CN117164870B - 一种通过mof衍生制备均匀分散铜掺杂锡酸锌no2传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属‑有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的制备方法及旁热式二氧化氮气体传感器及其制作方法，属于气体传感器技术领域。本发明方法：锡酸锌与有机配体和铜前驱体混合均匀后，采用先溶剂热后退火，得到金属‑有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料。传感器的陶瓷管表面由金属‑有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制备的涂层，并利用陶瓷管上的镀金引脚进行信号的测量。本发明传感器具有较高的灵敏度和较低的检测下限，恢复时间短及非常好的选择性、重复性。本发明应用于大气环境中检测二氧化氮。本发明制作工艺简单，体积小，稳定性好，安全无害，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种通过金属-有机骨架衍生法制备均匀分散铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料及其制备方法；还涉及基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器，用在大气环境，日常生活中检测二氧化氮方面的应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOF)是近年来取得巨大发展的一种配位聚合物。MOF是由有机配体和金属离子自组装形成的有机-无机化合物。MOF具有规整的晶体结构，高孔隙率，大比表面积和多样性的金属中心和有机配体组合的优点，因此MOF是制备多孔气敏材料的理想的自牺牲模板。MOF衍生的介孔金属氧化物(MOS)在很大程度上继承MOF独特的原始结构，因此在传感应用领域拥有巨大的优势。首先，MOF制备的MOS通常具有可控的形貌结构(如中空结构)、大的比表面积、更多的孔径分布及大的孔隙率，这种独特的结构可以提供有效的气体分子扩散途径和更多的表面反应活性中心以提高响应值。其次，利用MOF形貌的多样性，通过贵金属粒子和金属氧化物的修饰。人们可以根据需要对MOF进行形貌精心设计，获得合适的衍生MOS材料，从而开发出多种多样的具有人们所期待的具有催化活性高和电子传输速度快的物理化学性质的材料。因此对于MOF衍生出的各类MOS材料在近些年引起了广泛关注。
锡酸锌是一种典型的n型金属氧化物半导体，其中常有氧空位，氧空位能吸附/解吸大量的氧，吸附氧能有效提高气敏性能。锡酸锌也可通过对Zn或Sn原子进行替代，或掺入金属氧化物和起催化作用的贵金属离子等，形成各种复合金属氧化物。与一般的单金属氧化物相比，锡酸锌具有独特的晶体的结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，使其广泛应用于电介质材料、磁性材料、气敏材料和电池材料等各个领域，是一种具有良好发展前景的新型功能材料。
掺杂通常是指在某种基体材料中，引入少量的异质离子，以改善和优化基体材料的结构与性能。掺杂是优化气敏材料性能的最重要的策略之一。对于氧化物半导体传感材料而言，掺杂引入异质原子，作为掺杂能级，能够调控材料的能带结构以及载流子浓度，改变氧化物半导体材料的晶格(膨胀或收缩)，控制晶粒的生长与组装，影响材料的形貌结构，使传感材料具有更优的表面物理和化学性质，提供更多的表面活性位点，也可能作为一种加速气敏反应的催化剂，从而改善气敏材料的传感特性。
二氧化氮(NO2)是一种典型的空气污染物，其在空气中的浓度是评判我国空气质量的关键参数之一。二氧化氮的排放会加剧空气污染，产生严重的环境问题，比如酸雨、臭氧层的破坏以及光化学烟雾的形成等，在污染环境的同时，对人的身体健康造成严重的危害。因此对空气中二氧化氮进行快速有效的检测，对于防止环境污染，保护人类健康安全有重要意义
事实上，在过去几年中，围绕二氧化氮气体传感器的研究一直在不断深化，而且已经开发出半导体型气体传感器(氧化锌、三氧化二铁、氧化钨等)和混合电位型气体传感器(氧化锌/石墨烯和钨酸铋/还原氧化石墨烯等)。但是传统的二氧化氮金属氧化物半导体气体传感器存在响应回复时间长，成本高，选择性不专一，灵敏度不够高，最低检测限有待降低等缺陷，因此，提出一种具有独特响应机理的非贵金属掺杂金属氧化物半导体纳米敏感材料二氧化氮气体传感器以解决上述问题就显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于传统掺杂方式的能够稳定获得均匀掺杂材料的MOF衍生掺杂法，该方法以锡酸锌为锌源，与有机配体形成金属-有机骨架，在形成的过程中将铜离子与有机配体形成配位，经过灼烧后，有机配体被氧化除去，铜进入锡酸锌晶格内，实现一种表面均匀的掺杂方法。本发明方法能够制备一种快速，专一，高效的材料用于气体检测，具有稳定，无毒，成本低廉和均匀分散的优势。
本发明的另一个目的是提供基于这种气敏材料的旁热式二氧化氮气体传感器，该传感器具有响应回复时间短，成本低，选择性专一，灵敏度高，最低检测限低的优势。
本发明采用溶剂热与灼烧法制备金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料并通过控制溶剂热时前驱液的浓度，进而制备不同铜掺杂含量锡酸锌材料从而提高传感器的灵敏度，并通过比较传感器的响应恢复速率，选择性，挑选出最佳的掺杂含量对二氧化氮的检测。为实现上述目的，本发明中金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤1、称取适量五水四氯化锡、氯化锌和氢氧化钠。
步骤2、将五水四氯化锡和氯化锌溶解于去离子水中，不断搅拌直至完全溶解，保持搅拌加入氢氧化钠，获得悬浊液。
步骤3、将步骤2获得的悬浊液转移至特氟龙内衬的高压釜中，在烘箱中进行水热反应。
步骤4、将水热反应获得的白色固体离心洗涤干燥后，转移至马弗炉中灼烧，得到锡酸锌固体粉末。
步骤5、称取适量锡酸锌、无水硝酸铜、2-甲基咪唑和甲醇，备用；
步骤6、通过搅拌法将锡酸锌颗粒分散进甲醇溶液中，同时保持搅拌先加入无水硝酸铜，待无水硝酸铜完全溶解后加入2-甲基咪唑，搅拌使2-甲基咪唑完全溶解，得到以锡酸锌为主体的前驱体悬浊液；
步骤7、将步骤6获得的悬浊液转移至特佛龙内衬的高压釜中，在100℃～200℃的温度下进行溶剂热合成反应，得到以锡酸锌为锌源的金属-有机骨架复合材料。
步骤8、将步骤7获得的反应产物充分洗涤干燥后，转移至马弗炉中灼烧，得到所述的以锡酸锌为前驱体的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌材料。
作为本发明一个优选方案，步骤1中称取的五水四氯化锡、氯化锌和氢氧化钠质量均为0.1g～0.5g。
作为本发明一个优选方案，步骤2中去离子水的体积为20mL～40mL。
作为本发明一个优选方案，步骤3中高压釜内衬容积为50mL～100mL，水热温度为100℃～200℃。
作为本发明一个优选方案，步骤4中马弗炉的工作温度为400℃～600℃，工作时间不少于1h，升温速率为2～10℃/min。
作为本发明一个优选方案，步骤5中称取的锡酸锌、无水硝酸铜和2-甲基咪唑的质量比为1:(0.1～1):(1～2)。
作为本发明的一个优选方案，步骤6所述前驱体悬浊液中锡酸锌的质量浓度分别为2g/L～4g/L，无水硝酸铜的质量浓度分别为,0.2g/L～0.4g/L，2-甲基咪唑的质量浓度为4g/L-8g/L。
作为本发明的一个优选方案，步骤7中的溶剂热反应时间为4h～10h。
作为本发明的一个优选方案，步骤8中马弗炉的工作温度为400℃～600℃，工作时间不少于1h，升温速率为2～10℃/min。
本发明中一种基金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器是将上述过程中制备的敏感材料涂覆在陶瓷管上，并通过锡焊将其固定到底座上，并焊接上加热丝。
金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料是对二氧化氮敏感的最重要的材料。陶瓷管会提高加热效率，并确保通过加热丝将传感器区域连续加热到工作温度。
本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器具有以下优点：
本发明通过金属-有机骨架衍生掺杂法，以锡酸锌纳米颗粒为锌源制备了具有均匀分散铜掺杂锡酸锌材料，该方法通过锡酸锌表面MOF与铜的配位作用使铜元素均匀分散在锡酸锌材料表面。该方法保持了锡酸锌纳米颗粒高比表面积的同时仅对锡酸锌纳米颗粒的表面进行配位处理，高的比表面积和仅对表面的处理能够使得铜原子活性位点获得最大的利用率；铜离子吸附进入MOF孔道内部，未吸附的铜离子被离心洗涤除去，能够保证铜的分散均匀，提高活性位点的数量；不同于传统掺杂手段存在掺杂原子团聚、材料内部掺杂原子利用率低的缺陷，该方法获得的高利用率和大量的活性位点能显著提高材料的气敏性能。
本发明制备的纳米敏感材料具有重复性好，响应回复时间短，选择性专一，灵敏度高，传感器的检测下限可以达到ppb级别的优势，能够长期、稳定的使用；
本发明制备的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器制备工艺简单，合成所用材料成本低廉，合成工艺路线绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
图1(a)为本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器的平面结构示意图，图1(b)是本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料SEM图像；图1(c)是本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的铜元素分布图；
图2为本发明所述的不同掺杂含量制备的0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S0)SEM图，5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S5)SEM图，以及10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S10)SEM图，以及本发明所制备0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S0)，5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S5)，0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料(S10)的XRD图(d)；
图3为本发明所述的对比例S0、对比例S5、实施例S10在350℃下对1ppm不同气体的选择性图；
图4为分别是对比例S0，对比例S5，以及实施例S10，在250℃-375℃下对1ppm的二氧化氮响应曲线；
图5为对比例S0与实施例S10在350℃下测量的1ppb-1000ppb二氧化氮气氛下的浓度梯度；
图6为实施例S10在350℃下对1ppm二氧化氮的响应回复时间，图6内插图为实施例S10在350℃下对1ppm二氧化氮的重复性测试。
具体实施方式
下述实施例中旁热式二氧化氮气体传感器，包括陶瓷管和六角管座，陶瓷管结构由管状传感元件和四个电极引脚构成，四个电极引脚焊接到六角管座上，此外将镍铬合金线圈穿过管状传感元件焊接到六角管座的另两个接线端。管状传感元件由氧化铝(Al2O3)基陶瓷制成，管状传感元件两端设有金电极，其特征在于将敏感材料的电阻信号通过六角管座传递到Fluke电表，所述管状传感元件表面由下述方法制备的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制备的涂层。
对比例S0:
制备0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料，0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制作旁热式二氧化氮气体传感器，其具体的制作过程：
步骤1.羟基锡酸锌的制备：将0.19g四氯化锡溶解于35mL去离子水中，以600r/min速率搅拌均匀；待充分溶解后保持搅拌并加入0.17g氯化锌；待充分溶解后加入0.18g氢氧化钠，搅拌至氢氧化钠颗粒消失。将得到的溶液转移到高压釜中，在180℃条件下水热反应24h；将得到的产物冷却到室温，并用水和无水乙醇交替进行离心洗涤，将得到的离心产物在60℃下进行干燥24h，得到羟基锡酸锌。
步骤2.锡酸锌的制备：步骤1获得的羟基锡酸锌用马弗炉以2℃/min的速率升温至550℃并保持2h，后自然降温，得到锡酸锌。
步骤3.0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料旁热式二氧化氮气体传感器的制备：0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料取出后用乙醇制作成悬浊液并在室温下将其均匀涂覆在管状传感元件上，然后在马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃再次煅烧2h；将镍铬合金线圈穿入经上述处理的管状传感元件中，然后点焊在六角管座上，并利用老化台进行老化3～5天，从而得到基于0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器。
对比例S5:
制备的金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料，将金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制作旁热式二氧化氮气体传感器，其具体的制作过程：
步骤1.羟基锡酸锌的制备：与对比例S0相同。
步骤2.锡酸锌的制备：与对比例S0相同。
步骤3.5％铜掺杂金属-有机骨架的制备：取100mg锡酸锌，分散于35mL甲醇溶液中，搅拌5min以确保完全分散；保持搅拌，向得到的溶液中加入0.01g硝酸铜，搅拌至硝酸铜全部溶解；保持搅拌，向得到的溶液中加入150mg 2-甲基咪唑，搅拌至2-甲基咪唑全部溶解；将得到的溶液转移至高压釜中，放入烘箱中，160℃保持6h后，用乙醇洗涤离心干燥，得到5％铜掺杂金属-有机骨架。
步骤4.金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的制备：将步骤3中得到的5％铜掺杂金属-有机骨架放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，升至550℃并保持2h，后自然降温，得到金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料。
步骤5.金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料旁热式二氧化氮气体传感器的制备：与对比例S0相同。
实施例S10:
制备的金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料，将金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制作旁热式二氧化氮气体传感器，其具体的制作过程：
步骤1.羟基锡酸锌的制备：与对比例S0相同。
步骤2.锡酸锌的制备：与对比例S0相同。
步骤3.10％铜掺杂金属-有机骨架的制备：取100mg锡酸锌，分散于35mL甲醇溶液中，搅拌5min以确保完全分散；保持搅拌，向得到的溶液中加入0.02g硝酸铜，搅拌至硝酸铜全部溶解；保持搅拌，向得到的溶液中加入150mg 2-甲基咪唑，搅拌至2-甲基咪唑全部溶解；将得到的溶液转移至高压釜中，放入烘箱中，160℃保持6h后，用乙醇洗涤离心干燥，得到10％铜掺杂金属-有机骨架。
步骤4.金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的制备：将步骤3中得到的10％铜掺杂金属-有机骨架放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，升至550℃并保持2h，后自然降温，得到金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料。
步骤5.金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料旁热式二氧化氮气体传感器的制备：与对比例S0相同。
将旁热式传感器通过夹子连接到Fluke万用表信号测试仪上，分别将对比例S0、对比例S5、实施例S10、所制得的传感器置于空气、1ppm二氧化氮的气氛中进行电阻信号测试。
表1中列出了分别以金属-有机骨架衍生0％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料，金属-有机骨架衍生5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料，金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料制备的旁热式二氧化氮气体传感器的响应值。
从表中可以看出实施例S10对二氧化氮的响应值在350℃下达到了451％，而对比例S0对二氧化氮的响应值在350℃下为45％，相对照来说即使在350℃下对比例S5在350℃下的响应值与对比例S0有着较大的提高，但是对比例S5的响应值还远远达不到实施例S10的响应值，综上所述。实施例S10的金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料最佳。
本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的旁热式二氧化氮气体传感器的平面结构示意图如图1(a)所示，各部件名称为：1：电极引脚2：金电极3：Al2O3陶瓷管4：Ni-Gr合金加热丝。本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料SEM图像如图1(b)所示，由图1(b)图可知制备的金属-有机骨架衍生10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料为尺寸均匀的颗粒状纳米敏感材料；本发明制备的基于金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的铜元素分布图如图1(c)所示；图像表明材料中的铜元素均匀分散。
图2(a)所示为对比例S0，所制备的0％铜掺杂锡酸锌敏感材料为尺寸为100nm左右的纳米颗粒；图2(b)所示为对比例S5，所制备的5％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料形貌相比于对比例S0未发生较大变化；图2(c)所示为实施例S10，所制备的10％铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料形貌相比于对比例S0未发生较大变化；图2(d)所示，所制备的对比例S0对比例S5以及实施例S10的XRD图像，由图中可以看出对比例S0与锡酸锌卡片PDF#74-2184完全对照，对比例S5与实施例S10稍有偏移，这是由于铜掺杂引起的。
对比例S0，对比例S5以及实施例S10在350℃下对1ppm的10种不同气体的响应值对比图如图3所示。从图3中可以看出，实施例S10对1ppm二氧化氮有良好的选择性。
对比例S0、对比例S5和实施例S10对1ppm二氧化氮气氛测试250℃-375℃温度下的灵敏度如图4所示。从图4中可以看出实施例S10在350℃下有最高的响应值，达到了451％。
对比例S0与实施例S10在350℃下对1ppb-1000ppb浓度二氧化氮的浓度梯度曲线如图5所示。响应值测试方法：首先将传感器放入气体瓶中，通过与传感器连接的表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即Ra；然后使用注射器向气体瓶中注入1ppb-1000ppb的二氧化氮，通过测量得到传感器在不同浓度二氧化氮中的电阻值即Rg，根据灵敏度S的定义公式S＝(Rg-Ra)/Ra，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度。从图中可以看出传感器的灵敏度随着二氧化氮浓度的升高而增大。
实施例S10在350℃下对二氧化氮的响应回复时间曲线如图6所示，该材料有着优异的响应回复速度。图6的内插图为实施例S10在350℃下对1ppm二氧化氮的重复性曲线，可以看出实施例S10对在350℃下1ppm二氧化氮的灵敏度值相对稳定，证明了实施例S10获得了可接受的重复性。
Claims (6)
1.金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料的制备方法，其特征在于，通过下述步骤实现的：
步骤1、将锡酸锌颗粒加入甲醇中，机械搅拌至分散均匀，继续搅拌下加入无水硝酸铜，待无水硝酸铜完全溶解后，再加入2-甲基咪唑，搅拌使2-甲基咪唑完全溶解，得到前驱体悬浊液；
步骤2、 将步骤1获得的前驱体悬浊液，在100 ℃~200 ℃的温度下进行溶剂热合成反应；
步骤3、然后充分洗涤后干燥，灼烧，得到所述的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌材料；
其中，步骤2中的溶剂热反应时间为4 h~10 h；
步骤3中400 ℃~600 ℃下，灼烧，灼烧时间不少于1 h。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，锡酸锌颗粒、无水硝酸铜和2-甲基咪唑的质量比为1 :(0.1~1 ):(1~2 )。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述前驱体悬浊液中锡酸锌颗粒的质量浓度为2 g/L~4 g/L，无水硝酸铜的质量浓度为0.2 ~0.4 g/L，2-甲基咪唑的质量浓度为4 g/L-8 g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锡酸锌是使用四氯化锡、氯化锌和氢氧化钠通过水热法制备而成的。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的方法合成的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料。
6.一种二氧化氮气体传感器，包括气敏元件，所述气敏元件包括基座以及设置在所述基座上的陶瓷管和加热丝，其特征在于，所述的陶瓷管上部分或全部涂布有如权利要求1-4任意一项方法制备的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料或者权利要求5所述的金属-有机骨架衍生铜掺杂锡酸锌纳米敏感材料。
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