CN102888028B - 自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，包括：（1）将壳聚糖（CS）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入乙醇和甲酸混合溶液，得混合溶液作为壳层纺丝液；（2）将Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮在搅拌下加入无水乙醇，作为芯层纺丝液；（3）用注射器分别抽取上述壳层和芯层纺丝液，使用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜，将收集到的复合纳米纤维膜真空干燥，即得；（4）将干燥之后的复合纳米纤维膜溶于乙酸溶液中，于室温下搅拌，即得CS-Fe3O4复合纳米粒子。本发明的方法操作简单，耗时较少；所使用的原材料廉价易得，所制得的复合纳米粒子尺寸较小，形貌可控，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
Description
技术领域
本发明属于壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的制备领域，特别涉及一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法。
背景技术
自组装普遍存在于生命体系中，是生命最本质的内容之一。自组装过程是原子、分子、粒子和其他基本单元在系统能量的驱动下、依靠分子间的相互作用力自发识别、组装形成具有功能性结构物质的过程。利用自组装技术来合成新型材料是一种新的方法，在制造性能优异、结构可控的新材料上有着巨大的潜力。作为21世纪材料科学与工程最重要的领域之一，自组装有着广阔的应用前景。
同轴静电纺丝与传统静电纺丝的基本原理一样，区别在于同轴静电纺丝所使用纺丝头的是两个大小不一、平行排列、内套在一起的两个纺丝头，如图1所示。同轴静电纺可以将两种性质不同的聚合物分别作为芯层和壳层材质，制备出具有“核-壳”结构的纳米纤维。
CS-Fe3O4复合纳米粒子是由壳聚糖包裹磁性纳米粒子而形成的具有核壳结构的复合物。因而CS-Fe3O4复合纳米粒子具有壳聚糖及磁性粒子的双重性质，一方面具有超顺磁性；另一方面具有壳聚糖的活性基团，可作为载体。目前制备CS-Fe3O4复合纳米粒子的方法较为复杂，过程繁琐，而且制备的复合粒子容易团聚，因此急需发展一种简单可控的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单可控的制备CS-Fe3O4复合纳米粒子的方法，该方法操作简单，耗时较少；所使用的原材料廉价易得，所制得的复合纳米粒子尺寸较小，形貌可控，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
本发明的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，包括：
（1）将质量比为1:1-1:9的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮加入体积比1:1-1:9乙醇和甲酸的混合溶液中，超声振荡后，冷却得混合溶液，继续机械搅拌至完全溶胀，作为壳层纺丝液；
（2）将质量比为1:1-1:9的Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮的混合物在搅拌下加入无水乙醇溶液中，混合物与无水乙醇的配比为1g:10ml，搅拌至完全溶胀，作为芯层纺丝液；
（3）用注射器分别抽取上述壳层和芯层纺丝液，使用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜，将收集到的纳米纤维膜真空干燥，即得；
（4）将干燥之后的复合纳米纤维膜溶于乙酸溶液中，于室温下搅拌，即得壳聚糖-四氧化三铁CS-Fe3O4复合纳米粒子。
所述步骤（1）和（2）中的聚乙烯吡咯烷酮分子量为1.3×106。
所述步骤（1）中的壳聚糖CS和聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合物与乙醇和甲酸的混合溶液的配比为1g:10ml。
所述步骤（1）中的超声振荡时间为30-60min，机械搅拌搅拌转速为2000rpm，时间为12-24h。
所述步骤（2）中的搅拌为机械搅拌1h与超声处理1h间隔进行。
所述步骤（3）中的同轴纺丝头的壳芯针头内外径分别为：1.2mm，2.4mm；3.2mm，4.5mm。
所述步骤（3）中的注射器的规格为5ml。
所述步骤（3）中的静电纺丝具体工艺参数为：喷出流速0.5-3ml/h，电压12-20KV，针头与接收屏的距离为10-25cm，接收屏采用铝箔接地接收。
所述步骤（3）中的干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为2-3天。
所述步骤（4）中的乙酸溶液的浓度为25%，搅拌转速为2000rpm。
本发明充分考虑到静电纺纳米纤维膜的三维结构及纳米效应，以聚乙烯吡咯烷酮为主要纺丝材料，并掺入壳聚糖，作为壳层材料，磁性纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮混合，作为芯层材料，制备出复合纳米纤维膜，将得到的纳米纤维膜溶于乙酸溶液，通过自组装成功制备出CS-Fe3O4复合纳米粒子。
有益效果
（1）本发明的方法操作简单，耗时较少，可在常温下制备出CS-Fe3O4复合纳米粒子；
（2）本发明所使用的原材料廉价易得，所制得的CS-Fe3O4复合纳米粒子不仅具有超顺磁性，而且含有丰富的可反应亲水功能基团，具有应用其做后续相关实验分析的潜力。
附图说明
图1是同轴静电纺丝装置示意图；
图2（a）是Fe3O4/CS质量比为1:1的复合纳米纤维膜的SEM照片,（b）是复合纳米纤维膜的直径分布图；
图3是Fe3O4/CS质量比为1:1时所制备的CS-Fe3O4复合纳米粒子的FT-IR图谱；
图4是Fe3O4/CS质量比为1:1时所制备的CS-Fe3O4复合纳米粒子的TEM照片；
图5是Fe3O4/CS质量比为1:1时所制备的CS-Fe3O4复合纳米粒子的XRD图谱；
图6是Fe3O4/CS质量比为1:1时所制备的CS-Fe3O4复合纳米粒子的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
复合纳米纤维膜的制备：
量取9ml无水乙醇、1ml甲酸置于烧杯中，将装有溶剂的烧杯放在冰水中冷却；称量0.9g聚乙烯吡咯烷酮（1.3×106Da）、0.1g壳聚糖粉末在搅拌下慢慢加到溶剂中，继续搅拌1h至完全溶胀；将烧杯放在水浴中，在回流冷凝下慢慢加热至80℃，振荡24h至完全溶解，聚合物溶液呈透明状，作为壳层纺丝液。
量取10ml无水乙醇置于烧杯中，将装有溶剂的烧杯放在冰水中冷却；称量1g PVP/Fe3O4（PVP和Fe3O4的质量比为9:1）溶于无水乙醇中，在搅拌下慢慢加到溶剂中，强力机械搅拌1h至完全溶胀，作为芯层纺丝液。
溶液配制好后，用注射器分别抽取5ml的纺丝液，固定在静电纺丝装置上，在流速为0.5ml/h，电压为12kV，接收距离为15cm条件下进行电纺，将收集到的膜50℃干燥2天备用，PVP/CS/Fe3O4纳米纤维膜的直径分布在为650nm~800nm之间。
复合纳米纤维膜表面形貌分析：
采用日本JEOL公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜对制备好的复合合纳米纤维膜表面进行观察，观察前喷金处理30-60s。结果见图2。
CS-Fe3O4复合纳米粒子的制备：
将干燥之后的复合纳米纤维膜溶于乙酸（25%）溶液中，于室温下搅拌2000rpm，即得CS-Fe3O4复合纳米粒子。
CS-Fe3O4复合纳米粒子红外图谱分析：
采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型傅里叶红外光谱仪对制备好的CS-Fe3O4复合纳米粒子红外光谱（FT-IR）进行分析。结果见图3。
CS-Fe3O4复合纳米粒子形貌分析：
采用日本Hitachi公司H-800型透射电子显微镜对制备好的CS-Fe3O4复合纳米粒子的形貌（TEM）进行分析。结果见图4。
采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射线衍射仪对制备好的CS-Fe3O4复合纳米粒子的晶体结构进行分析，测试所用的X射线为Cu-ka射线，波长为0.15406nm。结果见图5。
CS-Fe3O4复合纳米粒子磁性能分析：
采用美国Princeton Applied Research公司的振动样品磁强计于300K对制备好的复合纳米纤维膜的磁性进行测试。结果见图6。
Claims (9)
1.一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，包括：
(1)将质量比为1:1-1:9的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮加入体积比1:1-1:9乙醇和甲酸的混合溶液中，超声振荡后，冷却得混合溶液，继续机械搅拌至完全溶胀，作为壳层纺丝液；
(2)将质量比为1:1-1:9的Fe3O4和聚乙烯吡咯烷酮的混合物在搅拌下加入无水乙醇溶液中，混合物与无水乙醇的配比为1g:10ml，搅拌至完全溶胀，作为芯层纺丝液；
(3)用注射器分别抽取上述壳层和芯层纺丝液，使用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜，将收集到的纳米纤维膜真空干燥，即得；
(4)将干燥之后的复合纳米纤维膜溶于乙酸溶液中，于室温下搅拌，即得壳聚糖-四氧化三铁CS-Fe3O4复合纳米粒子；其中，乙酸溶液的浓度为25％，搅拌转速为2000rpm。
2.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的聚乙烯吡咯烷酮分子量为1.3×106。
3.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物与乙醇和甲酸的混合溶液的配比为1g:10ml。
4.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声振荡时间为30-60min，机械搅拌时间为12-24h，搅拌转速为2000rpm。
5.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌为机械搅拌1h与超声处理1h间隔进行。
6.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的同轴静电纺丝技术中的同轴纺丝头的壳芯针头内外径分别为：1.2mm，2.4mm；3.2mm，4.5mm。
7.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的注射器的规格为5ml。
8.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静电纺丝具体工艺参数为：喷出流速0.5-3ml/h，电压12-20KV，针头与接收屏的距离为10-25cm，接收屏采用铝箔接地接收。
9.根据权利要求1所述的一种自组装制备壳聚糖-四氧化三铁复合纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为2-3天。
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