CN110289398A - 一种金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料及其制备方法,其可用于锂离子电池的负极材料,介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒,其形貌为纳米棒结构,长度为40~70nm,其表面的的介孔孔径分布为4~8nm,碳含量为5~8wt%。本发明的有益效果是:结合一维纳米棒以及介孔碳材料的优势,在作为锂离子电池负极材料时,纳米棒结构减小了晶粒尺寸,极大地缩短了锂离子的传输路径,增加了电极材料表面的活性位点。介孔的碳骨架可以作为锂离子脱嵌反应时的体积膨胀的缓冲层,增大电极材料的比表面,使活性物质与电解液充分接触,从而极大地提高了电化学性能。该方法的工艺简单,成本低廉,有利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学储能技术领域,具体涉及一种金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料及其制备方法,其可用于锂离子电池的负极材料。
背景技术
为应对人口增长带来的挑战,人类对能源储存和转换的需求急剧增加。化石燃料的过度消耗,造成了不可再生能源日益枯竭和全球环境恶化。因此,更环保的可持续能源以及高效的能源转换技术显得至关重要。锂离子电池作为储能技术的核心产物已经应用于各个领域。目前,商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨,但由于石墨的理论容量较低(LiC6,372mAh/g),限制了锂离子电池的发展。
混合过渡金属氧化物由于其高理论密度,高功率密度和广泛的实用性,成为了替代石墨的热门选择。在众多的混合过渡金属氧化物中,锡酸锌由于其独特的性质和广泛的应用而受到更多关注。锡酸锌的形态和结构相对容易控制,包括零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片和三维纳米结构都展现出对锂离子电池负极材料性能的巨大改进。在第一次电化学反应中,产生额外的Zn离子可以进一步与锂合金反应,提供更高的容量。与钴相比,锌在地表的储量更多而且更加环保。
然而,金属氧化物不可避免地存在导电性较差,容量衰减过快的问题。研究人员往往通过对其结构形貌进行优化,调控尺寸大小,来缩短离子传输的有效路径。增大活性物质与电解液的接触面积从而提高了电极材料的电化学性能。高度石墨化的碳基材料可以提高电子传输速率,从而可以提高锂离子电池中电极材料的导电性,通过高度石墨化也可以改善电极材料的电化学稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料及其制备方法和应用,锡酸锌负极材料可以有效地缓冲锂离子电池充放电过程中的体积变化,并提供增大的比表面积从而提升锂离子电池的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将锌盐和锡盐分别溶于去离子水和乙二胺中,搅拌均匀;
2)将步骤1)中两种溶液混合,然后加入一定量的碱性矿化剂,加热搅拌;
3)将步骤2)中得到的混合溶液进行水热反应,然后取出自然冷却至室温;
4)将步骤3)中所得到的产物进行离心洗涤,干燥,得到锡酸锌纳米棒;
5)将步骤4)得到的锡酸锌纳米棒放置于铺有2-甲基咪唑的培养皿中,将培养皿置于真空条件下加热得到金属有机骨架包覆的锡酸锌;
6)将步骤5)得到的金属有机骨架包覆的锡酸锌取出,在惰性气体下进行热处理,得到金属有机骨架衍生的介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
按上述方案,步骤1)所述的锌盐为Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn2SO4和Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种,所述的锡盐为SnCl4·5H2O、Na2[Sn(OH)6]和K2[Sn(OH)6]中的任意一种,所述的锌盐和锡盐的摩尔比例为2:1。
按上述方案,步骤2)所述的碱性矿化剂包括NaOH或KOH,其浓度为0.1~0.3M,加热搅拌的温度为20~40℃。
按上述方案,步骤3)所述的水热反应温度为180~200℃,反应时间为12~24h。
按上述方案,步骤4)所述的离心洗涤为去离子水和乙醇交替洗涤4~6次。
按上述方案,步骤5)所述的锡酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:5~1:10,加热温度为130~160℃,加热时间为3~6h。
按上述方案,步骤6)所述的惰性气体为氮气或氩气,热处理温度为550~650℃,保温时间为1~3h。
金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料,其为上述方案所得介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒,其形貌为纳米棒结构,长度为40~70nm,其表面的的介孔孔径分布为4~8nm,碳含量为5~8wt%。
所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料作为高效锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明是在碱性矿化剂的作用下,通过水热法合成了一维的锡酸锌纳米棒材料。而后采用低压气相沉积的方法在低温下2-甲基咪唑与锌离子产生配体反应生成介孔金属有机物ZIF-8包覆在锡酸锌表面,最后在惰性气体下热处理得到金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料。
本发明的有益效果是:基于水热法合成了锡酸锌纳米棒结构,然后采用低压气相沉积以及后续热处理方法将金属有机物ZIF-8热解为介孔碳包覆在锡酸锌纳米棒表面。该材料结合一维纳米棒以及介孔碳材料的优势,在作为锂离子电池负极材料时,纳米棒结构减小了晶粒尺寸,极大地缩短了锂离子的传输路径,增加了电极材料表面的活性位点。介孔的碳骨架可以作为锂离子脱嵌反应时的体积膨胀的缓冲层,增大电极材料的比表面,使活性物质与电解液充分接触,从而极大地提高了电化学性能。该方法的工艺简单,成本低廉,有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的X射线衍射图;
图2是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的扫描电镜图;
图3是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的透射电镜图;
图4是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的拉曼测试图;
图5是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的热重测试图;
图6是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的比表面积测试图;
图7是本发明实施例1的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的电化学性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)将0.52g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于15mL去离子水,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
2)将0.42gSnCl4·5H2O溶解于15mL乙二胺,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
3)将步骤1)中的溶液加入步骤2)的溶液中,并加入0.2M NaOH,在30℃水浴锅中磁力搅拌30分钟;
4)将步骤3)得到的悬浊液中,转移至50mL反应釜中,在200℃烘箱水热反应24小时,取出反应釜,自然冷却至室温;
5)将步骤4)得到的产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次,在70℃烘箱中干燥24小时;
6)将步骤5)锡酸锌粉末置于氧化铝瓷舟中,将瓷舟放置于培养皿中央,在培养皿周围加入一定量的2-甲基咪唑(与锡酸锌的比例为1:8),在150℃真空烘箱中反应6小时,得到金属有机物ZIF-8包覆的锡酸锌;
7)将步骤6)中的粉末在惰性气体下以10℃/min的升温速率在管式炉中600℃下保温2小时,自然冷却至室温,得到的黑色产物即为碳包覆的锡酸锌纳米棒。
以本实例发明的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒为例,如图1所示,X-射线衍射图谱(XRD)表明,碳包覆的锡酸锌与锡酸锌的标准XRD图谱峰完全一致,具有较强的结晶性。ZIF-8热解为无定型碳。图2为制备的碳包覆锡酸锌纳米棒材料的扫描电镜图,锡酸锌纳米棒的长度为40-70nm,且形貌均一。图3所示为透射电镜(TEM)及高分辨透射电极(HRTEM)测试,证明了该锡酸锌材料具有良好的晶体结构,且元素分布均匀,碳包覆的厚度约为5nm。图4为碳包覆锡酸锌材料的拉曼测试图,碳的特征峰证明了无定型碳的存在。图5为碳包覆的锡酸锌纳米棒材料的热重测试图,可以看出碳含量约为6.45wt%。图6为碳包覆锡酸锌纳米棒材料的比表面积测试图,可以看出该材料的比表面积高达112.8m2/g,材料中存在大量的介孔,介孔的孔径大小主要为5nm。
本实例制备的介孔碳包覆锡酸锌纳米线材料作为锂离子电池负极活性材料,锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下,采用碳包覆锡酸锌纳米棒材料作为活性材料,乙炔黑作为导电剂,羧甲基纤维素钠作为粘结剂,活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为70:15:15;将活性材料和乙炔黑按比例充分混合后,加入少量异丙醇,研磨均匀,再加入0.5mL的10mg/mL的羧甲基纤维素钠,超声12小时后,在涂布机上干燥12小时后用冲片机冲成直径为8mm的圆形电极片,用于锂离子电池的组装。其中以1M的LiPF6(EC/EMC/DMC=1:1:1)作为电解液,锂片为正极,玻璃纤维膜为隔膜,CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
图7为碳包覆锡酸锌纳米棒材料为负极材料组装的锂离子电池的电化学性能测试图。在100mA/g的电流密度下的恒流充放电测试中,在第一圈的循环中该材料的放电比容量高达1791mAh/g,远高于Zn2SnO4的理论比容量1231mAh/g,库伦效率为70%,在循环50次后放电比容量为698mAh/g。在不同电流密度下的倍率性能测试中,碳包覆的锡酸锡纳米棒材料在50、100、200、500和1000mA/g电流密度时的平均放电比容量分别为:1346、1158、950、763和628mAh/g。当电流密度回复到100mAh/g,可逆容量可回复到993mAh/g,容量回复率为87%。该结果表明碳包覆锡酸锌纳米棒材料具有优异的电化学性能,是高效锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2:
介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)将0.26g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于15mL去离子水,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
2)将0.42gSnCl4·5H2O溶解于15mL乙二胺,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
3)将步骤1)中的溶液加入步骤2)的溶液中,并加入0.3M NaOH,在40℃水浴锅中磁力搅拌30分钟;
4)将步骤3)得到的悬浊液中,转移至50mL反应釜中,在200℃烘箱水热反应12小时,取出反应釜,自然冷却至室温;
5)将步骤4)得到的产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次,在70℃烘箱中干燥24小时;
6)将步骤5)锡酸锌粉末置于氧化铝瓷舟中,将瓷舟放置于培养皿中央,在培养皿周围加入一定量的2-甲基咪唑(与锡酸锌的比例为1:8),在150℃真空烘箱中反应6小时,得到金属有机物ZIF-8包覆的锡酸锌;
7)将步骤6)中的粉末在惰性气体下以10℃/min的升温速率在管式炉中600℃下保温2小时,自然冷却至室温,得到的黑色产物即为介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
实施例3:
介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)将0.52g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于15mL去离子水,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
2)将0.42gSnCl4·5H2O溶解于15mL乙二胺,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
3)将步骤1)中的溶液加入步骤2)的溶液中,并加入0.2M KOH,在30℃水浴锅中磁力搅拌30分钟;
4)将步骤3)得到的悬浊液中,转移至50mL反应釜中,在200℃烘箱水热反应24小时,取出反应釜,自然冷却至室温;
5)将步骤4)得到的产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次,在70℃烘箱中干燥24小时;
6)将步骤5)锡酸锌粉末置于氧化铝瓷舟中,将瓷舟放置于培养皿中央,在培养皿周围加入一定量的2-甲基咪唑(与锡酸锌的比例为1:10),在130℃真空烘箱中反应3小时,得到金属有机物ZIF-8包覆的锡酸锌;
7)将步骤6)中的粉末在惰性气体下以10℃/min的升温速率在管式炉中600℃下保温1小时,自然冷却至室温,得到的黑色产物即为介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
实施例4:
介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)将0.58gZn(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
2)将0.52gNa2[Sn(OH)6]溶解于20mL乙二胺,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
3)将步骤1)中的溶液加入步骤2)的溶液中,并加入0.2M NaOH,在30℃水浴锅中磁力搅拌30分钟;
4)将步骤3)得到的悬浊液中,转移至50mL反应釜中,在200℃烘箱水热反应24小时,取出反应釜,自然冷却至室温;
5)将步骤4)得到的产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次,在70℃烘箱中干燥24小时;
6)将步骤5)锡酸锌粉末置于氧化铝瓷舟中,将瓷舟放置于培养皿中央,在培养皿周围加入一定量的2-甲基咪唑(与锡酸锌的比例为1:8),在150℃真空烘箱中反应6小时,得到金属有机物ZIF-8包覆的锡酸锌;
7)将步骤6)中的粉末在惰性气体下以10℃/min的升温速率在管式炉中600℃下保温2小时,自然冷却至室温,得到的黑色产物即为介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
实施例5:
介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)将0.52g Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于10mL去离子水,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
2)将0.58gK2[Sn(OH)6]溶解于20mL乙二胺,在磁力搅拌器上搅拌15分钟;
3)将步骤1)中的溶液加入步骤2)的溶液中,并加入0.2M NaOH,在30℃水浴锅中磁力搅拌30分钟;
4)将步骤3)得到的悬浊液中,转移至50mL反应釜中,在200℃烘箱水热反应24小时,取出反应釜,自然冷却至室温;
5)将步骤4)得到的产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次,在70℃烘箱中干燥24小时;
6)将步骤5)锡酸锌粉末置于氧化铝瓷舟中,将瓷舟放置于培养皿中央,在培养皿周围加入一定量的2-甲基咪唑(与锡酸锌的比例为1:8),在150℃真空烘箱中反应6小时,得到金属有机物ZIF-8包覆的锡酸锌。
7)将步骤6)中的粉末在惰性气体下以10℃/min的升温速率在管式炉中650℃下保温2小时,自然冷却至室温,得到的黑色产物即为介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
Claims (9)
1.金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将锌盐和锡盐分别溶于去离子水和乙二胺中,搅拌均匀;
2)将步骤1)中两种溶液混合,然后加入一定量的碱性矿化剂,加热搅拌;
3)将步骤2)中得到的混合溶液进行水热反应,然后取出自然冷却至室温;
4)将步骤3)中所得到的产物进行离心洗涤,干燥,得到锡酸锌纳米棒;
5)将步骤4)得到的锡酸锌纳米棒放置于铺有2-甲基咪唑的培养皿中,将培养皿置于真空条件下加热得到金属有机骨架包覆的锡酸锌;
6)将步骤5)得到的金属有机骨架包覆的锡酸锌取出,在惰性气体下进行热处理,得到金属有机骨架衍生的介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤1)所述的锌盐为Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn2SO4和Zn(NO3)2·6H2O中的任意一种,所述的锡盐为SnCl4·5H2O、Na2[Sn(OH)6]和K2[Sn(OH)6]中的任意一种,所述的锌盐和锡盐的摩尔比例为2:1。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤2)所述的碱性矿化剂包括NaOH或KOH,其浓度为0.1~0.3M,加热搅拌的温度为20~40℃。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤3)所述的水热反应温度为180~200℃,反应时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤4)所述的离心洗涤为去离子水和乙醇交替洗涤4~6次。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤5)所述的锡酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:5~1:10,加热温度为130~160℃,加热时间为3~6h。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料的制备方法,其特征在于步骤6)所述的惰性气体为氮气或氩气,热处理温度为550~650℃,保温时间为1~3h。
8.金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料,其为权利要求1-7任一项权利要求所得介孔碳包覆的锡酸锌纳米棒,其形貌为纳米棒结构,长度为40~70nm,其表面的的介孔孔径分布为4~8nm,碳含量为5~8wt%。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架衍生的介孔碳包覆锡酸锌纳米棒材料作为高效锂离子电池负极活性材料的应用。
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TINGTINGJIANG ET AL: ""Zn2SnO4@C core–shell nanorods with enhanced anodic performance for lithium-ion batteries"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
姬晓旭等: ""碳修饰Zn2SnO4纳米颗粒的制备及光催化性质研究"", 《人工晶体学报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN117164870A (zh) * | 2023-08-01 | 2023-12-05 | 东北林业大学 | 一种通过mof衍生制备均匀分散铜掺杂锡酸锌no2传感器 |
CN117164870B (zh) * | 2023-08-01 | 2024-05-10 | 东北林业大学 | 一种通过mof衍生制备均匀分散铜掺杂锡酸锌no2传感器 |
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