CN101618895A - 一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法 - Google Patents

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李红芳
曹荣
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本发明涉及一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法。以可溶性镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，以超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在室温下搅拌混合形成均一溶液，再将溶液转入微波反应石英瓶，设定微波装置在100～180℃的温度范围内进行反应。反应结束后，对产物进行分离、洗涤和干燥即可得到α型氢氧化镍纳米粉末。通过改变微波反应温度、时间、镍盐原料的类型、超纯水和乙醇的体积比等制备条件，可以控制产物的形貌。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便、反应快速高效、形貌可控等特点。

Description

一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法
技术领域
本发明涉及一种氢氧化镍的制备方法，更确切的说涉及由可溶性镍盐，在尿素作为沉淀剂条件下，在水和乙醇的混合体系中通过微波加热制备α型氢氧化镍的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
近几年来，由于全球信息业的迅猛发展，二次电池在我们的生活中占有重要的地位。目前广泛使用的镍基二次电池，如镍/镉(Ni/Cd)、镍/铁(Ni/Fe)、镍/锌(Ni/Zn)、镍/金属氢化物(Ni/MH)等均是采用氢氧化镍作为活性材料，因而对于高活性，高容量，综合性能优良的氢氧化镍材料的研究具有重要的现实意义。
近年来，氢氧化镍纳米材料作为一种新型、高效的电池材料引起广泛关注。纳米结构的氢氧化镍粒径小，比表面积大，增加了电极同电解质溶液的接触，减小质子在固相中的扩散距离，从而提高了质子扩散性能，因而研究氢氧化镍的制备工艺，生产出高容量的氢氧化镍可以大大提高二次电池的容量。
氢氧化镍具有两种不同的结构排列，分别为α型和β型。β型氢氧化镍层与层高度导向性排列，层与层之间不存在插层离子；而α型氢氧化镍层与层之间的排列比较随机，同时层之间插入一些阴离子基团和水分子。二者比较，α型氢氧化镍具有更加优良的电化学性能，它可以在更低的电位条件下被氧化，并且氧化后不会引起电极材料的机械变形，因而α型氢氧化镍纳米材料的研究具有十分重要的现实意义。但是目前关于α型氢氧化镍纳米材料的制备多是在反应体系中引入表面活性剂或者其他有机溶剂，并且反应时间比较长。本发明试图在水和乙醇的混合体系中，不需加入另外的表面活性剂来制备多级结构的α型氢氧化镍，简化制备工艺。由于微波加热的特点，反应在短时间内迅速完成，缩短反应时间。同时，采用乙醇和水作为反应溶剂大大降低制备成本。
发明内容
本发明提出了一种用微波辅助制备多级结构α型氢氧化镍的方法。
本发明通过以可溶性镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，以超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在室温下搅拌混合形成均一溶液；所述的镍盐和尿素的物质的量比为1∶1，反应物的浓度为0.1摩尔/升；再将均一溶液转移到30毫升的微波反应瓶中在微波反应装置中进行热反应，处理得到氢氧化镍粉体。所提供的方法简单，制备时间短，操作方便，所用的原料廉价，对环境友好，是一种适于工业化生产的制备方法。
具体步骤是：
1、液相反应体系的配制：以可溶性的镍盐为原料，尿素为沉淀剂，以超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在室温下磁力搅拌来获得均一溶液；
2、将均一溶液转移到30毫升微波反应瓶中在100～180℃下进行微波加热处理，微波热处理时间为1～60分钟；
3、对热处理后的液相体系进行产物离心分离，对分离出来的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为80℃，得到α型氢氧化镍粉末。
所述的作为反应物的可溶性镍源包括硝酸镍，氯化镍和乙酸镍。
本发明所提供的α型氢氧化镍的制备方法具有以下优点：
(1)制备的α型氢氧化镍粉末结晶好。
(2)通过适当控制制备条件，能够得到不同形貌的多级α型氢氧化镍粉末，
包括①薄片状的纳米花瓣，②纳米花瓣自组装形成的花状，③纳米花瓣自组装形成的纳米微球，④花状和单个纳米花瓣的混合，⑤花状和纳米微球的混合，⑥纳米片状和纳米微球的混合，⑦纳米片状。
(3)尿素在α型氢氧化镍的合成过程中起到均相沉淀剂的作用，通过尿素加热后缓慢水解出氢氧根，与镍离子结合成核，生长形成α型氢氧化镍纳米颗粒，然后依靠静电作用促使纳米颗粒自组装成纳米片，纳米片进一步自组装成花状和微球状结构。反应过程不需要另外加入表面活性剂，简化生产过程，降低成本。同时微波加热促使反应快速高效进行，缩短反应时间。
(4)材料廉价易得、操作方便，制备工艺简单，制备流程短，反应时间快，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为α型氢氧化镍的X射线粉末衍射图。
图2为在120℃下微波反应1分钟得到的α型氢氧化镍纳米花瓣的扫描电镜照片。
图3为在100℃(a)和180℃(b)下微波反应30分钟得到的α型氢氧化镍花状形貌，(c)放大的单独一朵花的扫描电子显微镜照片。
图4为以氯化镍为反应物在120℃下反应30分钟得到花状α型氢氧化镍，(b)图为其相应的放大照片。
图5为在120℃下反应60分钟得到的α型氢氧化镍纳米微球的扫描电子显微镜照片。
图6为在120℃下反应15分钟得到的α型氢氧化镍单片纳米花瓣和纳米花的扫描电极显微镜照片。
图7为水和乙醇体积比为1∶8，120℃下反应30分钟得到的α型氢氧化镍纳米片和纳米微球的扫描电子显微镜照片。
图8为在150℃下反应30分钟得到的α型氢氧化镍纳米花和纳米微球的扫描电子显微镜照片。
图9为以乙酸镍为反应物在120℃下反应30分钟得到α型氢氧化镍纳米片的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：α型氢氧化镍纳米花瓣
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃下快速反应1分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图2为其扫描电子显微镜照片，清楚的看出得到的是薄片状的纳米花瓣，大量的花瓣无规则的堆叠在一起。
实施例2：α型氢氧化镍纳米花
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在100℃(或者180℃)下快速反应30分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图3a和3b分别是100和180℃得到样品的扫描电子显微镜照片，可以看到纳米花状形貌的产生。每朵花有十几片的纳米花瓣相互连接组成，纳米花瓣的厚度为30～40纳米。
实施例3：α型氢氧化镍纳米花
将0.474g氯化镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃下快速反应30分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图4为其相应的扫描电子显微镜照片，可以看出其形貌仍然是花状的，只是组成花的纳米花瓣的厚度比较薄。
实施例4：α型氢氧化镍纳米微球
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃反应60分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图5为其相应的扫描电子显微镜照片，清楚的看出其为由纳米花瓣密集的自组装形成微球形貌。这种纳米微球的粒径均一，大约在6-7微米。
实施例5：具有纳米花瓣和纳米花状混合形貌的α型氢氧化镍的制备
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃反应15分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图6可以清楚看出其为单个纳米花瓣和花状相貌的混合。
实施例6：具有纳米片和纳米微球混合形貌的α型氢氧化镍的制备
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于2.2毫升超纯水和17.8毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃反应30分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图7可以清楚看到其为纳米片和纳米微球的混合。
实施例7：具有纳米花状和纳米微球状混合形貌的α型氢氧化镍的制备
将0.581g硝酸镍和0.119g尿素溶解于10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在150℃反应30分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图8可以清楚看出其为纳米花和纳米微球的混合。
实施例8：片状α型氢氧化镍的制备
将0.534g乙酸镍和0.119g尿素溶解10毫升超纯水和10毫升乙醇的混合溶液中，磁力搅拌得到均匀分散的溶液。将该溶液转入30毫升的石英反应瓶中，密封。将反应瓶放入微波反应装置，在120℃反应30分钟。反应瓶在压缩空气吹动下快速冷却到室温，用离心法分离产物，得到的产物分别用超纯水和无水乙醇反复洗涤，80℃下空气中干燥。图9可以清楚的看出其为无规则的纳米片杂乱的叠放在一起。

Claims (4)

1.用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍，其特征在于：所制备的α型氢氧化镍的形貌为薄片状的纳米花瓣，或者为纳米花瓣自组装形成的花状，或者为纳米花瓣自组装形成的纳米微球，或者为花状和单片纳米花瓣的混合，或者为花状和纳米微球的混合，或者纳米片状和纳米微球的混合，或者为纳米片状。
2.一种用微波辅助制备多级结构α型氢氧化镍的方法，包括反应体系的配制、微波反应、产物分离、洗涤和干燥工艺过程，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)以可溶性镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，以超纯水和乙醇的混合液为溶剂，在室温下搅拌混合形成均一溶液；所述的镍盐和尿素的物质的量比为1∶1，反应物的浓度为0.1摩尔/升；
(2)将均一溶液转移到30毫升的微波反应瓶中在100～180℃进行微波反应，反应时间为1～60分钟。微波反应瓶中的填充量为60％-70％；
(3)对微波反应后的液相体系进行离心分离，对分离出来的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为80℃，空气中干燥。
3.如权利要求1所述的用微波辅助制备多级结构α型氢氧化镍的方法，其特征在于所述的作为反应物的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍。
4.如权利要求1所述的用微波辅助制备多级结构α型氢氧化镍的方法，其特征在于所述的乙醇和超纯水的体积比为0～10。
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