表3表示检测此涂料纸试样的结果。对比实施例2
按与对比实施例1相同的配方和方法得到的沉淀碳酸钙的含水浆液与平均直径为5.8μm的干磨碳酸钙颗粒(Escalon#100，Sankyo Seifun公司的产品)，在cowless混合器内并以25米/秒的圆周线速度在搅拌下进行混合，其混合量导致沉淀碳酸钙与重质碳酸钙的重量比为55∶45，并于混合搅拌之前添加以重质碳酸钙含量计含量为0.3％重量的分散剂(Alon T-40，supra)，接下来连续搅拌10分钟以制备混合的沉淀碳酸钙粉末和重质碳酸钙粉末的含水浆液。此含水浆液的测试结果如表1所示。
使用由与对比实施例1方法相同且测试结果示于表2中的碳酸钙含水浆液来制备纸张涂饰组合物。此外，按与对比实施例1相同的方法使用所述纸张涂饰组合物制备涂料纸试样，此涂料纸试样的测试结果如表3所示。
实施例1
实验方法基本上与对比实施例2相同，不同的是将按与对比实施例2相同方法制备的混合沉淀碳酸钙粉末和重质碳酸钙粉末的含水浆液进一步地通过使用砂磨机(SLG 1/2型，由Aimex公司生产)进行一次三级分散处理，从而制备本发明的含水碳酸钙含水浆液，砂磨机内的80％充满直径为1.5mm的玻璃珠且排放速度为0.4升/分钟和圆周线速度为8米/秒。
含水碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果列于表1至表3中。
实施例2
实验方法基本上与实施例1相同，只是在相同操作条件下对含水浆液进行两次砂磨处理而不是一次。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。
实施例3
实验方法基本上与实施例1相同，只是在相同操作条件下对含水浆液进行三次砂磨处理而不是一次。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例3
实验方法基本上与对比实施例1相同，只是对使用与对比实施例1相同方法获得的沉淀碳酸钙含水浆液进行一次与实施例1相同的砂磨处理。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例4
实验方法基本上与对比实施例1相同，只是碳酸钙含水浆液的制备通过在cowless混合器内将与对比实施例2(Escalon#100,supra)相同的重质碳酸钙、水和以碳酸钙为基准计为0.3％(重量)的分散剂(A low T-40，supra)混合5分钟来完成。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例5
实验方法基本上与对比实施例4相同，只是对使用与对比实施例4相同方法获得的重质碳酸钙含水浆液进行一次与实施例1相同的砂磨处理。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例6
实验方法基本上与对比实施例5相同，只是对使用与对比实施例4相同方法获得的重质碳酸钙含水浆液进行两次而不是一次与实施例1相同的砂磨处理。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例7
实验方法基本上与对比实施例5相同，只是对使用与对比实施例4相同方法获得的重质碳酸钙含水浆液进行三次而不是一次与实施例1相同的砂磨处理，和砂磨机的排放速度为0.2升/分钟而不是0.4升/分。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。对比实施例8
制备一种固体浓度为76％(重量)的沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的含水浆液，制备是在圆周线速度为25米/秒的cowless混合器内进行，通过混合一种采用与对比实施例1相同方法得到的固体浓度为65％(重量)的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液和水、其数量导致沉淀碳酸钙与重质碳酸钙的重量比为55∶45的干磨碳酸钙颗粒(Escalon#100，supra)和总量对应于1％(重量)沉淀碳酸钙与0.3％重质碳酸钙的分散剂来制备。结果是混合物为凝胶块状而不是含水浆液的形式。对比实施例9
实验方法基本上与上述实施例相同，只是含有沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的混合物的碳酸钙含水浆液通过在圆周线速度为25米/秒的cowless混合器内在沉淀碳酸钙与重质碳酸钙的重量比为55∶45的比例下混合使用与对比实施例3相同方法得到的沉淀碳酸钙颗粒的含水浆液和使用与对比实施例7相同方法得到的重质碳酸钙颗粒的含水浆液，然后使混合物进行分散处理而制成。
碳酸钙含水浆液、使用含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表1至表3中。
对比上述对比实施例和实施例得出如下的结论。即，不能制备有足够高固体浓度的只含有沉淀碳酸钙的含水浆液，并且这个困难不能仅通过混合沉淀碳酸钙与重质碳酸钙的含水浆液而克服。一种只含有重质碳酸钙的含水浆液甚至在多次分散处理后也不能获得可得到高的白度、高的白纸光泽度和高印刷光泽度的涂料纸的纸张涂饰组合物。此外，当没有进行作为三级分散处理的砂磨处理时，即使是沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的混合含水浆液也会显示出严重的线材磨损现象。作为对比，本发明含水浆液的固体浓度可以与单独含有重质碳酸钙的含水浆液一样高，并且本发明的含水浆液除了线材磨损减少之外，还可制备一种纸张涂饰组合物，由该组合物制备的涂料纸具有与由独自使用沉淀碳酸钙的含水浆液获得的涂料纸一样高的白纸光泽度以及尤其可获得增加的印刷光泽度。
表1
| 固体浓度％重量 | pH | 粘度，cP | 高剪切粘度，cP | 平均粒径，μm | BET比表面积，m2/g | 线材磨损，mg | ||
| 对比实施例 | 1 | 64.1 | 10.2 | 25 | 200＜ | 1.1 | 9.3 | 25 |
| 2 | 76.5 | 10 | 340 | 200＜ | 1.5 | 7.1 | *) | |
| 实施例 | 1 | 76 | 10 | 45 | 80 | 1.13 | 8.9 | 45 |
| 2 | 75.8 | 10.1 | 61 | 69 | 1.05 | 9.5 | 35 | |
| 3 | 75.8 | 10.1 | 75 | 45 | 0.92 | 10 | 28 | |
| 对比实施例 | 3 | 63.8 | 10.4 | 31 | 20 | 0.85 | 11.1 | 20 |
| 4 | 75.6 | 10 | 45 | 63 | 2.2 | 5.5 | *) | |
| 5 | 75.5 | 10 | 70 | 89 | 1.85 | 7.3 | *) | |
| 6 | 75.3 | 1O.1 | 105 | 80 | 1.4 | 9.8 | *) | |
| 7 | 75.4 | 9.9 | 194 | 89 | 1.18 | 11 | 80 | |
| 9 | 69.2 | 10.2 | 125 | 45 | 1.05 | 11 | 60 | |
*)：塑料丝断裂
表2
| 固体浓度％重量 | pH | 粘度，cP | 高剪切粘度，cP | ||
| 对比实施例 | 1 | 55.O | 9.5 | 61 | 7 |
| 2 | 55.1 | 9.5 | 41 | 6 | |
| 实施例 | 1 | 54.9 | 9.4 | 35 | 4 |
| 2 | 55.0 | 9.5 | 34 | 4 | |
| 3 | 55.0 | 9.5 | 34 | 4 | |
| 对比实施例 | 3 | 55.1 | 9.5 | 50 | 5 |
| 4 | 55.0 | 9.4 | 32 | 4 | |
| 5 | 55.1 | 9.5 | 35 | 4 | |
| 6 | 55.1 | 9.5 | 40 | 4 | |
| 7 | 55.O | 9.5 | 42 | 4 | |
| 9 | 54.9 | 9.5 | 45 | 5 | |
表3
实施例4-6和对比实施例10-14
| 涂覆量g/m2 | 光滑度 | 空气渗透率mmHg | 白度％ | 不透明度％ | 白纸光泽度％ | 印刷光泽度％ | 墨水凝固性 | K&N吸墨性％ | RI强度 | ||||||
| smoostermmHg | Bekk秒 | 1分钟，％ | 2分钟，％ | 3分钟，％ | 干起毛 | 湿起毛 | |||||||||
| 对比实施例 | 1 | 20 | 17 | 1600 | 19 | 88.6 | 93.0 | 57.5 | 82.0 | 49.0 | 56.9 | 67.0 | 18.1 | 4 | 3 |
| 2 | 20.7 | 16 | 1850 | 14 | 85.6 | 91.7 | 48.6 | 82.3 | 32.5 | 37.9 | 43.8 | 7.9 | 5 | 4 | |
| 实施例 | 1 | 20.3 | 15 | 1720 | 14 | 87.3 | 92.4 | 61.2 | 85.5 | 37.6 | 44.2 | 52.3 | 9.4 | 5 | 4 |
| 2 | 20.2 | 14 | 1670 | 22 | 86.3 | 92.6 | 63.5 | 85.8 | 39.9 | 47.7 | 55.3 | 6.6 | 5 | 4 | |
| 3 | 20.4 | 16 | 1690 | 25 | 86.4 | 92.4 | 65.5 | 87.2 | 45.7 | 52.6 | 60.7 | 6.8 | 5 | 4 | |
| 对比实施例 | 3 | 19.9 | 18 | 1690 | 23 | 88.8 | 93.7 | 66.1 | 84.3 | 54.0 | 62.9 | 70.5 | 17.4 | 3 | 2 |
| 4 | 20.8 | 47 | 1240 | 14 | 82.8 | 90.2 | 30.7 | 54.5 | 33.8 | 36.0 | 44.1 | 9.4 | 5 | 3 | |
| 5 | 20.9 | 22 | 1680 | 13 | 85.2 | 91.7 | 42.0 | 77.6 | 27.1 | 30.9 | 39.0 | 8.5 | 5 | 4 | |
| 6 | 20 | 21 | 1650 | 18 | 85.4 | 91.8 | 46.0 | 79.0 | 28.0 | 32.1 | 39.0 | 9.0 | 5 | 3 | |
| 7 | 20.3 | 22 | 1610 | 20 | 86.0 | 92.1 | 51.8 | 84.0 | 32.6 | 39.3 | 47.9 | 8.5 | 5 | 3 | |
| 9 | 20.1 | 20 | 1680 | 22 | 87.3 | 92.8 | 59.9 | 84.2 | 37.0 | 45.2 | 56.1 | 12.9 | 4 | 3 | |
第一种含有75％固体浓度的高岭土型含水浆液通过使一级高岭土(UW-90)、水和分散剂(A1on T-40,supra)的混合物在cowless混合器内以25米/秒的圆周线速度进行分散处理20分钟而制成。采用与上述同样的方法制备第二种含有75％(重量)固体浓度的高岭土型含水浆液，只是使用二级高岭土(HT级)来代替一级高岭土。
采用与对比实施例1相同的形成方法在实施例4-6和对比实施例10-14中分别制备一种纸张涂饰组合物，只是将在实施例1至3中与对比实施例3、5、6、7和9中分别采用的100份碳酸钙含水浆液替换为60份碳酸钙含水浆液分别与30份上述制备的第一种高岭土含水浆液和30份第二种高岭土含水浆液形成的混合物，该纸张涂饰组合物的固体浓度为64％(重量)，而不是55％(重量)。
在这些实施例和对比实施例中分别制备的纸张涂饰组合物和涂料纸的测试结果分别显示在表4和表5中。参考实施例1
实验方法基本上与实施例4相同，只是纸张涂饰组合物通过用市场上可买到的湿磨碳酸钙含水浆液(Carbital 90,ECC公司的产品)代替实施例4的碳酸钙含水浆液来制成。
使用该含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表4和表5中。参考实施例2
实验方法基本上与实施例4相同，只是纸张涂饰组合物通过用市场上可买到的湿磨碳酸钙含水浆液(Carbital 90,Supra)与沉淀碳酸钙含水浆液(TP-221 GS,Okutama Kogyo公司产品)以相同的量混合的混合物代替实施例4的碳酸钙含水浆液。
使用该含水浆液制备的纸张涂饰组合物和涂料纸试样的测试结果显示在表4和表5中。
表4
| 固体浓度％(重量) | pH | 粘度，cP | 高剪切粘度，cP | ||
| 实施例 | 4 | 64.0 | 9.5 | 870 | 17 |
| 5 | 64.1 | 9.5 | 880 | 17 | |
| 6 | 64.1 | 9.6 | 910 | 17 | |
| 对比实施例 | 10 | 64.0 | 9.4 | 930 | 21 |
| 11 | 63.9 | 9.5 | 780 | 18 | |
| 12 | 64.0 | 9.5 | 810 | 17 | |
| 13 | 64.1 | 9.4 | 840 | 17 | |
| 14 | 64.2 | 9.5 | 880 | 20 | |
| 参考实施例 | 1 | 63.9 | 9.5 | 850 | 17 |
| 2 | 64.0 | 9.5 | 870 | 20 | |
表5
| 涂覆量g/m2 | 光滑度 | 空气渗透率，mmHg | 白度％ | 不透明度％ | 白纸光泽度％ | 印刷光泽度％ | 墨水凝固性 | K&N吸墨性％ | RI强度 | ||||||
| smooster,mmHg | Bekk,秒 | 1分钟，％ | 2分钟，％ | 3分钟，％ | 干污点 | 湿污点 | |||||||||
| 实施例 | 4 | 10.3 | 33 | 1430 | 31 | 82.7 | 84.3 | 69.4 | 77.9 | 61.0 | 70.1 | 73.2 | 12.3 | 5 | 4 |
| 5 | 10.2 | 32 | 1470 | 3l | 82.6 | 84.2 | 70.1 | 78.5 | 62.1 | 71.1 | 73.8 | 12.8 | 5 | 4 | |
| 6 | 10.3 | 30 | 1510 | 30 | 82.5 | 84.2 | 71.1 | 79.9 | 62.8 | 71.2 | 74.5 | 12.9 | 5 | 4 | |
| 对比实施例 | 10 | 10.4 | 30 | 1540 | 34 | 82.9 | 84.4 | 70.8 | 76.5 | 63.7 | 71.2 | 75.4 | 13.1 | 4 | 4 |
| 11 | 10.2 | 38 | 1300 | 38 | 81.5 | 83.1 | 61.2 | 74.1 | 55.1 | 66.7 | 71.1 | 11.0 | 5 | 4 | |
| 12 | 10.3 | 37 | 1310 | 36 | 81.6 | 83.3 | 63.7 | 74.7 | 56.7 | 67.3 | 71.8 | 11.2 | 5 | 4 | |
| 13 | 10.4 | 37 | 1380 | 35 | 82.0 | 83.6 | 65.9 | 76.3 | 58.1 | 68.2 | 72.0 | 11.3 | 5 | 4 | |
| 14 | 10.1 | 35 | 1410 | 32 | 82.5 | 83.9 | 67.3 | 76.5 | 61.1 | 70.2 | 72.3 | 12.0 | 4 | 4 | |
| 参考实施例 | 1 | 10.2 | 34 | 1430 | 30 | 82.4 | 83.8 | 65.5 | 76.9 | 60.7 | 69.2 | 73.5 | 11.2 | 4 | 4 |
| 2 | 10.2 | 35 | 1420 | 31 | 82.5 | 84.0 | 67.4 | 76.5 | 61.O | 70.2 | 72.4 | 11.9 | 4 | 4 | |
Claims (7)
1．碳酸钙颗粒含水浆液的制备方法，其中包括如下步骤：(a)使用混合器使固体浓度范围为25-75％重量的沉淀碳酸钙颗粒与以碳酸钙数量为基准计0.1～3.0％重量减粘剂混合而成的含水浆液或脱水湿饼进行初级分散处理，使得碳酸钙颗粒的平均直径范围为0.2-3.0μm和含水浆液的粘度在25℃下不大于1000厘泊；(b)使此含水浆液与平均直径范围为1.5-30.0μm的干磨碳酸钙颗粒混合，它们混合的量使得沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的重量比范围为20∶80至80∶20和含水浆液的固体浓度为60-85％重量；(c)使用混合器对含水浆液进行二级分散处理，使得含水浆液的粘度在25℃下不大于1000厘泊；并且(d)使用砂磨机对含水浆液进行三级分散处理，使得碳酸钙颗粒的平均直径在0.2-2.0μm的范围内。
2．根据权利要求1的碳酸钙颗粒含水浆液的制备方法，其中含水浆液的初级与二级分散处理是在一个容器内和相同的容器内进行的。
3．根据权利要求1的碳酸钙颗粒含水浆液的制备方法，其中碳酸钙颗粒含水浆液的二级分散处理进行至使得碳酸钙颗粒的比表面积取值范围为3-15米2/克的程度。
4．根据权利要求1的碳酸钙颗粒含水浆液的制备方法，其中碳酸钙颗粒含水浆液的三级分散处理进行至使得碳酸钙颗粒的比表面积取值范围为5-25米2/克的程度。
5．含有70-85％重量碳酸钙颗粒的碳酸钙颗粒含水浆液，其中所述碳酸钙颗粒是重量比为20∶80至80∶20的沉淀碳酸钙和重质碳酸钙的混合物，所述碳酸钙颗粒的平均直径范围为0.2-2.0μm，其比表面积值范围为5-25米2/克，在25℃下的粘度不大于1000厘泊。
6．根据权利要求5的碳酸钙颗粒的含水浆液，其在25℃下的高剪切粘度不大于200厘泊。
7．根据权利要求5的碳酸钙颗粒的含水浆液，其中沉淀碳酸钙颗粒与重质碳酸钙颗粒的重量比范围为51∶49至70∶30。
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