CN101063007A - 纳米内核夹心式结构二氧化硅消光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种夹心式结构的二氧化硅消光剂及其制备方法。本发明的二氧化硅消光剂的粒径在2－30μm之间，而且该二氧化硅消光剂包括由二氧化硅构成的纳米内核与由二氧化硅构成的絮状包覆层，其中，纳米内核的直径在10－50nm之间；相对于该纳米内核，絮状包覆层具有较为膨松的结构。本发明的消光剂既具有沉淀法生产的二氧化硅消光剂高吸油值和高孔隙率的优点，同时也具有凝胶法生产的二氧化硅消光剂牢固的结构和透明性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅消光剂及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种具有纳米内核与絮状包覆物的夹心式结构的二氧化硅新材料、制备方法及其作为消光剂的应用。
背景技术
在涂料工业中，无定型二氧化硅因其折射指数与该行业所使用的大部分树脂的折射指数相近，用于清漆中具有良好的光学性能，因而无定型二氧化硅成为高档涂料消光剂的首选。影响二氧化硅消光剂的主要特性参数有孔体积(孔隙率)、平均粒径和粒径分布、表面处理等。较早用于消光剂的是气相法生产的无定型二氧化硅，例如中国专利申请CN02822370.5中公开一种包括无定型颗粒状二氧化硅的二氧化硅消光剂，其中该二氧化硅颗粒用亲水性聚烯烃蜡予以处理。无定型二氧化硅消光剂的缺点是价格昂贵。
液相法(湿法)与气相法生产的无定型二氧化硅相比，由于成本低廉而日益受到重视。液相法(湿法)生产二氧化硅从工艺路线上可分为凝胶法和沉淀法，其工艺方法可以参考美国专利US 6103,004、US 5123,964和US 5637,636中所公开的方法。
中国专利申请CN200410081752.1中公开了一种用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅，其可用作大漆体系中的消光剂。该沉淀二氧化硅具有下述物理化学参数：按照DIN 66131测得的BET表面积为351-600m2/g，按照DIN 53601测得的DBP指数为300-360％，碳含量为1-8％，按照DIN53194测得的压实密度为70-140g/l，按照ISO 1524测得的细度为15-50μm，用Malvern仪测量的粒度分布指数I＜1.0。其中，粒度分布指数I＝(d90-d10)/2d50。
中国专利申请CN03155464.4中也公开了一种基于沉淀二氧化硅的高效消光剂，该沉淀二氧化硅的BET为350～550m2/g，DBP值为320～400g/100g，粒径d50为5～15μm、夯实密度为20～90g/l。
中国专利申请CN200380106812.4则公开了一种结构涂覆的二氧化硅，其制备过程为：在适当的混合容器中，用水和涂层剂喷涂热解法二氧化硅和将热解法二氧化硅与水和涂层剂混合，然后将产品研磨和调节。
对于液相法所生产的二氧化硅来说，不同的工艺路线所得到的产品性能是不同的：凝胶法制备出的二氧化硅结构牢固，孔径分布窄，透明性好，但是空隙率低；沉淀法制备的二氧化硅空隙率高，但结构性疏松，在高剪切下结构容易被破坏，并且透明性也较差。
到目前为止，液相法现有技术所生产的二氧化硅不能同时满足既结构牢固、又空隙率高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种无定形二氧化硅消光剂，该消光剂既具有沉淀法生产的二氧化硅消光剂高吸油值和高孔隙率的优点，同时也具有凝胶法生产的二氧化硅消光剂牢固的结构和透明性。
本发明的另一目的是提供一种制备既具有沉淀法二氧化硅特点、又具有凝胶法二氧化硅特点的二氧化硅消光剂的工艺方法。
为了实现上述的发明目的，一方面，本发明提供了一种夹心式结构的二氧化硅消光剂，该二氧化硅消光剂的粒径在2-30μm之间，优选为2-15μm，更优选为4-10μm；而且该二氧化硅消光剂包括由二氧化硅构成的纳米内核与由二氧化硅构成的絮状包覆层，其中，纳米内核的直径在10-50nm之间，优选为10-20nm；相对于该纳米内核，絮状包覆层具有较为膨松的结构。
上述的二氧化硅消光剂中，纳米内核的密度高于絮状包覆层的密度；而絮状包覆层的孔隙率则高于纳米内核的孔隙率。
为了使纳米内核和絮状包覆层具有不同的结构、密度和孔隙率等，本发明二氧化硅消光剂的纳米内核可通过凝胶法形成，而絮状包覆层可通过沉淀法形成。
上述的二氧化硅消光剂的表面进一步连接有能锚接到表面硅羟基位置上的聚合物和/或表面活性剂；其中聚合物可以为极性或非极性的，如聚乙烯醇等；表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂。以重量百分比计，聚合物和/或表面活性剂占二氧化硅消光剂的总重量的1-15％，优选为3-8％。
上述的二氧化硅消光剂可以进一步粉碎为粒径在2-4μm之间的颗粒。
另一方面，本发明还提供了一种制备夹心式结构二氧化硅消光剂的工艺方法，该方法包括：
(一)利用凝胶法形成二氧化硅消光剂的纳米内核；
(二)利用沉淀法形成二氧化硅消光剂的形成絮状包覆层。
其中，利用凝胶法形成纳米内核的步骤又包括：
a)将稀释的硅酸盐溶液通过阳离子交换树脂，进行阳离子交换，并在交换后的反应液中加入阳离子稳定剂；其中，阳离子稳定剂可以是铵型、钠型或钾型的无机盐；
b)将步骤a)所得的反应液的pH值调节为2-6，在低于100℃的条件下老化；老化的时间可为0.5h-5h；
c)将步骤b)所得的反应液在搅拌下连续加入到硅酸盐溶液中，调节pH值为8-10，并在加完后进行保温几分钟到几小时，形成粒径为纳米数量级的二氧化硅纳米内核；
利用沉淀法形成絮状包覆层的步骤可以为：
将所得的含有二氧化硅纳米内核的反应液保持温度在50-100℃，在搅拌的条件下，分别同时滴加碱金属硅酸盐溶液和无机酸溶液，生成絮状的二氧化硅沉淀，控制酸的滴加速度，并使整个反应体系的pH值保持在7-10之间，反应结束后保温处理，保温的时间可以为0.5-3h。
上述的方法还可以进一步包括如下的步骤：
将所得的二氧化硅沉淀洗涤，并用能锚接到表面硅羟基位置上的聚合物和/或表面活性剂进行表面处理。该步骤可以实现材料的功能化。
另外，本发明的方法还包括本领域一些常规的方法步骤，例如采用喷雾干燥设备除去所得二氧化硅中的水分、采用超音速气流粉碎机进行粉碎等。
在上述的步骤a)中，硅酸盐溶液稀释后通过阳离子交换树脂，通过树脂上的H+和硅酸盐溶液中的阳离子交换，形成HSiO3 -，新生态的二氧化硅很活泼，通过粒子增长变成胶核(SiO2)m，胶核具有极强的吸附型，在粒子增长和去水浓缩过程中吸附阴离子HSiO3 -形成胶粒。胶粒是带负电的，加入阳离子稳定剂后形成中性的胶团，体系成为稳定的纳米二氧化硅粒子。这一过程的反应可以表述如下：
2R-SO3H+Na2O·mSiO2→2R-SO3Na+mSiO2+H2O (1)
mSiO2→(SiO2)m (2)
(SiO2)m+HSiO3 -→SiO2)m·HSiO3 - (3)
(SiO2)m·HSiO3 -+M+→SiO2)m·HSiO3 -·M+(4)
本发明以纳米尺寸的二氧化硅凝胶为内核，外表面包覆絮状沉淀二氧化硅的夹心式结构，以此结构的二氧化硅为基础制备的消光剂在涂料生产过程中耐分散，不易破碎，而且消光性能好，不易沉降，透明度高。
下面，结合具体实施方式，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于这些具体实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。
具体实施方式
实施例1
将1L的10％硅酸盐溶液通过离子交换树脂进行离子交换，然后调节反应液的pH值为2.5，60℃老化2h，然后在搅拌条件下加入到装有15％硅酸盐溶液的反应釜中，调节pH值为9，加入完毕后保温1h，制备出纳米二氧化硅内核；在搅拌的条件下升温至80℃，同时滴加15％硅酸钠溶液和7％盐酸溶液，通过控制酸的滴加量调节反应体系pH值为8.5，滴加完毕后保温1h。过滤，洗涤，用聚合物进行表面处理。采用喷雾干燥设备除去二氧化硅所含的水分，采用超音速气流粉碎机将二氧化硅破碎至3微米。
实施例2
基本按实施例1所述相同的方法制备二氧化硅消光剂，但与实施例1不同的是：在搅拌条件下升温至70℃，再加入10％硅酸钠溶液和盐酸溶液。
实施例3
基本按实施例1所述相同的方法制备二氧化硅消光剂，但与实施例1不同的是：同时滴加10％硅酸钠溶液和7％硝酸溶液。
实施例4
基本按实施例1所述相同的方法制备二氧化硅消光剂，但与实施例1不同的是：同时滴加15％硅酸钠溶液和7％盐酸溶液，调节反应体系pH值为9。
实施例5
基本按实施例1所述相同的方法制备二氧化硅消光剂，但与实施例1不同的是：滴加15％硅酸钠溶液和7％盐酸溶液完毕后保温2h。
对上述实施例所制备样品进行测试，结果见表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 孔隙率(毫升/克) | 2.0 | 1.8 | 1.7 | 1.9 | 1.7 |
| 吸油量(克/100克) | 280 | 260 | 270 | 250 | 220 |
| 平均粒径(Coulter法μ) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| BET比表面(m2/g) | 300 | 280 | 270 | 260 | 240 |
| 加热减量(％) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.4 |
| 灼烧失重(％) | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 白度 | 97 | 96 | 96 | 97 | 97 |
将本发明制备的二氧化硅消光剂(样品A和样品B)的物化性质同国内外消光剂产品进行对比，其中物性参数的对比见表2和表4，性能指标的对比见表3(PU涂料体系)和表5(NC涂料体系)，其它对比见表6：
表2
| 本发明样品A | Grace ED-30 | 国内产品A | |
| 孔隙率(毫升/克) | 2.0 | 1.8 | 1.7 |
| 吸油量(克/100克) | 280 | 260 | 220 |
| 平均粒径(Coulter法μ) | 3 | 3 | 3 |
| 表面处理量(％) | 6 | 7 | 0 |
| BET比表面(m2/g) | 300 | 280 | 240 |
| 加热减量(％) | 2.0 | 2.5 | 4.0 |
| 灼烧失重(％) | 3 | 4 | 1 |
| 白度 | 97 | 96 | 97 |
表3
| 本发明样品A | Grace ED-30 | 国内产品A | |
| 消光剂添加量(％) | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 光泽度 | 38 | 40 | 67 |
| 分散细度 | ≤15μ | ≤15μ | ≤20μ |
| 透明度(％) | 51 | 53 | 57 |
| 抗沉降性 | 1级 | 1级 | 3级 |
| 涂料黏度(涂-4杯) | 3’15” | 3’18” | 3’27” |
| 流平性 | 1级 | 1级 | 2级 |
| 重涂性 | 1级 | 1级 | 3级 |
表4
| 本发明样品B | Degussa OK-607 | 国内产品B | |
| 孔隙率(毫升/克) | 2.0 | 2.0 | 1.7 |
| 吸油量(克/100克) | 240 | 220 | 180 |
| 平均粒径(Malvern法μ) | 4.0 | 4.5 | 4.0 |
| 表面处理量(％) | 6 | 6 | 0 |
| BET比表面(m2/g) | 320 | 340 | 280 |
| 加热减量(％) | 2.0 | 2.5 | 4.0 |
| 灼烧失重(％) | 3 | 4 | 1 |
| 白度 | 97 | 98 | 97 |
表5
| 本发明样品B | Degussa OK-607 | 国内产品B | |
| 消光剂添加量(％) | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 光泽度 | 22 | 19 | 42 |
| 分散细度 | ≤15μ | ≤15μ | ≤25μ |
| 透明度(％) | 34 | 30 | 26 |
| 抗沉降性 | 1级 | 1级 | 3级 |
| 涂料黏度(涂-4杯) | 2’21” | 2’25” | 2’56” |
| 流平性 | 1级 | 1级 | 2级 |
| 重涂性 | 1级 | 1级 | 3级 |
表6
| Grace产品 | Degussa产品 | 本发明样品 | |
| 生产工艺 | 凝胶法 | 改性沉淀法 | 第一步：生成纳米内核第二步：絮状包裹 |
| 特点 | 透明性好 | 透明性差 | 透明性好，消光性好(通过包裹厚度控制消光性和透明性的平衡) |
| 消光性弱 | 消光性好 | ||
| 手感一般 | 手感差 | 粒径坚实、稳定(通过纳米内核控制) |
Claims (10)
1、一种夹心式结构的二氧化硅消光剂，该二氧化硅消光剂的粒径在2-30μm之间，其特征在于，所述的二氧化硅消光剂包括由二氧化硅构成的纳米内核与由二氧化硅构成的絮状包覆层，所述的纳米内核的直径在10-50nm之间；相对于所述的纳米内核，所述的絮状包覆层具有较为膨松的结构。
2、如权利要求1所述的二氧化硅消光剂，其特征在于，所述的纳米内核的密度高于所述的絮状包覆层的密度；所述的絮状包覆层的孔隙率高于所述的纳米内核的孔隙率。
3、如权利要求1所述的二氧化硅消光剂，其特征在于，所述的纳米内核是通过凝胶法形成的，而所述的絮状包覆层是通过沉淀法形成的。
4、如权利要求1所述的二氧化硅消光剂，其特征在于，所述的二氧化硅消光剂的表面进一步连接有能锚接到表面硅羟基位置上的聚合物和/或表面活性剂。
5、如权利要求4所述的二氧化硅消光剂，其特征在于，以重量百分比计，所述的聚合物和/或表面活性剂占所述的二氧化硅消光剂的总重量的1-15％，优选为3-8％。
6、如权利要求1-5之一所述的二氧化硅消光剂，其特征在于，所述的二氧化硅消光剂被粉碎为粒径在2-4μm之间的颗粒。
7、一种制备夹心式结构二氧化硅消光剂的工艺方法，该方法包括：
(一)利用凝胶法形成所述二氧化硅消光剂的纳米内核；
(二)利用沉淀法形成所述二氧化硅消光剂的形成絮状包覆层。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的形成纳米内核的步骤进一步包括：
a)将稀释的硅酸盐溶液通过阳离子交换树脂，进行阳离子交换，并在交换后的反应液中加入阳离子稳定剂；
b)将步骤a)所得的反应液的pH值调节为2-6，在低于100℃的条件下老化；以及
c)将步骤b)所得的反应液在搅拌下连续加入到硅酸盐溶液中，调节pH值为8-10，并在加完后进行保温，形成粒径为纳米数量级的二氧化硅纳米内核。
9、如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的形成絮状包覆层的步骤为：
将所得的含有二氧化硅纳米内核的反应液保持温度在50-100℃，在搅拌的条件下，同时滴加碱金属硅酸盐溶液和无机酸溶液，生成絮状的二氧化硅沉淀，并使整个反应体系的pH值保持在7-10之间，反应结束后进行保温处理。
10、如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括如下的步骤：
将所得的二氧化硅沉淀进行洗涤，并用能锚接到表面硅羟基位置上的聚合物和/或表面活性剂进行表面处理。
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