CN107245332A - 一种有机无机复合荧光微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机复合荧光微球制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以正硅酸乙酯和N‑(β‑氨乙基‑γ‑氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)为原料，以乙醇为介质，通过氨水催化水解和凝聚制备出单分散改性二氧化硅微球；（2）用柠檬酸和二氯亚砜制备出柠檬酰氯；（3）改性二氧化硅微球和柠檬酰氯反应制备出荧光微球；利用本发明所提供的方法制得的荧光微球的粒径在120~250nm范围内,其粒径均一、大小可控、荧光效率高、化学性质稳定在生物检测和医学领域中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有荧光的二氧化硅微球的制备方法，尤其涉及通过共聚法制备出一种有机无机复合的荧光二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
近年来,荧光微球作为一类新型的功能材料,以其特殊的形态结构和高效的发光效率,已在荧光免疫分析、生物传感器和高通量药物筛选等生物医学领域中发挥着重要的作用,是当前研究开发与应用的热点课题之一。但是现在通用的有机染料荧光试剂存在荧光强度小、激发光谱窄、易于被光漂白等缺点,严重制约了它的应用。
本发明的有机无机复合荧光二氧化硅微球是一类以荧光点的形式通过共聚法制备,因其稳定性高、荧光强度高、对生物体无毒等性质,使其应用领域得到进一步的拓展，最直接的应用是掺杂在材料中制备发光器件，还可以应用于离子检测，生物成像等等。
CN 101824191 C 公开了一种高分子荧光微球及其制备方法。它以单分散的、磺化的聚苯乙烯微球为芯核微球,表面包覆聚苯乙烯撑类荧光共扼高分子聚合物的壳层。其制备方法是用毓盐聚合物前驱体法,在溶液中合成得到带正电荷的聚苯乙烯撑类荧光共扼高分子聚合物前驱体,加入单分散的、磺化的聚苯乙烯微球后,在温度为90~150℃的真空条件下处理0.5~2小时,再经洗涤、干燥,得到聚苯乙烯撑类共扼高分子荧光微球。本方法合成共扼高分子的非均相反应简单和可控,有效提高了微球荧光性能的稳定性。
目前的文献报道中二氧化硅荧光纳米球的制备方法主要采用后接枝法,即先制备好二氧化硅纳米微球,然后将染料分子接枝纳米球的表面。这种方法制备的荧光球的荧光性能容易受环境的影响,并且染料与染料分子之间彼此接触,很容易由于分子过多而产生荧光自碎灭,使荧光强度减弱。因此需要研究更好的方法来制备二氧化硅荧光纳米球。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种粒径均一的有机无机复合荧光微球及其制备方法,本发明所提供的制备方法能够有效的控制微球的荧光强度,制得的荧光微球粒径均一可控，荧光效率高、化学性质稳定。最直接的应用是掺杂在材料中制备发光器件，还可以应用于离子检测，生物成像等等。
本发明所提供的荧光微球的制备方法,包括以下步骤：
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0~1：80~120：2~4加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6~8小时,0~100℃下干燥研磨成粉,制得1:20~250nm改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:2~4加入到反应溶剂中，-20℃~30℃条件下反应6~18小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.1~0.5加入到反应溶剂中，10℃~50℃搅拌条件下反应0~8小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇,醇类溶剂用量为正硅酸乙酯体积的50~200倍。
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，步骤（2）（3）所述反应溶剂为甲苯，四氢呋喃等稳定溶剂，优选四氢呋喃。
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，步骤（3）所述正硅酸乙酯和AEAPMDS按照质量比1:0~1，优选1:0.2.
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，制得的荧光二氧化硅微球的粒径为120~250nm。
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，所述有机无机复合荧光二氧化硅微球通过共聚法直接制得改性微球，然后制备荧光微球。
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，步骤（3）所述改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.1~0.5,优选1:0.3
作为优选技术方案，在合成荧光微球的过程中，步骤（1）所述的无水乙醇和水的体积比8~12:1，优选为10：1。
与现有技术相比,本发明的优点在于与单一探针相比,该荧光微球的分散性好,稳定性高,发光效率高,可直接掺杂在硅橡胶里制成荧光器件，还可以用于离子检测。同时,因为二氧化硅的本身优良的无毒性和生物相容性,使其可用于生物体的直接检测,另外,该荧光微球独特的球形结构,将会在未来其他领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球扫描电镜图片。
图2为实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球的荧光光谱图。
图3为实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球的能谱分析图。
图4为实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球对各离子识别图。
图5为利用实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球，利用不同含量该微球制备的荧光硅橡胶在日光下的图片，紫外灯365nm下的图片。
图6为利用实施例一制备的有机无机复合荧光二氧化硅微球制备的荧光硅橡胶的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规试验中的条件。以下通过实施例来说明本发明的具体实施过程。
实施例一
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0.2：100：3加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6小时,50℃下干燥研磨成粉,制得改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:3加入到反应溶剂中，-10℃条件下反应12小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.3加入到反应溶剂中，30℃搅拌条件下反应4小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
实施例二
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0.3：100：3加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6小时,30℃下干燥研磨成粉,制得改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:3.3加入到反应溶剂中，0℃条件下反应14小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.3加入到反应溶剂中，50℃搅拌条件下反应6小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
实施例三
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0.5：120：4加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应8小时50℃下干燥研磨成粉,制得改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:4加入到反应溶剂中，10℃条件下反应15小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.3加入到反应溶剂中，50℃搅拌条件下反应6小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
实施例四
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0.4：110：3加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6小时,40℃下干燥研磨成粉,制得改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:2.8加入到反应溶剂中，20℃条件下反应8小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.5加入到反应溶剂中，30℃搅拌条件下反应6小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
实施例五
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0.1：90：3加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6小时,80℃下干燥研磨成粉,制得改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:3.5加入到反应溶剂中，30℃条件下反应8小时。用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物。
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.1加入到反应溶剂中，25℃搅拌条件下反应7小时。将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种具有荧光的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性二氧化硅微球
将正硅酸乙酯、AEAPMDS、去离子水、氨水以质量比1：0~1：80~120：2~4加入到醇类溶剂中,室温下搅拌反应6~8小时,0~100℃下干燥研磨成粉,制得1:20~250nm改性二氧化硅微球；
（2）柠檬酰氯的制备
将无水柠檬酸和二氯亚砜按照摩尔比1:2~4加入到反应溶剂中，-20℃~30℃条件下反应6~18小时，用正己烷和四氢呋喃的共沸提纯旋转清洗三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯洁产物；
（3）制备单分散有机无机复合荧光的二氧化硅微球
将制得的改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.1~0.5加入到反应溶剂中，10℃~50℃搅拌条件下反应0~8小时，将所得产物离心、洗涤、干燥得到有机无机复合荧光的二氧化硅微球。
2.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇,醇类溶剂用与正硅酸乙酯的体积比为（100~200）：1倍。
3.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（1）所述二氧化硅微球的粒径为120~250nm。
4.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（2）（3）所述反应溶剂为甲苯，四氢呋喃等稳定溶剂。
5.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（1）所述正硅酸乙酯和AEAPMDS按照质量比1:0~1。
6.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（1）所述通过共聚法直接制备改性微球，然后制备荧光微球。
7.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（3）所述改性微球和柠檬酰氯按照质量比1:0.1~0.5。
8.如权利要求1所述的一种有机无机复合荧光二氧化硅微球的制备方法,其特征是步骤（1）所述的无水乙醇和水的体积比为8~12:1。
9.一种有机无机复合荧光微球，其特征在于，按照权利要求1~8任一项所述方法制得。
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