CN113104886A - 一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料的制法及应用 - Google Patents
一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料的制法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及气敏技术领域，一种Co掺杂海胆状SnO2‑ZnO异质结构气敏材料，Co2+是以在晶体生长过程中取代的方式进入SnO2中形成替位式固溶体，提高了SnO2表面的氧空位浓度，能够吸附更多的氧离子，提高了与还原性分子的反应速度与载流子强度，降低了最佳工作电压，同时Co掺杂引起的晶格缺陷，提供了更多的活性位点，提高了氧吸附容量，海胆状SnO2纳米球以及介孔ZnO，都具有非常高的比表面积，增加了气敏反应的活性位点，并形成SnO2/ZnO异质界面，提高了载流子的传输效率，促进了材料表面的氧吸附过程与离子化的过程，从而提高了Co掺杂海胆状SnO2‑ZnO异质结构气敏材料对乙醇、三乙胺等气体的气敏性能，降低了最佳工作电压。
Description
技术领域
本发明涉及气敏技术领域，具体为一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结 构气敏材料的制法及应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人类文明带来的除了林立的高楼，还有对环境 而言并不友好的污染，而气敏传感器，对人们而言是观察空气的眼睛，对于环 境保护与安全监督方面起着至关重要的作用，气敏传感器，是一种能够检测气 体浓度与成分的传感器，而作为气敏传感器的核心，气敏传感元件则是主要由 气敏材料组成，能够对特定的气体进行响应，因此好的气敏材料是决定气敏传 感器性能的关键。
由于气体通常会与气敏传感元件上的气敏材料发生反应，影响其性能， 因此气敏材料通常具有检出限好、能够稳定长期工作、重复性好、快速的响 应速度等性能，目前的气敏材料有CuO、Co3O4、ZnO、SnO2等，其中ZnO 与SnO2对乙醇、三乙胺等气体都可以进行检测，都是较好的气敏材料，但是 单一的ZnO或者SnO2的灵敏度并不高，响应速度也较慢，而通过进行形貌控 制，合成高比表面积的气敏材料以及构建异质结构则可以很好的解决这些问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质 结构气敏材料的制法及应用，解决了单一的ZnO或者SnO2的灵敏度并不高， 响应速度也较慢的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co掺杂海胆状 SnO2-ZnO异质结构气敏材料制备方法包括以下步骤：
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于 水热反应釜内，进行水热反应，过滤洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反 应釜内，进行水热反应，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉 内，进行煅烧，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料。
优选的，所述步骤(1)中Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的 质量比为100:2-4:90-120。
优选的，所述步骤(1)中水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时 间为36-72h。
优选的，所述步骤(2)中Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与 尿素的质量比为100:10-16:70-90。
优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时 间为15-20h。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为3-6h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，以锡酸钠为锡源， 以氯化钴为钴源，通过加入十六烷基溴化铵表面活性剂，得到特殊形貌的Co 掺杂海胆状SnO2纳米球，并以乙醇作为致孔剂，以硝酸锌作为锌源，再加入Co掺杂海胆状SnO2纳米球，在水热合成介孔ZnO的同时，得到Co掺杂海 胆状SnO2-ZnO，经过高温去除乙醇并制孔，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO 异质结构气敏材料，其中Co2+是以在晶体生长过程中取代的方式进入SnO2中 形成替位式固溶体，因此提高了SnO2表面的氧空位浓度，能够吸附更多的氧 离子，提高了与还原性分子的反应速度，提高了载流子强度，从而提高了Co 掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料的气敏性，降低了最佳工作电压，同 时Co掺杂引起的晶格缺陷，提供了更多的活性位点，提高了氧吸附容量，从 而提高了对乙醇、三乙胺等气体的气敏性能。
该一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，通过表面活性剂以 及致孔剂等方式调控形貌得到海胆状SnO2纳米球以及介孔ZnO，都具有非常 高的比表面积，增加了气敏反应的活性位点，从而提高了气敏性能，同时两 者由于费米能级与功函数不同，形成SnO2/ZnO异质界面，在热激发条件下， 电子能够通过异质界面传输至材料表面，同时提高了载流子的传输效率，促 进了材料表面的氧吸附过程与离子化的过程，从而提高了Co掺杂海胆状 SnO2-ZnO异质结构气敏材料对乙醇、三乙胺等气体的气敏性能，降低了最佳 工作电压。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种Co掺杂海胆状 SnO2-ZnO异质结构气敏材料制备方法如下：
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:2-4:90-120， 再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反 应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时间为 36-72h，过滤洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:10-16:70-90，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热 反应釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为 15-20h，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅 烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为3-6h，冷却后，得到Co掺杂海胆状 SnO2-ZnO异质结构气敏材料。
实施例1
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:2:90，再将 溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为36h，过滤 洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:10:70，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为15h，冷 却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度 为500℃，煅烧的时间为3h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结 构气敏材料。
实施例2
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:2.5:95，再将 溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为210℃，水热反应的时间为45h，过滤 洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:11:75，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为170℃，水热反应的时间为16h，冷 却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度 为520℃，煅烧的时间为4h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结 构气敏材料。
实施例3
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:3:100，再将 溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为210℃，水热反应的时间为54h，过滤 洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:13:80，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为17h，冷 却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度 为540℃，煅烧的时间为5h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结 构气敏材料。
实施例4
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:3.5:110，再 将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为210℃，水热反应的时间为63h，过 滤洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:15:85，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为190℃，水热反应的时间为18h，冷 却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度 为580℃，煅烧的时间为56h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质 结构气敏材料。
实施例5
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:4:120，再将 溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为72h，过滤 洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:16:90，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应 釜内，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为20h，冷 却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度 为600℃，煅烧的时间为6h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结 构气敏材料。
对比例1
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴 化铵，Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:1:80，再将 溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为36h，过滤 洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中， 再加入尿素，Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为 100:8:60，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应釜 内，进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为15h，冷却、 离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，煅烧的温度为500℃， 煅烧的时间为3h，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料。
将实施例与对比例的气敏材料于气敏测试系统中，以三乙胺作为测试气 体，通过静态配气法对样品进行气敏性能测试，并测试最佳工作电压、响应 时间与恢复时间，测试标准为GB/T 20042.4-2009。
Claims (6)
1.一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料制备方法包括以下步骤：
(1)将Na2SnO3与CoCl2溶解于去离子水中，再加入十六烷基三甲基溴化铵，再将溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，加入无水乙醇，超声分散，再于水热反应釜内，进行水热反应，过滤洗涤、真空干燥，得到Co掺杂海胆状SnO2纳米球；
(2)将Co掺杂海胆状SnO2纳米球与Zn(NO3)2溶解于乙醇溶液中，再加入尿素，搅拌混合均匀后，再将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆水热反应釜内，进行水热反应，冷却、离心、洗涤、真空干燥，再将产物于电阻炉内，进行煅烧，冷却后，得到Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述步骤(1)中Na2SnO3、CoCl2与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100:2-4:90-120。
3.根据权利要求1所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为200-220℃，水热反应的时间为36-72h。
4.根据权利要求1所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述步骤(2)中Co掺杂海胆状SnO2纳米球、Zn(NO3)2与尿素的质量比为100:10-16:70-90。
5.根据权利要求1所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为15-20h。
6.根据权利要求1所述的一种Co掺杂海胆状SnO2-ZnO异质结构气敏材料，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为3-6h。
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|---|---|---|---|---|
| CN115849435A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于气体检测的二氧化锡纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
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- 2021-04-29 CN CN202110471024.5A patent/CN113104886A/zh not_active Withdrawn
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