CN107887592B - 碳包覆ZnO纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

碳包覆ZnO纳米线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料与电化学储能领域，具体涉及碳包覆ZnO纳米线及其制备方法，其可作为Zn‑Co电池负极材料，其由金属有机框架结构(ZIF‑8)和ZnO纳米线在碳布上复合之后高温热解形成的具有石墨化程度的碳颗粒包覆ZnO纳米线结构，其直径为300‑500nm，长为8‑10微米，碳颗粒包覆的厚度为10‑30nm。本发明结合水热法和低压气相沉积法，合成了具有良好机械性能和柔韧性的电极，其通过热解ZIF‑8形成多孔碳碳包覆ZnO，抑制负极的溶解和变形从而提升循环性能，最终实现Zn‑Co电池优异的循环性能。

Description

碳包覆ZnO纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学储能领域，具体涉及碳包覆ZnO纳米线及其制备方法，其可作为Zn-Co电池负极材料。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，人们对可再生清洁能源的需求不断增加。大力发展高能量密度，高功率密度，环境友好，价格低廉的电化学储能器件成为解决这一能源危机的有效手段。锂离子电池因为其高能量密度在多个领域广泛使用，但是因为有机电解液的易燃性，金属锂的价格相对较高，这在一定程度上限制了锂离子电池的使用。因此，发展具有高能量密度，长循环寿命，高安全性，绿色环保，成本低廉的二次电池在能源领域有着重要的意义。
可充电水系Zn-Co电池有着高容量，优异的倍率性能，低毒性，高的工作电压。由于锌的价格低廉，资源丰富，具有很大的价格优势。同时水系的电解液，相比有机电解液，有着更快的电子传输速度，并且安全环保等优点，使Zn-Co电池成为一个强有力的锂电池替代者。
然而，Zn-Co电池通常在充放电过程中，处在碱性电解液的环境下的锌电极会发生溶解和变形，甚至会产生锌枝晶，这会极大缩短电池的使用寿命。因此发展不易变形，循环稳定的电池负极，成为解决这一问题最有效的手段。实验证明使用碳包覆后的氧化锌作为电池负极，可以明显的抑制电极的变形，最终显著的改善循环性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆ZnO纳米线，通过热解金属框架材料(ZIF-8)形成碳包覆ZnO负极的制备方法，这种负极可以有效抑制电极的变形和溶解并增加导电性，最终增强电池的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：碳包覆ZnO纳米线，其由金属有机框架结构(ZIF-8)和ZnO纳米线在碳布上复合之后高温热解形成的具有石墨化程度的碳颗粒包覆ZnO纳米线结构，其直径为300-500nm，长为8-10微米，碳颗粒包覆的厚度为10-30nm。
所述的碳包覆ZnO纳米线的制备方法，包括有以下步骤：
1)称取适量的硝酸锌，六亚甲基四氨，加入去离子水搅拌至完全溶解，之后缓慢加入氨水；
2)将步骤1)处理得到的溶液移入反应容器中，同时将碳布放入其中，水热反应得到长有ZnO纳米线的碳布；
3)将步骤2)得到长有ZnO纳米线的碳布放入密闭容器中并加入二甲基咪唑；
4)将步骤3)的密闭容器进行真空加热；
5)将步骤4)中生长有金属有机框架结构包覆ZnO纳米线的碳布取出，之后进行热处理，得到碳包覆ZnO纳米线。
按上述方案，步骤1)加入适量氨水调节溶液的pH为8-10。
按上述方案，步骤2)碳布采用浓度为0.1-0.5mol/L的高锰酸钾溶液浸泡，进行表面氧化处理过程。
按上述方案，步骤2)所述的水热反应为在80-100℃下水热，水热时间为15-24h。
按上述方案，步骤4)所述的加热温度为80-100℃,加热时间为1-3h。
按上述方案，步骤5)所述的热处理温度为500-650℃，热处理时间为3h。
按上述方案，步骤5)热处理过程的应在氮气气氛下，升温速率为3-5℃/min。
所述的碳包覆ZnO纳米线作为Zn-Co电池负极材料的应用。
本发明结合水热法和低压气相沉积法，合成了具有良好机械性能和柔韧性的电极，其通过热解ZIF-8形成多孔碳碳包覆ZnO，抑制负极的溶解和变形从而提升循环性能，最终实现Zn-Co电池优异的循环性能。
相比现有技术，本发明的优点在于：
1)使用氧化锌作为电池负极材料，并将活性材料直接生长在柔性碳布上，避免了粘结剂的使用；
2)碳布做基底相比锌片具有柔韧性；
3)通过低压气相沉积方法合成ZIF-8包覆ZnO纳米线，这种合成方法相比传统液相法，更为可控和简便。
附图说明
图1是实施例1所制备的ZnO纳米线的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的ZnO纳米线的X射线衍射图；
图3是实施例1所制备的ZIF-8包覆ZnO纳米线扫描电镜图；
图4是实施例1所制备的ZIF-8包覆ZnO纳米线X射线衍射图；
图5是实施例1所制备的碳包覆ZnO纳米线投射电镜图；
图6是实施例1所制备的碳包覆ZnO纳米线EDS图；
图7是实施例1所制备的碳包覆ZnO纳米线红外光谱；
图8是实施例1所制备的碳包覆ZnO纳米线和纯碳布的拉曼图谱对比；
图9是实施例1所制备电极材料的CV曲线；
图10是实施例1所制备Zn-Co电池的充放电曲线；
图11是实施例1所制备Zn-Co电池的CV曲线；
图12是实施例1所制备Zn-Co电池的循环曲线；
图13是实施例1未包碳氧化锌做负极，Zn-Co电池的循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
碳包覆氧化锌连接纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将10.5mmol六亚甲基四氨、10.5mmol Zn(NO3)3·6H2O一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液，
2)将5.25ml氨水逐滴加入步骤1)所获得的溶液，一边加一边搅拌，调节pH为10，
3)将步骤2)所得溶液移入100ml反应釜，并放入一块使用0.3mol/L高锰酸钾溶液氧化处理后的3*3cm2的碳布，
4)将反应釜放入90℃的烘箱，保温24h后取出碳布，用去离子水和酒精反复冲洗多次，之后再70℃的烘箱中静置一晚，
5)将步骤4)所得碳布以放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺一定量的二甲基咪唑，将反应皿加盖密闭并移入150℃的真空烘箱中加热3h，
6)将步骤5)的碳布放于管式炉中，在N2气氛下以3℃/min的速率缓慢升温到650℃，保温3h。
以本实验发明的碳包覆ZnO纳米线材料为例，如图1所示，所得到的未包覆ZnO具有均一的形貌结构。图2为ZnO纳米线材料的XRD图谱，表明其具有较强的结晶性。图3为所制备的碳包覆ZnO纳米线扫描电镜图，该结果表明碳颗粒均匀包覆氧化锌结构的成功实现。两样品中的碳均具有一定的石墨化程度。图4为ZIF包覆ZnO纳米线材料的XRD图谱，高强度的ZIF-8衍射峰进一步证明ZIF的存在。如图5所示，投射电子显微镜测试结果清晰的显示得到的碳包覆氧化锌的具体结构，碳包覆的厚度约为10-30nm。如图6所示，由此类方法制备的碳包覆ZnO纳米线材料Zn、N、C、O元素分布都很均匀。图7显示的红外傅里叶变换测试结果出现明显的ZIF-8的特征峰，进一步表明ZIF-8的存在。图8是碳包覆ZnO纳米线和纯碳布的拉曼图谱对比，从图中两样品的D峰和G峰的比例可以看出用于包覆ZnO的碳颗粒具有一定的石墨化程度。
碳包覆ZnO内连接纳米线材料作为Zn-Co电池负极活性材料，使用三电极测试系统进行电化学测试，其中碳包覆氧化锌作为工作电极，铂片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极。6mol/L饱和氧化锌的氢氧化钾溶液作为电解液，除了单电极测试，进一步组装Zn-Co电池进行电化学性能测试，其中正极为制备的生长Co3O4纳米线的碳布。电池测试所用的电解液与单电极负极测试所用的电解液保持一致。
如图9所示，碳包覆ZnO纳米线材料的CV曲线，在充放电过程中有一对氧化还原峰。
如图10所示，碳包覆ZnO纳米线材料负极材料与Co3O4纳米线正极材料组装成Zn-Co电池，其恒直流充放电曲线，展现了电池高的容量,其单位面积容量在1mA cm-2的电流密度下可高达0.72mAh cm-2，即使是在40mA cm-2的大电流密度下，仍能保持高达0.48mAh cm-2。
如图11所示，Zn-Co电池的CV曲线出现了两对氧化还原峰，随着扫速的增加，体现出良好的对称性，说明电池具有良好的电子传输动力学过程。
如图12所示，以在650℃条件下得到的碳包覆ZnO纳米线材料为负极的Zn-Co电池在80mA cm-2，循环测试结果表明，5000次循环后其容量保持率为71.1％，可见其循环稳定性良好。
如图13所示，以未包覆的氧化锌纳米线材料作为负极使用同样的正极材料，循环测试结果表明500圈以后电池出现了急速衰减，表明碳包覆对延长循环次数的巨大贡献。
实施例2：
碳包覆氧化锌连接纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将15mmol六亚甲基四氨、15mmol Zn(NO3)3·6H2O一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)将6.6ml氨水逐滴加入步骤1)所获得的溶液，一边加一边搅拌，调节pH为9.5，
3)将步骤2)所得溶液移入100ml反应釜，并放入一块使用0.5mol/L高锰酸钾溶液氧化处理后的3*3cm2的碳布，
4)将反应釜放入90℃的烘箱，保温24h后取出碳布，用去离子水和酒精反复冲洗多次，之后再70℃的烘箱中静置一晚，
5)将步骤4)所得碳布以放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺一定量的二甲基咪唑，将反应皿加盖密闭并移入150℃的真空烘箱加热3h，
6)将步骤5)的碳布放于管式炉中，在N2气氛下以3℃/min的速率缓慢升温到650℃，保温3h。
以本实施例所得的碳包覆氧化锌纳米线材料为例，1mA cm-2的电流密度下可高达0.71mAh cm-2，即使是在40mA cm-2的大电流密度下，仍能保持高达0.45mAh cm-2。80mA cm-2，循环测试结果表明，5000次循环后其容量保持率为75％，展现了良好的循环稳定性。
实施例3：
1)将7.5mmol六亚甲基四氨、7.5mmol Zn(NO3)3·6H2O一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)将4.5ml氨水逐滴加入步骤1)所获得的溶液，一边加一边搅拌，调节pH为8，
3)将步骤2)所得溶液移入100ml反应釜，并放入一块使用0.5mol/L高锰酸钾溶液氧化处理后的3*3cm2的碳布，
4)将反应釜放入90℃的烘箱，保温15h后取出碳布，用去离子水和酒精反复冲洗多次，之后再70℃的烘箱中静置一晚，
5)将步骤4)所得碳布以放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺一定量的二甲基咪唑，将反应皿加盖密闭并移入90℃的真空烘箱中加热3h，
6)将步骤5)的碳布放于管式炉中，在N2气氛下以3℃/min的速率缓慢升温到650℃，保温3h。
以本实施例所得的碳包覆氧化锌纳米线材料为例，1mA cm-2的电流密度下可高达0.73mAh cm-2，即使是在40mA cm-2的大电流密度下，仍能保持高达0.48mAh cm-2。80mA cm-2，循环测试结果表明，5000次循环后其容量保持率为70.2％，展现了良好的循环稳定性。
实施例4：
碳包覆氧化锌连接纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将15mmol六亚甲基四氨、15mmol Zn(NO3)3·6H2O一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)将6.6ml氨水逐滴加入步骤1)所获得的溶液，一边加一边搅拌，调节pH为9，
3)将步骤2)所得溶液移入100ml反应釜，并放入一块使用0.5mol/L高锰酸钾溶液氧化处理后的3*3cm2的碳布，
4)将反应釜放入100℃的烘箱，保温24h后取出碳布，用去离子水和酒精反复冲洗多次，之后再70℃的烘箱中静置一晚，
5)将步骤4)所得碳布以放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺一定量的二甲基咪唑，将反应皿加盖密闭，并移入150℃的真空烘箱中加热3h，
6)将步骤5)的碳布放于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的速率缓慢升温到600℃，保温2h。
以本实施例所得的碳包覆氧化锌纳米线材料为例，2mA cm-2的电流密度下可高达0.69mAh cm-2，即使是在40mA cm-2的大电流密度下，仍能保持高达0.42mAh cm-2。80mA cm-2，循环测试结果表明，5000次循环后其容量保持率为73％，展现了良好的循环稳定性。
实施例5：
碳包覆氧化锌连接纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将15mmol六亚甲基四氨、15mmol Zn(NO3)3·6H2O一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)将6.6ml氨水逐滴加入步骤1)所获得的溶液，一边加一边搅拌，调节pH为8.5，
3)将步骤2)所得溶液移入100ml反应釜，并放入一块使用0.5mol/L高锰酸钾溶液氧化处理后的3*3cm2的碳布，
4)将反应釜放入80℃的烘箱，保温18h后取出碳布，用去离子水和酒精反复冲洗多次，之后再70℃的烘箱中静置一晚，
5)将步骤4)所得碳布以放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺一定量的二甲基咪唑，将反应皿加盖密闭并移入150℃的真空烘箱中加热3h，
6)将步骤5)的碳布放于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的速率缓慢升温到600℃，保温2h。
以本实施例所得的碳包覆氧化锌纳米线材料为例，2mA cm-2的电流密度下可高达0.66mAh cm-2，即使是在40mA cm-2的大电流密度下，仍能保持高达0.49mAh cm-2。80mA cm-2，循环测试结果表明，5000次循环后其容量保持率为68％，展现了良好的循环稳定性。

Claims (5)

1.碳包覆ZnO纳米线的制备方法，所述的碳包覆ZnO纳米线是具有石墨化程度的碳颗粒包覆ZnO纳米线结构，其由金属有机框架结构材料ZIF-8和ZnO纳米线在碳布上复合之后经热处理形成，其直径为300-500nm，长为8-10微米，碳颗粒包覆的厚度为10-30nm，包括有以下步骤：
1）称取适量的硝酸锌，六亚甲基四胺，加入去离子水搅拌至完全溶解，之后缓慢加入氨水；
2）将步骤1）处理得到的溶液移入反应容器中，同时将经0.1-0.5 mol/L的高锰酸钾溶液浸泡以进行表面氧化处理的碳布放入其中，水热反应得到长有ZnO纳米线的碳布；
3）将步骤2）得到长有ZnO纳米线的碳布放入玻璃皿中，并在玻璃皿的底部平铺二甲基咪唑，将玻璃皿加盖密闭；
4）将步骤3）的玻璃皿进行真空加热；所述的加热温度为80-100℃，加热时间为1-3h；
5）将步骤4）中生长有金属有机框架结构材料ZIF-8包覆ZnO纳米线的碳布取出，之后进行热处理，所述的热处理温度为500-650℃，热处理时间为3h，得到碳包覆ZnO纳米线。
2.根据权利要求1所述的碳包覆ZnO纳米线的制备方法，其特征在于：步骤1）加入适量氨水调节溶液的pH为8-10。
3.根据权利要求1所述的碳包覆ZnO纳米线的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的水热反应为在80-100℃下水热，水热时间为15-24h。
4.根据权利要求1所述的碳包覆ZnO纳米线的制备方法，其特征在于：步骤5）热处理过程应在氮气气氛下，升温速率为3-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的碳包覆ZnO纳米线作为Zn-Co电池负极材料的应用。
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