CN108760693A - 一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用。其特征在于以下步骤：(1)以正硅酸乙酯(TEOS)和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)共同作为硅源，以无水乙醇和去离子水为溶剂，以氨水作为催化剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为导向剂，通过溶胶凝胶法合成表面氨基化的介孔二氧化硅颗粒；(2)以柠檬酸为原料通过酰氯法合成柠檬酰氯；(3)介孔二氧化硅颗粒表面的氨基与柠檬酰氯通过酰胺化反应合成表面单荧光分子介孔纳米传感器。本发明同时提供了该传感器在高效检测和吸附水溶液中汞离子的应用。

Description

一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，属于功能材料技术领域。
背景技术
重金属离子是对环境非常有害的污染物，因为它们广泛的分布在空气，水和土壤中，而 且对人类健康有很大的危害，在这些离子中，Hg2+被认为是最危险的之一，它能在人体内积 累并引起一系列的症状，如：头痛，水肿，贫血，甚至低浓度也会产生危害，特别是对儿童 的成长，因此，开发敏感性和选择性的检测Hg2+的分析方法激起了广泛兴趣，但是许多技术 方法耗时，操作成本高，仪器设备庞大。因此，在很多重要的应用场合，人们迫切需要一种能够快速、准确、低成本并能选择性地分析检测和去除汞离子的方法。现有技术中，常使用荧光化学传感器检测技术检测汞离子，该方法可实现微环境的原位、实时检测。
近些年来，将有机荧光分子固定在固体基质上制得有机－无机杂化固体荧光传感器的方法成为离子传感和识别的新方法，并吸引了极大的研究兴趣。这些固体基质一般包括SiO2、TiO2□、Al2O3、Fe3O4和聚合物薄膜等。介孔二氧化硅材料由于具有高的孔隙度、可调的孔径、极大比表面积及好的热稳定性等优点成为有机荧光探针分子良好的固体载体。将荧光探针引入到二氧化硅材料中所得到的有机－无机杂化固体荧光传感器在检测、生物分析，多靶向检测系统，体外和体内成像以及药物递送中的广泛应用而受到广泛关注。通过后嫁接法在其孔道引入功能分子，改善了纯硅孔壁的组成和性质，组装的杂化材料结合了底物的化学和热力学的稳定性、机械强度、反应过程的灵活性以及有机基团的目标功能。将其作为吸附材料与其它吸附剂相比，表现出更大的吸附容量和更高的去除效率。虽然后嫁接的功能分子能保持孔材料的原始结构，但是引入的有机基团在材料中分布不均且大多存在于材料的外表面和孔口处，容易堵塞孔道，这是一个极难解决的问题。 另外，大多数文献报道的介孔材料因其功能基团的限制只能实现处理重金属离子的部分过程。而同时检测和去除水中重金属离子的介孔材料非常稀少。由此可见，能否发明出一种嫁接功能分子后仍然表现出良好的孔道结构以及具有高效检测和去除水体中汞离子能力的集“多功能于一身”的介孔纳米传感器成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的内容之一在于提供一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，该介孔材料孔道表面只嫁接一层荧光分子而且具有高效检测和去除水体中汞离子的能力。
本发明所提供的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，包括以下步骤：(1)以正硅酸乙酯(TEOS)和氨基硅烷共同作为硅源，通过溶胶凝胶法合成表面氨基化的介孔二氧化硅颗粒；(2)以各种酸为原料通过酰氯法合成酰氯；(3)通过酰胺化反应制备表面单荧光分子的介孔纳米传感器；(4)将该传感器在水浴中加热处理一段时间。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的氨基硅烷为:3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷等等，优选氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的以正硅酸乙酯(TEOS)和氨基硅烷共同作为硅源，其体积比为1：(0.05~0.2)，优选1：:005。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的以乙二胺四乙酸、草酸、硼酸和柠檬酸等其中的一种为原料通过酰氯法合成酰氯，优选柠檬酸。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的酰胺化反应需要以四氢呋喃、石油醚、乙腈或甲苯中的一种作为溶剂，优选四氢呋喃。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的该传感器表面通过酰胺化反应只连接一层柠檬酸，反应时间为3~24小时，优选12小时。
作为优选技术方案，在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，所述的该传感器在100 ℃水浴中加热处理10~60分钟，优选20分钟。
在合成表面单荧光分子介孔纳米传感器的过程中，硅源中的氨基硅烷和柠檬酰氯反应合成的分子就是荧光分子。
一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，所述介孔传感器具有六方形孔道的介孔结构。
本发明的优点是：
该制备方法工艺简单、反应条件温和，具有大的比表面积，只嫁接一层荧光分子后其不但具有高的荧光强度而且仍然表现出良好的孔道结构以及高效检测和去除水体中汞离子的能力。
附图说明
图1为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器扫描电镜图片。
图2为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备示意图。
图3为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器对各离子识别的柱状图。
图4为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器对Hg2+识别的荧光光谱图。
图5为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器对Hg2+识别的线性关系图。
图6为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器对吸附不同浓度汞离子的影响。
图7为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器PH对吸附汞离子的影响。
图8为实施例制备的表面单荧光分子介孔纳米传感器反应时间对吸附Hg2+的影响。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规试验中的条件。以下通过实施例来说明本发明的具体实施过程。
实施例
(一)合成
(1)首先在250 ml圆底烧瓶中依次加入80 ml无水乙醇、10ml水、3 ml氨水和0.2gCTAB，室温下用磁力搅拌器搅拌30 min。然后将溶解在20 ml无水乙醇中混合均匀的0.05ml的AEAPMDS和1 ml TEOS缓慢滴加到上述混合溶液中。搅拌8 h后，离心、洗涤，并于120 ℃干燥两小时得到氨基化介孔二氧化硅颗粒。
(2)将1 g无水柠檬酸和1.4 ml二氯亚砜置于充满氮气的烧瓶中，在30 ℃下搅拌11h。然后将所得柠檬酰氯，旋蒸提纯三次，除去过量的二氯亚砜，得到纯净的柠檬酰氯；
(3)将0.1 g介孔二氧化硅颗粒和0.05 g柠檬酰氯加入到含有50 ml THF 圆底烧瓶中，常温下搅拌反应12小时。离心、洗涤，并于60 ℃干燥得到表面单荧光分子介孔纳米传感器；(4)将该传感器在100℃水浴中加热处理20分钟。
(二) 应用
(1)以去离子水为溶剂配制传感器溶液，浓度为2μg/ml，进行检测的汞离子浓度范围0~80μM。设定最佳激发波长为360 nm，记录溶液的荧光强度随汞离子浓度变化图谱。其检测限为0.05μM，线性范围0~50 μM。
(2) 以去离子水为溶剂配制介孔纳米传感器溶液，浓度为2μg/ml，测定介孔纳米传感器用量对吸附不同浓度汞离子的影响。
(3)以去离子水为溶剂配制介孔纳米传感器溶液，浓度为2μg/ml，PH分别为3~12，测定介孔纳米传感器PH对吸附汞离子的影响。
(4)以去离子水为溶剂配制介孔纳米传感器溶液，浓度为2μg/ml，PH=7，测定介孔纳米传感器反应时间对吸附汞离子的影响。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必进过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：(1)以正硅酸乙酯(TEOS)和氨基硅烷共同作为硅源，通过溶胶凝胶法合成表面氨基化的介孔二氧化硅颗粒；(2)以各种酸为原料通过酰氯法合成酰氯；(3)通过酰胺化反应制备表面单荧光分子的介孔纳米传感器；(4)将该传感器在水浴中加热处理一段时间。
2.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：所述的氨基硅烷为:3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。
3.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：所述的以正硅酸乙酯(TEOS)和氨基硅烷共同作为硅源，其体积比为1：(0.05~0.2)。
4.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：以乙二胺四乙酸、草酸、硼酸和柠檬酸等其中的一种为原料通过酰氯法合成酰氯。
5.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：酰胺化反应需要以四氢呋喃、石油醚、乙腈或甲苯中的一种作为溶剂。
6.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：该传感器表面通过酰胺化反应只连接一层柠檬酸，反应时间为3~12小时。
7.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：硅源中的氨基硅烷和柠檬酰氯反应合成的分子就是荧光分子。
8.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：该传感器在100℃水浴中加热处理10~60分钟。
9.如权利要求1所述的一种表面单荧光分子介孔纳米传感器的制备方法及应用，其特征在于：该表面单荧光分子的介孔纳米传感器即可以检测又可以吸附除去汞离子。
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