CN109627835A - 一种高通透自分散消光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高通透自分散消光粉及其制备方法。具有核壳结构，内核为八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子的聚集体，外壳包裹有聚合物层，消光粉粒径在0.5‑10μm之间。聚合物层与内核存在一定的相互作用如范德华力，π‑π相互作用，主客体相互作用等。聚合物层为聚丙烯酸酯衍生物。本发明的消光粉内核有消光功能，外壳为高分子，提高相容性，实现自分散性能。

Description

一种高通透自分散消光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种高通透自分散消光粉及其制备方法。

背景技术

消光粉是一种在皮革、印刷、涂料等行业广泛使用的助剂，起到改善产品表面光泽的作用。虽然亮光涂料以其色泽鲜艳明亮等优点深受消费者的喜爱，并在相当长的时间内统治涂料市场。但是，随着人们生活水平的不断提高，一方面消费者感觉到高光泽的亮光涂料成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害，且易于留下指纹等各种痕迹；另一方面消费者的审美观念越来越倾向于休闲、时尚和个性化。另外，亚光涂层的表面可隐蔽轻微的漆膜或产品缺陷，使外观均匀一致而受到制造商的欢迎。产品的外观通常是一个消费品吸引人与否的重要组成部分。高透明度哑光清面漆可以展现材质本身的颜色与纹理的同时又展现出自然柔和的效果，受到当前涂料设计师以及产品设计师的广泛关注，而这种效果与消光粉有很大的关系。这些因素导致了人们对具有柔和外观的低光泽涂料的需求急剧增加。高档的亚光产品，以其自然、高贵、优雅，吸引了广大消费者。再加上我国汽车和家电行业蓬勃发展的需求，对消光粉的性能提出了越来越高的需求。

当前市场上消光粉主要产品为石蜡、滑石粉、聚丙烯酰胺、二氧化硅、二氧化钛。特别是二氧化硅消光粉，它的折光指数约为1.40-1.46之间，与聚合物漆膜接近，可以提高漆膜的通透性均匀性，因而被涂料行业广泛的应用。

通常涂料行业的二氧化硅消光粉采用液相法或者气相法生产。气相二氧化硅粒径小，漆膜效果好，但是价格较高，并且由于表面积极大，难以分散，易于形成团聚，在局部形成不透明的白点，影响整体效果。液相法二氧化硅生产过程简单，易于分散，但是所得颗粒较大，导致漆膜通透性不佳。如何结合两者的优势生产易分散的高性能消光粉成为行业内必须考虑的一个问题。中国专利CN00572456C公开了一种具有夹心结构的二氧化硅消光粉，通过在密实二氧化硅表面附着上一层絮状二氧化硅得到一种具有一定通透性的消光粉。

研究表明，粒子对于光的散射能力与其粒径由非常大的关系，当粒子尺度为光波长的1/2，即0.2～0.4μm，光开始发生明显的散射，这一区段通常被称为瑞利散射；当粒子尺度大于光波长时，即>0.8μm，光将发生米氏散射。瑞瑞利散射对于不同颜色的光选择性过强，该尺度的粉体不适合用作通用型消光粉。同时有研究表明，颗粒平均粒径在3～5μm时，会明显增大涂膜表面粗糙度，明显提高亚光能力的同时也降低了漆膜的通透性。如何生产均匀的，粒径在0.8-3μm之间的消光粉是必须考虑的另一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高通透自分散消光粉及其制备方法。

本发明的高通透自分散消光粉，具有核壳结构，内核为八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子的聚集体，外壳包裹有聚合物层，消光粉粒径在0.5-10μm之间。优选在0.8-3μm之间。

上述的内核具有一个较为疏松的结构。内核的直径优选在0.5-2.5μm之间。

上述聚合物层的厚度在10-1000nm之间，优选的在100-300nm之间。

上述聚合物层与内核质量比在0.02-0.2之间。

上述聚合物层与内核存在一定的相互作用如范德华力，π-π相互作用，主客体相互作用等，这是本技术的核心。

上述聚合物层为聚丙烯酸酯衍生物。

本发明的消光粉无需添加分散剂，仅经过轻度搅拌就能分散于涂料或溶剂中。

本发明同时提供该种消光粉的制备方法，该方法基于液相自组装方法。具体包括如下步骤：

(一)制备修饰有相容性单体的内核前驱体

1)在反应釜中加入表面修饰有官能团的八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子，所述官能团是氨基、羟基、羧基、环氧或双键；将上述修饰有官能团的八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子分散在有机溶剂中，所述有机溶剂可以是DMF、NMP、四氢呋喃、氯仿或其混合物。

2)加入可以与前述八面体倍半硅氧烷或二氧化硅反应的单体，如9-蒽甲基缩水甘油醚、苯甲酸、萘酚、十二胺、十八硫醇或其混合物。

3)将前述混合物在氮气保护下反应，反应产物纯化得到修饰有相容性单体的内核；根据反应的不同，反应温度在50-150℃之间，反应时间在1-24小时，根据需要可以适量添加催化剂。

(二)制备修饰有相容性单体的聚合物

4)将步骤2)中所述的相容性单体通过化学反应引入到聚丙烯酸酯衍生物中。

(三)液相自组装

5)将末端修饰有相容性单体的内核和修饰有相容性单体的聚丙烯酸酯溶解在有机溶剂中，边搅拌边匀速加入去离子水，得到乳白色的溶液；

6)将所得溶液在25℃条件下稳定24小时，然后在40℃下减压蒸馏，回收有机溶剂；随后将溶液紫外光照2小时，将溶液送入喷雾干燥机干燥，即得消光粉。

本发明提供的消光粉，是一种杂化核壳微球，内核具有消光功能，外壳为高分子，提高相容性，实现自分散性能。

与现有技术相比，本发明消光粉具有核壳结构，其表面包裹有与溶剂或者树脂相容的聚合物层。聚合物层的厚度在10-300nm之间，可以保证消光粉的稳定分散，不聚集，不形成硬沉淀。通过选择合适的聚合物，使得该消光粉可以在多种溶剂与树脂中稳定分散，减少了界面效应，使得漆膜更加通透，柔和但不发雾。此外，聚合物层带来的优势还包括不需要经过额外的研磨即可稳定分散，降低了应用的难度。

本发明的消光粉内核为多面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子，这类材料的折光指数约为1.40-1.46之间，与聚合物漆膜接近，可以提高漆膜的通透性。同时通过仔细控制生产工艺，可以得到尺寸精确控制的消光粉，其尺寸在0.8-3μm之间连续可调，促使最终涂料的光泽度和通透性易于调节，给广大涂料设计师提供了更大的操作空间。

附图说明

图1本发明消光粉的结构示意图；

图2合成得到的消光粉-1的透射电镜以及扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1，修饰有相容性单体的内核前驱体1(简称前驱体1)的合成

将9-蒽甲醇(0.1mol，22.17g)和环氧氯丙烷(0.5mol，46.26g)混合后溶于250mL四氢呋喃中，向其中加入氢氧化钾(0.2mol，11.2g)，在氮气保护下，于80℃回流24h。反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并用四氢呋喃清洗滤饼，滤液通过旋转蒸发除去溶剂及未反应的环氧氯丙烷得到粗产物，随后，在乙醇/甲苯(v/v为1/1)的混合溶液中重结晶，经真空干燥即可得产物，产物呈淡黄色粉末状，产率约为87％。

含蒽八面体倍半硅氧烷(POSS-AN)的合成

在反应瓶中加入氨基八面体倍半硅氧烷(POSS-NH2，0.01mol，8.8g)，9-蒽甲基缩水甘油醚(21.44g,0.08mol)，溶于250mL DMF，在氮气保护下，于145℃下回流24h。反应结束后冷却至60℃，通过减压蒸馏除去溶剂DMF，得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶2次，得到末端修饰有蒽的八面体笼状倍半硅氧烷，产率约为90％。

实施例2，修饰有相容性单体的内核前驱体2(简称前驱体2)的合成

在反应瓶中加入丙酮90mL，二氧化硅纳米粒子10g并搅拌，随后加入甲基十二烷基二甲氧基硅烷(HD-109，0.55g，0.2mmol)并在室温下反应24h，将溶剂抽干得粗产物，粗产物在乙醇中洗涤-离心2次，得到表面修饰有十二烷基的二氧化硅纳米粒子。产率约75％。

实施例3，聚合物1～3的合成

甲基丙烯酸-9-蒽甲酯(MA-AN)的合成

将蒽甲醇(0.1mol，22.08g)，阻聚剂对苯二酚单甲醚(0.5g)，催化剂氢氧化钠(1.5g)，甲基丙烯酸甲酯(0.5mol,50g)，二氧六环100mL混合后加热至沸腾，通过分水器不断将甲醇与甲基丙烯酸甲酯的共沸物分出，反应5小时后，将反应液旋蒸得到粗产物，在乙醇/甲苯(v/v为1/1)的混合溶液中重结晶，经真空干燥即可得产物，产物呈淡黄色粉末状，产率约为85％。

聚合物1～3的合成

向反应瓶中加入100ml乙酸丁酯并升温到85℃，加入偶氮二异丁腈后，将甲基丙烯酸-9-蒽甲脂(MA-AN)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸聚乙二醇脂(PEG400MA)，按下表中比例投料，12小时候结束反应。旋蒸除去乙酸丁酯，得到粘稠或固态产品。

序号	MA-AN	BMA	PEG400MA	分子量
					聚合物-1	0.01mol	0.07mol	0.02mol	22100
聚合物-2	0.01mol	0.06mol	0.03mol	25000
					聚合物-3	0.02mol	0.06mol	0.02mol	16300

实施例4，聚合物-4的合成

含羧基聚丙烯酸酯(PMA-COOH)的合成

向反应瓶中加入100ml乙酸丁酯并升温到85℃，加入偶氮二异丁腈后，将甲基丙烯酸(MAA，0.03mol)，甲基丙烯酸丁酯(BMA，0.05mol)，甲基丙烯酸聚乙二醇脂(PEG400MA，0.02mol)，滴加到反应体系中，12小时候结束反应。旋蒸除去乙酸丁酯，得到粘稠产品。

将上述聚合物溶解于甲苯中，加入十二醇3.72g(0.02mol)于回流温度下反应，并将反应生成的水及时分离，6小时候结束反应，将甲苯旋干，并将产物在乙醚中沉淀，得到修饰有长烷基的聚合物4。

实施例5消光粉-1的合成

将8g聚合物-1和2g POSS-AN溶解在1L四氢呋喃中。在所得溶液中边搅拌边匀速加入9L去离子水(5L/h)，得到乳白色的溶液，将所得溶液在25℃条件下稳定1小时。然后将稳定后的溶液在40℃下减压蒸馏，回收四氢呋喃。随后将溶液在比朗多功能光化学反应仪中紫外光照2小时，促使聚合物-1和POSS-AN的蒽与蒽之间相互交联，提升消光粉稳定性。随后将溶液送入喷雾干燥机干燥，即得消光粉-1，粒径0.8μm。

实施例6消光粉-2的合成

将6.6g聚合物-2和3.4g POSS-AN溶解在1L四氢呋喃中。在所得溶液中边搅拌边匀速加入9L去离子水(5L/h)，得到乳白色的溶液，将所得溶液在25℃条件下稳定1小时。然后将稳定后的溶液在40℃下减压蒸馏，回收四氢呋喃。随后将溶液在比朗多功能光化学反应仪中紫外光照2小时，促使聚合物-2和POSS-AN的蒽与蒽之间相互交联，提升消光粉稳定性。随后将溶液送入喷雾干燥机干燥，得消光粉-2，粒径1.2μm。

实施例7消光粉-3的合成

将5g聚合物-3和5g POSS-AN溶解在1L四氢呋喃中。在所得溶液中边搅拌边匀速加入9L去离子水(5L/h)，得到乳白色的溶液，将所得溶液在25℃条件下稳定1小时。然后将稳定后的溶液在40℃下减压蒸馏，回收四氢呋喃。随后将溶液在比朗多功能光化学反应仪中紫外光照2小时，促使聚合物-3和POSS-AN的蒽与蒽之间相互交联，提升消光粉稳定性。随后将溶液送入喷雾干燥机干燥，即得消光粉-3，粒径2.8μm。

实施例8消光粉-4的合成

将1g聚合物-4和9g前驱体2溶解在1L丙酮中。在所得溶液中边搅拌边匀速加入9L去离子水(5L/h)，得到乳白色的溶液，将所得溶液在25℃条件下稳定1小时。然后将稳定后的溶液在40℃下减压蒸馏，回收丙酮。随后将溶液送入喷雾干燥机干燥，即得消光粉-4，粒径5.0μm。

实施例9光泽度与透过率测试

取水性PU树脂9.6g，边搅拌边加入上述制得的消光粉0.4g，使用50μm在PET薄膜上涂膜，随后在烘箱中干燥。使用光泽度仪与透过率仪测试实际效果。实际数值如下表所示。

	消光粉-1	消光粉-2	消光粉-3	消光粉-4
					粒径/μm	0.8	1.2	2.8	5.0
光泽度	45	43	33	19
					透过率	78	70	55	31
抗沉降性	I级	I级	I级	III级

Claims (10)

1.一种高通透自分散消光粉，其特征在于，具有核壳结构，内核为八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子的聚集体，外壳包裹有聚合物层，消光粉粒径在0.5-10μm 之间。

2.根据权利要求1所述的消光粉，其特征在于，所述消光粉的粒径在0.8-3μm之间。

3.根据权利要求1或2所述的消光粉，其特征在于，所述的内核直径在0.5-2.5μm之间。

4.根据权利要求1或2所述的消光粉，其特征在于，所述聚合物层的厚度在100-300nm之间。

5.根据权利要求1或2所述的消光粉，其特征在于，所述聚合物层为聚丙烯酸酯衍生物。

6.权利要求1所述的消光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（一）制备修饰有相容性单体的内核前驱体

1)在反应釜中加入表面修饰有官能团的八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子，将上述修饰有官能团的八面体倍半硅氧烷或二氧化硅纳米粒子分散在有机溶剂中；

2)加入可以与前述八面体倍半硅氧烷或二氧化硅反应的单体；

3)将前述混合物在氮气保护下反应，反应产物纯化得到修饰有相容性单体的内核；

（二）制备修饰有相容性单体的聚合物

4）将步骤2）中所述的相容性单体通过化学反应引入到聚丙烯酸酯衍生物中；

（三）液相自组装

5）将末端修饰有相容性单体的内核和修饰有相容性单体的聚丙烯酸酯溶解在有机溶剂中，边搅拌边匀速加入去离子水，得到乳白色的溶液；

6）将所得溶液在 25℃条件下稳定24小时，然后在 40 ℃下减压蒸馏，回收有机溶剂；随后将溶液紫外光照 2 小时，将溶液送入喷雾干燥机干燥，即得消光粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述官能团是氨基、羟基、羧基、环氧或双键。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂是DMF、NMP、四氢呋喃、氯仿或其混合物。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述单体是9-蒽甲基缩水甘油醚、苯甲酸、萘酚、十二胺、十八硫醇或其混合物。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度在50-150℃之间，反应时间在1-24小时。