CN112820554A - 镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器。该镍钴氢氧化物复合材料的制备方法包括如下步骤：提供第一镍材料和第二镍材料；其中，所述第一镍材料为泡沫镍；配制含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液；将所述第一镍材料和所述第二镍材料置于所述电解液中，以所述第一镍材料为阴极、所述第二镍材料为阳极，微波水热条件下进行电沉积处理，在所述第一镍材料表面生长所述镍钴氢氧化物复合材料。该制备方法反应条件精准、稳定，制备的镍钴氢氧化物复合材料表面形貌均匀、结构丰富，用作电极材料具有很好的比电容和循环性能，因此在超级电容器中具有很好的应用前景。

Description

镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器用途广泛，但因受电极材料导电性的限制，其可逆电化学氧化还原反应仅仅发生在电极材料的表面，这极大降低了超级电极材料的利用率，并且也会导致超级电容器电极材料的循环寿命降低、比容量低。
近年来，异质结复合材料已在光催化和太阳能电池中得到了广泛的研究。由于异质结的构建，实现了两种不同材料的优势互补和协同效应。受此启发，研究人员还试图通过在电极材料内部构建丰富的异质结来改善电极材料的综合性能，并成功地制备了一系列异质结。其中，用于超级电容器的异质结复合材料Co(OH)2/Ni(OH)2中，Co(OH)2具有相似晶体结构的Ni(OH)2，两者离子导电性很好，Co(OH)2具有理想的电子导电性，但层状晶体结构之间的阴离子很容易逃逸，特别是在碱性水环境中，导致Co(OH)2晶体结构不稳定。而Co(OH)2/Ni(OH)2异质结可以实现它们的优势互补，进一步提高电极材料的利用率。此外，它们的变形应力可以达到协同效应，可以提高结构的稳定性。
镍钴氢氧化物复合物可以用做超级电容器电极材料，目前制备镍钴氢氧复合物超级电容器电极材料的技术主要有水热法和电沉积法。水热法是将具有一定电阻率的导电材料置于含有待沉积涂层获得薄膜组成离子的溶液中，然后电加热。电沉积法是利用电化学反应使活性物质沉积于集流体表面。但是，上述制备方法得到的镍钴氢氧化物复合物的电化学性能还不够理想。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴氢氧化物复合材料及其制备方法和超级电容器，旨在解决如何提高镍钴氢氧化物复合材料的电化学性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供第一镍材料和第二镍材料；其中，所述第一镍材料为泡沫镍；
配制含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液；
将所述第一镍材料和所述第二镍材料置于所述电解液中，以所述第一镍材料为阴极、所述第二镍材料为阳极，微波水热条件下进行电沉积处理，在所述第一镍材料表面生长所述镍钴氢氧化物复合材料。
本发明提供的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法是一种在泡沫镍表面原位生成镍钴双金属氢氧化物复合材料的方法，该制备方法以泡沫镍形式的第一镍材料为阴极，以第二镍材料为阳极，将其置于电解液中在微波水热条件下进行电沉积处理，微波水热过程中沉淀剂水解产生氢氧根离子，可以与电解液中的钴离子和镍离子结合，而后的电沉积过程中可以在泡沫镍表面原位生成氢氧化钴和氢氧化镍复合组成的镍钴氢氧化物复合材料纳米片层；该制备方法反应条件精准、稳定，制备的镍钴氢氧化物复合材料表面形貌均匀、结构丰富，用作电极材料具有很好的比电容和循环性能，因此在超级电容器中具有很好的应用前景。
本发明另一方面提供一种镍钴氢氧化物复合材料，所述镍钴氢氧化物复合材料由本发明所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到。
本发明提供的镍钴氢氧化物复合材料由本发明特有的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到。因此，该镍钴氢氧化物复合材料表面形貌均匀、结构丰富，用作电极材料具有很好的比电容和循环性能，因此在超级电容器中具有很好的应用前景。
本分发明最后提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括本发明所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到的镍钴氢氧化物复合材料。
本发明提供的超级电容器的电极材料包括本发明特有的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到的镍钴氢氧化物复合材料，因此，这样的超级电容器具有超级电容容量大，循环寿命长的特点。
附图说明
图1为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的制备使用的装置示意图；
图3为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的扫描电子显微结构图，其中a是10K倍放大图，b是40K倍放大图；
图4为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的循环伏安法曲线图；
图5为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的恒流充放电曲线图；
图6为本发明实施例的镍钴氢氧化物复合材料的恒流充放电寿命测试图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供第一镍材料和第二镍材料；其中，所述第一镍材料为泡沫镍；
S02：配制含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液；
S03：将所述第一镍材料和所述第二镍材料置于所述电解液中，以所述第一镍材料为阴极、所述第二镍材料为阳极，微波水热条件下进行电沉积处理，在所述第一镍材料表面生长所述镍钴氢氧化物复合材料。
本发明实施例提供的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法是一种在泡沫镍表面原位生成镍钴双金属氢氧化物复合材料的方法，该制备方法以泡沫镍形式的第一镍材料为阴极，以第二镍材料为阳极，将其置于含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液中在微波水热条件下进行电沉积处理，微波水热过程中沉淀剂水解产生氢氧根离子，可以与电解液中的钴离子和镍离子结合，而后的电沉积过程中可以在泡沫镍表面原位生成氢氧化钴和氢氧化镍复合组成的镍钴氢氧化物复合材料纳米片层；该制备方法反应条件精准、稳定，制备的镍钴氢氧化物复合材料表面形貌均匀、结构丰富，用作电极材料具有很好的比电容和循环性能，因此在超级电容器中具有很好的应用前景。
对于镍钴氢氧化物复合材料的制备，单一的电沉积方只利用电化学反应导致泡沫镍表面的pH值改变来实现涂层沉积，其只在常压进行，单一的水热法是在高温高压下表面异质反应进行沉积，一般加热方式为电阻加热。而本发明实施例中，将微波、水热、电沉积三者方式相结合，通过微波频率使反应体系获得水热高温高压环境，微波使溶液中的分子振动，溶液温度从而上升，有利于活性物质沉积于泡沫镍时更加均匀；而电化学反应、微波化学反应、表面异质反应同时协同进行，从而导致泡沫镍表面沉积的镍钴氢氧化物复合材料形貌和微观结构均匀，具有更好的质量和比电容以及循环寿命。因此，本发明实施例提供了一种温和的策略来构建Co(OH)2/Ni(OH)2异质结复合材料实现一种电容高、循环性能好的电极材料。本发明实施例使用的微波水热条件，可以用2-3GHz(如2.455GHz)家用微波频率容器获得水热高温高压环境，同时电解液中的浓度比现有技术可以低1-2个数量级，因此原材料成本更低。
步骤S01中：提供的第一镍材料和第二镍材料分别连接电源的阴极和阳极；其中，所述第一镍材料为泡沫镍，如选用尺寸20mm×10mm的泡沫镍；以泡沫镍为沉积表面，制备的镍钴氢氧化物复合材料可以形成表面形貌均匀、结构丰富纳米片结构层。进一步地，所述第二镍材料可以为镍片或泡沫镍。在第一镍材料和第二镍材料置于电解液中之前，可以先将第一镍材料和第二镍材料进行清洗处理，这样电沉积的效果更佳。
步骤S02中：配制含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液；电解液的溶剂可以为水，所述电解液包括：钴盐1-30mol·L-1、镍盐1-30mol·L-1和沉淀剂2-20mol·L-1。其中，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种，钴盐在电解液中溶解提供钴离子；所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种，镍盐在电解液中溶解提供镍离子；而所述沉淀剂在加热水解过程中形成氢氧根离子，起着调节pH作用，具有包括尿素和甲酰胺中的一种或多种。
需要说明的，步骤S01和步骤S02没有顺序限制，可以先准备好第一镍材料和第二镍材料作为电沉积的电极，然后配制电解液；也可以先配制电解液，然后准备好第一镍材料和第二镍材料作为电沉积的电极；上述两种顺序均在本发明实施例的保护范围内。
步骤S03中：所述微波水热条件下进行电沉积处理的步骤包括：将所述电解液微波加热至90-120℃后，恒流通电进行所述电沉积处理。
将清洗过后的泡沫镍与镍片分别连接两电极电源的负极与正极，浸没于装有电解液的反应釜装置内，同时向所述冷却管中通入循环冷却液；启动电源开关、启动微波发生器，控制反应温度、电流以及反应时间，即可获得沉积于泡沫镍表面的镍钴氢氧化物复合材料膜层。
具体地，将电解液微波加热10-30min，待温度从常温升至90-120℃后，保温于90-120℃约60-120min，然后开启两极的直流电源，恒流通电。在一个实施例中，直流电流为0.1-2mA/cm2，电压0.67～0.87V，通电时间5-75min，在泡沫镍表面原位生长用作超级电容电极材料的镍钴氢氧化物复合材料，电沉积结束后关闭微波发生器与电源开关。
最后，在所述电沉积处理结束之后，还包括对第一镍材料表面的所述镍钴氢氧化物复合材料进行超声清洗的步骤。具体地，将表面原位生成有镍钴氢氧化物复合材料膜层的泡沫镍取出，在盛有去离子水烧杯中超声5-10秒，将其表面附著物震祛，然后干燥后即可得到目标产物。干燥可以置于真空干燥箱内进行，其干燥箱温度设置为60℃，干燥时间为8-12h。
在一个实施例中，本发明实施例提供的制备方法可以用图2所示的装置完成，改装置包括：微波发生器开关1，功率调节器2，温度调节器3，实时显示屏4，热电偶5，反应釜6，气压表7，螺帽8，电流接线柱9。用该装置制备镍钴氢氧化物复合材料的步骤包括如下：
步骤S1：获取泡沫镍与镍片，并对所述泡沫镍与镍片进行表面清洗处理；清洗处理方法是依次经过丙酮、乙醇与去离子水分别超声处理，各步超声时间可以但不仅仅为5分钟。
步骤S2：配制电解液，优选13.33mol·L-1尿素或者甲酰胺、10mol·L-1六水硝酸钴和5mol·L-1六水氯化镍(1-30mol·L-1)溶于水中。
步骤S3：即在泡沫镍表面原位生成镍钴氢氧化物复合材料膜层，具体包括：将经清洗处理的所述泡沫镍与镍片分别连接微波水热电沉积系统的负正极，其中泡沫镍作为阴极，镍片作为阳极，浸没于装有待沉积电解液的反应釜装置的反应容纳腔中。通过汞向冷却管中通入冷却液，启动电源开关、微波发生器，实时监控反应温度。
待温度从常温升至90-120℃后，保温60-120min。开启所述两极直流电源，恒流通电，通电时间5-75min，在泡沫镍表面原位生长镍钴氢氧复合物超级电容电极材料，一段时间后关闭微波发生器与电源开关。两极直流电源可以选用常规的简单两电极电源，也可以是可编程的两电极电源。选好电源后可以按照图2所述的关系建立装置，具体将泡沫镍与镍片浸入电解液中，当温度升至90-120℃时，只需开启电源，使得电源恒流恒压输出电流，从而促进活性物质沉积于泡沫镍表面。其中，电流为0.1-2mA/cm2，电压不超过1.2V，可以为0.67～0.87V。
步骤S4：表面原位生成有镍钴氢氧化物复合材料膜层的泡沫镍取出，在盛有去离子水烧杯中超声5～10秒，将其表面附着物震去，干燥后即可得到目标产物。
另一方面，本发明实施例还提供了一种镍钴氢氧化物复合材料，所述镍钴氢氧化物复合材料由本发明实施例所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到。
本发明实施例提供的镍钴氢氧化物复合材料由本发明实施例特有的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到。因此，该镍钴氢氧化物复合材料表面形貌均匀、结构丰富，用作电极材料具有很好的比电容和循环性能，因此在超级电容器中具有很好的应用前景。
在一实施例中，该镍钴氢氧化物复合材料为纳米片薄膜，具体地，可以是在泡沫镍表面原位生成的由氢氧化钴和氢氧化镍复合组成的镍钴氢氧化物复合材料纳米片层。
相应地，基于上述镍钴氢氧化物复合材料的制备方法的基础上，本发明实施提供了一种镍钴氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
最后，本发明实施例还提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括本发明实施例所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到的镍钴氢氧化物复合材料。具体地，所述超级电容器包括一对电极，所述电极含有如上述的镍钴氢氧化物复合材料或由上述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法制备的镍钴氢氧化物复合材料。
具体地，该超级电容器的电极材料包括泡沫镍和在所述泡沫镍表面原位生成的镍钴氢氧化物复合材料膜层，且所述镍钴氢氧化物复合材料为纳米片状形貌。
本发明实施例提供的超级电容器的电极材料包括本发明实施例特有的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到的镍钴氢氧化物复合材料，因此，这样的超级电容器电极材料，使超级电容器具有超级电容容量大，循环寿命长的特点。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种制备镍钴氢氧化物复合材料的装置，如图2所示，该装置包括：微波发生器开关1，功率调节器2，温度调节器3，实时显示屏4，热电偶5，反应釜6，气压表7，螺帽8，电流接线柱9。
该装置具有微波、水热、电沉积以及辅助的循环冷却和温控装置五方面的功能，在构成的密闭沉积空间内，微波发生器产生微波辐射与装在反应容纳腔内(即反应釜)的液相导电介质作用，并使液相导电介质发热，并通过测温元件测定和监控密封罐内反应温度及釜壁温度，反馈给外部的开关控制装置实现微波的有效自控制，辅助的循环冷却装置维持反应釜内温度的相对稳定，能够以易于实现的低成本方式，在密封空间内形成温度、压力相对稳定可控的中低温水热条件；此外选用正负两电极的设置，并以镍片作为阳极，泡沫镍作为阴极的电沉积方法，有效避免了在实际应用中的打火隐患。依靠以上，该装置系统可实现具体的实际应用，制备所得的复合材料薄膜形貌、结构更丰富，显著提高镍钴氢氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的质量和比电容以及循环寿命。
实施例2
一种镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：提供泡沫镍和镍片：剪取10mm×10mm的泡沫镍，剪取10mm×10mm的镍片，泡沫镍与镍片经过丙酮、乙醇与去离子水各超声5分钟清洗；
步骤S12：配制电解液：以3克六水合硝酸钴和1.05克六水合氯化镍以及0.8克尿素作为溶质，1L蒸馏水作为溶剂，四者混合并搅拌30min，使3克六水合硝酸钴和1.05克六水合氯化镍以及0.8克尿素完全溶解于1L蒸馏水中。
步骤S13：将步骤S12中配制好的电解液置于微波水热电沉积系统的反应釜的容纳腔中。将步骤S11中清洗处理后的10mm×10mm的泡沫镍作为阴极，10mm×10mm的镍片作为阳极，分别与微波水热电沉积系统的阴阳极接线柱连接固定，浸泡在步骤S12配制好的电解液中，其中，阴阳两极通入直流电，而微波发生器通入交流稳压电源，设施电源电压0-1.2V、电流2mA/cm-2、沉积时间75min，控制整个反应过程的温度为120℃，即可获得镍钴氢氧化物的超级电容器电极材料。
步骤S14：在盛有去离子水中的烧杯中超声5-10秒，去除粘附于泡沫镍表面的沉淀物，然后在60℃下干燥8-12h。
性能测试
对本实施例2制备的超级电容器电极材料进行相关性能测试分析：
(1)扫描电镜分析：将本实施例2制备的镍钴氢氧化物复合材料进行扫描电子显微镜(SEM)分析，如图3a是10K倍放大图，图3b是40K倍放大图。由图3a和图3b，可以明显看出，本实施例制备的镍钴氢氧化物复合材料表面为层片结构，由图3b进一步放大观察，本实施例制备的泡沫镍表面原位生成的镍钴氢氧化物复合材料为纳米片状形貌。
(2)循环伏安法测试：将本实施例2制备的镍钴氢氧化物复合材料进行循环伏安法测试，测试循环伏安曲线如图4所示，横坐标为相对参比电极电压(Potential VS SCE)，纵坐标为电流(Current)。由图4可知，本实施例制备的镍钴氢氧化物复合材料用作超级电容器电极材料具有很好的准可逆性。
(3)恒流充放电测试：将本实施例2制备的镍钴氢氧化物复合材料进行恒流充放电测试，测试恒流充放电曲线如图5所示，横坐标为时间(Time)，纵坐标为电压(Potential)。由图5可知，本实施例制备的镍钴氢氧化物复合材料的比电容在电流密度1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、4A·g-1、5A·g-1、10A·g-1、20A·g-1分别为130.53mAh·g-1、109.33mAh·g-1、96.08mAh·g-1、86.56mAh·g-1、78.96mAh·g-1、51.94mAh·g-1、47.78mAh·g-1；因此，具有很好的比电容。
(4)恒流充放电寿命测试：将本实施例2制备的比电容进行恒流充放电寿命测试，测试方法如下：
以制备好的镍钴氢氧化物复合材料作为工作电极，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1M的KOH溶液，在电流密度为16.6mA·cm-2下，循环20000次，测试结果如图6所示，横坐标为循环次数(Cycle number)，纵坐标为比电容(SpecificCapacitance)。由图6可知，实施例2制备的镍钴氢氧化物复合材料在电流密度16.6mA·cm-2下，循环20000次后，比电容仍可达71.7803mAh·g-1，即1.6987F/cm-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供第一镍材料和第二镍材料；其中，所述第一镍材料为泡沫镍；
配制含有钴盐、镍盐和沉淀剂的电解液；
将所述第一镍材料和所述第二镍材料置于所述电解液中，以所述第一镍材料为阴极、所述第二镍材料为阳极，微波水热条件下进行电沉积处理，在所述第一镍材料表面生长所述镍钴氢氧化物复合材料。
2.如权利要求1所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波水热条件下进行电沉积处理的步骤包括：将所述电解液微波加热至90-120℃后，恒流通电进行所述电沉积处理。
3.如权利要求2所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，将所述电解液微波加热至90-120℃后，保温60-120min，再进行所述电沉积处理。
4.如权利要求1-3任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积处理的条件包括：直流电流0.1-2mA/cm2，时间5-75min。
5.如权利要求1-3任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解液包括：钴盐1-30mol·L-1、镍盐1-30mol·L-1和沉淀剂2-20mol·L-1。
6.如权利要求5所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；和/或，
所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种；和/或，
所述沉淀剂包括尿素和甲酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1-3任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积处理之后，还包括对第一镍材料表面的所述镍钴氢氧化物复合材料进行超声清洗的步骤。
8.如权利要求1-3任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二镍材料为镍片或泡沫镍。
9.一种镍钴氢氧化物复合材料，其特征在于，所述镍钴氢氧化物复合材料由权利要求1-8任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料包括权利要求1-8任一项所述的镍钴氢氧化物复合材料的制备方法得到的镍钴氢氧化物复合材料。
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