CN116395736B - 半导体氧化物材料、o3传感器、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种半导体氧化物材料、O3传感器、制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，前驱体A溶液还包括螯合剂和pH调节剂；将掺杂离子溶液与前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；将前驱体混合溶液于120℃~150℃进行水热反应，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；将中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理，制备得到半导体氧化物材料。该制备方法操作简单、成本低廉，且过程仅使用去离子水和无水乙醇作为溶剂，环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，特别是涉及半导体氧化物材料、O3传感器、制备方法及应用。
背景技术
O3是光化学污染的产物，实时准确地监测大气环境中的O3浓度，对于保护生态系统和人类健康具有十分重要的意义。金属氧化物(MOSs)气体传感器具有价格低廉、体积小、工艺简单、灵敏度高等优势，但传统的MOSs敏感功能材料对O3的灵敏度较低、检测下限通常不能满足应用需求。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供一种半导体氧化物材料、O3传感器、制备方法及应用。
本申请的第一方面，提供一种半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括表面活性剂和pH调节剂；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；
将所述前驱体混合溶液于120℃~150℃进行水热反应，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理，制备得到所述半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述前驱体A溶液中的铟离子来自InCl3和InCl3的水合物中的一种或两种；
所述掺杂离子溶液含有三价铁离子，且所述三价铁离子来自FeCl3和FeCl3的水合物中的一种或两种；
所述掺杂离子溶液含有四价锡离子，且所述四价锡离子来自SnCl4和SnCl4的水合物中的一种或两种；
所述掺杂离子溶液含有五价锑离子，且所述五价锑离子来自SbCl5和SbCl5的水合物中的一种或两种；
所述表面活性剂选自柠檬酸钠；
所述pH调节剂选自尿素。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
进行所述水热反应的温度为130℃~150℃；
进行所述水热反应的时间为23h~25h；
进行所述醇洗的溶剂为乙醇；
进行所述煅烧处理的温度为390℃~410℃；
进行所述煅烧处理的时间为1.8h~2.2h；
将所述中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理之前包括如下步骤：将所述中间体固态物升温至380℃~420℃，升温速率为3°C/min~6°C/min。
在一些实施方式中，所述的制备方法，所述掺杂离子溶液中掺杂离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.005~0.03）：1。
在一些实施方式中，所述的制备方法，满足如下特征中的一个或多个：
所述掺杂离子溶液包含三价铁离子，且所述掺杂离子溶液中三价铁离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.005~0.03）：1；
所述掺杂离子溶液包含四价锡离子，且所述掺杂离子溶液中四价锡离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1；
所述掺杂离子溶液包含五价锑离子，且所述掺杂离子溶液中五价锑离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1。
本申请的第二方面，提供一种半导体氧化物材料，根据第一方面所述的制备方法制备得到；
其中，
所述半导体氧化物材料的晶格中包含铟和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括铁、锡和锑中的一种或多种；
所述半导体氧化物材料包含第一晶型和第二晶型；所述第一晶型为六方刚玉结构，所述第二晶型为立方铁锰矿结构。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料，满足如下特征中的一个或多个：
所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于30.4°~30.9°、32.6°~33.0°和35.3°~35.6°的三个衍射峰，分别对应于104晶面、110晶面和400晶面；
所述半导体氧化物材料中微观颗粒的平均粒径为10nm~150nm。
本申请的第三方面，提供一种O3传感器，包括敏感元件，所述敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含敏感材料，所述敏感材料包含第一方面所述的制备方法制备得到的半导体氧化物材料或第二方面所述的半导体氧化物材料。
本申请的第四方面，提供一种气体检测装置，包括第三方面所述的O3传感器。
本申请的第五方面，提供一种半导体氧化物材料在臭氧检测中的应用，所述半导体氧化物材料为第一方面所述的制备方法制备得到的半导体氧化物材料或第二方面所述的半导体氧化物材料。
本申请中提供的经过水热反应和高温煅烧法制备得到金属元素掺杂（例如铁、锡和锑）的In2O3基纳米材料，该合成方法操作简单、成本低廉，而且合成过程仅使用去离子水和无水乙醇作为溶剂，环保无污染。
本申请中提供的半导体氧化物材料采用金属元素（例如铁、锡和锑）对In2O3进行掺杂，为MOSs引入杂质能级，调控材料的能带结构（费米能级位置和禁带宽度），本申请引入较低含量的金属元素掺杂，实现了显著提高材料的表面活性吸附氧含量。
本申请中提供的引入金属元素（例如铁、锡和锑）对In2O3进行掺杂获得的半导体氧化物材料表面活性吸附氧含量较高，将该金属阳离子掺杂In2O3的半导体氧化物材料作为敏感材料时，有助于改善敏感材料对目标气体的化学吸附能力，而且还实现了对O3响应的更高的灵敏度，制得的O3传感器元件可以在较低的温度下实现对ppb级别O3的检测。
本申请提供的气体检测单元包含的O3传感器元件对O3的灵敏度高、响应较快速、选择性好、检测下限较低（可以低至20ppb），而且可以在较低的温度（例如90℃附近）下运行获得较高的响应信号并检测低O3浓度气体。
将该半导体氧化物材料应用于气体检测过程，可以实现在较低温度下对O3的快速、灵敏检测，而且有利于改善对O3的高选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1中的（a）~（f）分别为对比例1（In2O3）、实施例1（记为5FeInO）、实施例2（记为10FeInO）、实施例3（记为30FeInO）、实施例4（记为5SnInO）以及实施例5（记为5SbInO）中半导体氧化物材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2中的（a）和（b）分别为对比例1和实施例5中半导体氧化物材料在20º~70º和30º~35º的X射线衍射（XRD）图；其中，XRD图的纵坐标强度的单位为无量纲。
图3中的（a）~（d）分别为对比例1（In2O3）、实施例1（记为5FeInO）、实施例2（记为10FeInO）以及实施例3（记为30FeInO）的O1s峰的高分辨X射线光电子能谱（XPS）谱图；其中，O L 表示晶格氧，O C 表示材料表面吸附氧；其中，XPS谱图的纵坐标强度的单位为无量纲。
图4是以对比例1、实施例1~实施例3中制得的In2O3基纳米材料为敏感材料制备的O3传感器元件在70℃、80℃、90℃、100℃以及110℃温度下，以50ppbO3为待测气体，测得的灵敏度数值对比。
图5中的（a）为以对比例1的In2O3和实施例1的5FeInO为敏感材料制得的O3传感器元件在90℃温度下对60ppbO3的响应恢复曲线；Ra表示传感器在空气中的初始电阻；其中的（b）为在90℃温度下，以60ppbO3为待测气体，对实施例1的5FeInO为敏感材料制得的O3传感器元件的连续6次响应测试曲线（稳定性测试）；其中的（c）为在90℃温度下，以500ppm的乙醇（1）、甲醇（2）、丙酮（3）、氨（4）、三甲胺（5）和甲醛（6），50ppb的O3（7）和NO2（8）为待测气体，对实施例1的5FeInO为敏感材料制得的O3传感器元件的灵敏度测试结果（选择性测试）；其中的（d）为在90℃温度下，以20ppb、30ppb、40ppb、50ppb、60ppb、70ppb和80ppb的O3为待测气体，对实施例1的5FeInO为敏感材料制得的O3传感器元件进行的连续响应测试（灵敏度模式）曲线。
图6中的（a）和（b）分别为以实施例4的5SnInO和以实施例5的5SbInO为敏感材料制得的O3传感器元件在90℃温度下对100ppb、60ppb以及30ppb的O3为待测气体进行的灵敏度测试。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，“进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
本发明中，术语“室温”一般指4℃~35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃~30℃。
本发明中，如无特别限定，温度参数既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
在本发明中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，22~25h表示左端点“2”和右端点“25”的单位都是h（小时）。
掺杂：在材料等领域通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入少量其他元素或化合物。
O3是光化学污染的产物，也是诱发灰霾的强氧化剂。对于人类来说，长期接触O3会破坏人体的肺部生理细胞结构、损害免疫系统以及诱发心血管方面的疾病；对于植物而言，O3会抑制植物的光合作用，甚至导致叶片灼伤、坏死，最终造成农作物的减产。
金属氧化物(MOSs)气体传感器以其价格低廉、体积小、工艺简单、灵敏度高等优势而备受关注。常见的MOSs敏感功能材料有ZnO、SnO2、In2O3和WO3等，In2O3具有载流子浓度大(1019cm-3~1020cm-3)、电子迁移率高(10cm2V-1g-1~75cm2V-1g-1)以及催化活性高的特点，传统技术中常采用MOSs气体传感器用于NO2、H2S等气体的检测，用于O3的金属氧化物敏感材料极少。同时，受制于金属氧化物表面反应活性位点数量的限制，传统的金属氧化物敏感材料对特定气体的灵敏度较低、检测下限通常不能满足应用需求。
本申请开发了一种通过少量的金属阳离子掺杂即可明显提升In2O3基纳米材料表面吸附氧含量，增强材料的氧吸附能力的半导体氧化物材料。
本申请的第一方面，提供一种半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
向含有铟离子、表面活性剂和pH调节剂的前驱体A溶液与掺杂离子溶液（例如三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种）混合，制备得到前驱体混合溶液，将前驱体混合溶液进行水热反应，进行包括固液分离、水洗、醇洗，进行干燥、煅烧处理，制备得到半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括表面活性剂和pH调节剂；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；
将所述前驱体混合溶液进行水热反应，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物进行煅烧处理，制备得到所述半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括螯合剂和pH调节剂；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；
将所述前驱体混合溶液于120℃~150℃进行水热反应，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理，制备得到所述半导体氧化物材料。
本申请中提供的经过水热反应和高温煅烧法制备得到金属元素掺杂（例如铁、锡和锑）的半导体氧化物材料，该半导体氧化物材料为In2O3基纳米材料，该合成方法操作简单、成本低廉，而且合成过程仅使用去离子水和无水乙醇作为溶剂，环保无污染。
本申请中，如无特别说明，In2O3基纳米材料是指以In2O3材料的基础上，通过在制备过程中引入其他元素，从而尝试对In2O3材料进行掺杂制备得到的材料；本申请中，因利用该材料的半导体特性角度，也可称为半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述前驱体A溶液中的铟离子来自铟氯化盐、铟硝酸盐和铟硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述前驱体A溶液中的铟离子来自InCl3、In(NO3)3、In2(SO4)3和前述化合物的水合物中的一种或多种；进一步地，所述前驱体A溶液中的铟离子来自InCl3和InCl3水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的铁离子来自铁氯化盐、铁硝酸盐和铁硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的铁离子来自FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和前述化合物的水合物中的一种或多种；进一步地，所述掺杂离子溶液含有三价铁离子，且所述三价铁离子来自FeCl3和FeCl3水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的锡离子来自锡氯化盐、锡硝酸盐和锡硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的锡离子来自SnCl4、Sn(NO3)4、Sn2(SO4)4和前述化合物的水合物中的一种或多种；进一步地，所述掺杂离子溶液含有四价锡离子，且所述四价锡离子来自SnCl4和SnCl4水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的锑离子来自锑氯化盐、锑硝酸盐和锑硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中的锑离子来自SbCl5、Sb(NO3)5和Sb2(SO4)5中的一种或多种；进一步地，所述掺杂离子溶液含有五价锑离子，且所述五价锑离子来自SbCl5和SbCl5水合物中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液还包括氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子中的一种或多种阴离子。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述表面活性剂选自柠檬酸钠。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述pH调节剂选自尿素。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述水热反应的温度为130℃~150℃，进一步可以为130℃~140℃，还可以选自如下一种温度或两种温度构成的区间：130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。较合适的水热反应的温度更有利于制得微观形貌均匀、分散良好的半导体氧化物材料。若水热反应的温度偏高，可能造成制得的材料分散性变差；若水热反应的温度偏低，可能导致制得的同样是材料分散性变差。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述水热反应的时间为23h~25h，进一步可以为23h~25h，还可以选自如下一种时间或两种时间构成的区间：22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h等。较合适的水热反应的时间更有利于提高半导体氧化物材料的制备效率。若水热反应的时间偏高，可能造成制得的材料分散性变差；若水热反应的时间偏低，可能导致制得的材料分散性变差。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述醇洗的溶剂为碳原子数≤3的醇，进一步可以为碳原子数≤2的醇。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述醇洗的溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述煅烧处理的温度为390℃~410℃，还可以选自如下一种温度或两种温度构成的区间：390℃、395℃、400℃、405℃、410℃等。较合适的煅烧处理的温度更有利于制得微观良好、分散均匀的半导体氧化物材料。若煅烧处理的温度偏高，可能造成制得的材料容易微观团聚、分散性较差；若煅烧处理的温度偏低，可能导致制得的材料物相结构发生变化。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，进行所述煅烧处理的时间为1.8h~2.2h，还可以选自如下一种时间或两种时间构成的区间：1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h等。较合适的煅烧处理的时间更有利于获得尺寸合适的半导体氧化物材料。若煅烧处理的时间偏高，可能造成制得的材料团聚；若煅烧处理的时间偏低，可能导致制得的材料物相结构发生变化。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，将所述中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理之前包括如下步骤：将所述中间体固态物升温至380℃~420℃，升温速率为3°C/min~6°C/min，还可以选自如下一种升温速率或两种升温速率构成的区间：3°C/min、4°C/min、5°C/min、6°C/min等。较合适的煅烧处理的升温速率更有利于获得更大的表面吸附氧含量。若煅烧处理的升温速率偏高，可能造成制得的材料的形貌劣化，从而导致比表面积减小；若煅烧处理的升温速率偏低，可能导致制得的材料体致密，表面活性位点数量减少。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和第一溶剂的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括螯合剂和pH调节剂；所述第一溶剂包含水；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和第二溶剂，所述掺杂离子包括铁离子、锡离子和锑离子中的一种或多种，所述第二溶剂包含水；
将所述前驱体混合溶液于进行水热反应，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物于380℃~420℃进行煅烧处理，制备得到所述半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括螯合剂和pH调节剂；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；
将所述前驱体混合溶液于130℃~140℃进行水热反应23h~25h，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物升温至380℃~420℃，升温速率为3°C/min~6°C/min；将所述中间体固态物于390℃~410℃进行煅烧处理1.8h~2.2h，制备得到所述半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括螯合剂和pH调节剂；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；
将所述前驱体混合溶液于140℃进行水热反应24h，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；
将所述中间体固态物升温至400℃，升温速率为5°C/min；将所述中间体固态物于400℃进行煅烧处理2h，制备得到所述半导体氧化物材料。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液中掺杂离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.005~0.03）：1，还可以选自如下一种比例或两种比例构成的区间：0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1等。较合适的掺杂离子溶液中掺杂离子的摩尔量相对于前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比更有利于改善制备得到的半导体氧化物的表面活性吸附氧特性。掺杂离子与铟离子的摩尔比偏高，可能造成制得的材料表面吸附氧含量减少；掺杂离子与铟离子的摩尔比偏低，可能导致制得的材料表面吸附氧含量减少。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液包含三价铁离子，且所述掺杂离子溶液中三价铁离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.005~0.03）：1，还可以选自如下一种比例或两种比例构成的区间：0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1等。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液包含四价锡离子，且所述掺杂离子溶液中四价锡离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1，还可以选自如下一种比例或两种比例构成的区间：0.004:1、0.0045:1、0.005:1、0.0055:1、0.006:1等。
在一些实施方式中，所述的制备方法中，所述掺杂离子溶液包含五价锑离子，且所述掺杂离子溶液中五价锑离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1，还可以选自如下一种比例或两种比例构成的区间：0.004:1、0.0045:1、0.005:1、0.0055:1、0.006:1等。
本申请的第二方面，提供一种半导体氧化物材料，根据第一方面所述的制备方法制备得到；
其中，
所述半导体氧化物材料的晶格中包含铟和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括铁、锡和锑中的一种或多种；
所述半导体氧化物材料包含第一晶型和第二晶型；所述第一晶型为六方刚玉结构，所述第二晶型为立方铁锰矿结构。
本申请中提供的中的半导体氧化物材料采用金属元素掺杂增敏改善了In2O3基材料的表面活性吸附氧含量，通过选择特定元素（例如铁、锡和锑）对In2O3少量掺杂，为MOSs引入杂质能级，调控材料的能带结构（例如费米能级位置和禁带宽度），有效提高半导体氧化物材料的敏感特性；同时，少量的掺杂并未明显改变材料晶相结构，金属元素掺杂的In2O3基材料仍保持包含六方刚玉结构和立方铁锰矿结构的混合晶相。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料，所述半导体氧化物材料的晶格中包含铟和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括铁、锡和锑中的一种或多种。
六方刚玉结构的In2O3为亚稳定的结构，对应于国际衍射数据中心（TheInternational Centre for Diffraction Data，简称ICDD）发行的粉末衍射数据中标准卡片编号JCPDS：22-0336，属于空间群R-3c，晶格常数为a=0.5487，c=1.4510；In2O3是一种典型的n型半导体金属氧化物，禁带宽度约为3.5-3.8eV，不溶于水和乙醇，粉末颜色为淡黄色或白色。其具有两种晶体结构，一种为稳定的立方铁锰矿结构，晶格常数为a=b=c=1.011nm，空间群为Ia-3。
立方铁锰矿结构的In2O3为稳定的结构，对应于标准卡片编号标准卡JCPDS：06-0416，属于空间群Ia-3，晶格常数为a=b=c=1.011nm。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于30.4°~30.9°、32.6°~33.0°和35.3°~35.6°的三个衍射峰，分别对应于104晶面、110晶面和400晶面。如无特别说明，本申请中的2θ的角度数值指衍射峰的尖峰位置对应的角度，也即衍射峰的最高点对应的角度值。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料包含六方刚玉结构晶型，所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于30.4°~30.9°和32.6°~33.0°的两个衍射峰，分别对应于104晶面和110晶面。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料包含立方铁锰矿结构晶型，所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于35.3°~35.6°的衍射峰，对应于400晶面。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料具有基本如图2所示In2O3、5FeInO、10FeInO、30FeInO、5SnInO和5SbInO中的任一种的X射线衍射图。
本申请中，如无特别说明，基本如图2所示的含义是可以为图2，也可以在图2基础上，特征性衍射峰存在合理范围内的峰位移动，例如±0.02°。
在一些实施方式中，所述半导体氧化物材料中微观颗粒的平均粒径为10nm~150nm。
所述半导体氧化物材料选自0.01FeSnSb-In2O3、0.01Fe-In2O3、0.02Fe-In2O3、0.06Fe-In2O3、0.01Sn-In2O3和0.01Sb-In2O3中的一种。
可以理解地，该半导体氧化物材料的化学式为名义成分，该半导体氧化物材料可以不是纯净物。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Fea：Ina=0.005：1或Fea：Ina=0.01：1或Fea：Ina=0.03：1；其中，Fea和Ina分别为半导体氧化物材料中铁元素的原子数和铟元素的原子数。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Sna：Ina=0.005：1；其中，Sna和Ina分别为半导体氧化物材料中锡元素的原子数和铟元素的原子数。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Sba：Ina=0.005：1；其中，Sba和Ina分别为半导体氧化物材料中锑元素的原子数和铟元素的原子数。
在一些实施方式中，所述的半导体氧化物材料，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Fea：Sna：Sba：Ina=0.005：0.005：0.005：1；其中，Fea、Sna、Sba和Ina分别为半导体氧化物材料中铁元素的原子数、锡元素的原子数、锑元素的原子数和铟元素的原子数。
本申请的第三方面，提供一种O3传感器，包括敏感元件，所述敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含敏感材料，所述敏感材料包含第一方面所述的制备方法制备得到的半导体氧化物材料或第二方面所述的半导体氧化物材料。
本申请中提供的引入金属元素（例如铁、锡和锑）对In2O3进行掺杂获得的材料表面活性吸附氧含量较高，将该金属元素掺杂In2O3的半导体氧化物材料作为敏感材料时，有助于改善敏感材料对目标气体的化学吸附能力，而且还实现了对O3响应的更高的灵敏度，制得的O3传感器元件可以在较低的温度下实现对ppb级别O3的检测。
在一些实施方式中，所述的O3传感器中，所述气敏层以丝网印刷方式附着于所述陶瓷管基体表面的预设位置。
在一些实施方式中，所述的O3传感器中，包括敏感元件，所述敏感元件包含陶瓷管基体、气敏层、Au测量电极。所述气敏层设置于所述陶瓷管基体外侧；所述Au测量电极设置于所述陶瓷管基体外侧，所述Au测量电极与所述气敏层电连通；所述测量电极还与Pt丝连接。
在一些实施方式中，所述的O3传感器中，还包括调节温度的组件和基座；所述调节温度的组件为Ni-Cr加热丝，所述Ni-Cr加热丝与所述陶瓷管基体热连通；所述基座为六角基座。
在一些实施方式中，所述的O3传感器中，所述陶瓷管基体为空心管，所述陶瓷管的长度为4.0mm，所述陶瓷管的圆截面外径为1.2mm，所述陶瓷管的圆截面内径为0.8mm。
在一些实施方式中，所述的O3传感器元件的制备方法包括以下步骤：将敏感材料加入到2mL~4mL去离子水中，在研钵中搅拌均匀后涂覆在陶瓷管的表面，在室温下干燥6h~8h。之后，将连接Au电极的四根Pt丝以及Ni-Cr加热丝焊接到六角底座上。最后将器件高温老化处理6h~8h以提高稳定性。
该O3传感器元件可以采用旁热式器件结构，制作工艺简单、周期短、适合于大批量生产。
本申请的第四方面，提供一种气体检测装置，包括第三方面所述的O3传感器。
该气体检测单元包含的O3传感器元件对O3的灵敏度高、响应较快速、选择性好、检测下限较低（可以低至20ppb），而且可以在较低的温度下运行获得较高的响应信号并检测低O3浓度气体（例如90℃附近）。
本申请的第五方面，提供一种半导体氧化物材料在臭氧检测中的应用，所述半导体氧化物材料为第一方面所述的制备方法制备得到的半导体氧化物材料或第二方面所述的半导体氧化物材料。
将该半导体氧化物材料应用于气体检测过程，可以实现在较低温度下对O3的快速、灵敏检测，而且有利于改善对O3的高选择性。
本申请中，如无特别说明，响应时间为传感器所处的气氛从空气转变为待测气体时，电信号变化90%所用的时间。类似地，恢复时间则被定义为传感器所处的气氛从待测气体转变为空气后，电信号恢复至变化值的90%所用的时间。
例如，传感器元件所处的气氛从空气转变为待测气体，传感器在空气气氛中的电信号为α1，传感器在待测气氛中的电信号为α2。传感器所处的气氛从空气转变为待测气体的时间点为t0，此时传感器的电信号为α1，接着，传感器的电信号随着所处气氛的变化而发生改变，当传感器响应时间变化为（α2-α1）×90%数值的对应的时刻为tx，该传感器对该待测气体的响应时间即为（tx-t0）的数值。恢复时间与响应时间的计算方向相似。
为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。
如无特殊说明，以下各试验所用的原材料皆可从市场上常规购得。
测试方法如下：
（1）SEM测试仪器为JEOLJSM-7500F型扫描电子显微镜。
（2）XRD测试仪器为RigakuD/MAX2550型X射线衍射仪，靶材为Cu。
（3）XPS测试仪器为ESCALAB250型X射线光电子能谱分析仪。
（4）响应测试：将传感器从空气中直接转移至目标气体中，当响应电阻稳定后，再将传感器从目标气体移回空气中。灵敏度测试步骤与响应测试基本相同，区别在于将坐标的显示模式调整至与灵敏度测试目标相对应的模式。为获得传感器元件的稳定性和选择性等特性采用的测试方法与响应测试相同。
实施例1
将0.3519g的InCl3·4H2O、2.1175g的C6H5O7Na3以及0.3604g的CO(NH2)2先后溶于78mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到前驱体A溶液。将0.1g的FeCl3溶于10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到FeCl3溶液。将0.1563g的SnCl4·5H2O溶于10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到SnCl4溶液。将0.1368g的SbCl3溶于10mL去离子水中，室温下搅拌1h，得到SbCl3溶液。
取100μL的FeCl3溶液加入到前驱体A溶液中，搅拌均匀（相当于获得前驱体混合溶液）。然后，将前驱体混合溶液转移至反应釜中，在140°C的温度下水热反应24h。待反应完成后，用去离子水和无水乙醇对反应产物进行反复的离心和清洗。烘干后，将产物在马弗炉中高温煅烧2h，煅烧温度和升温速率分别设置为400°C和5°C/min。最终，得到的产物即为铁、锡、锑等三种离子共掺杂的半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料），记为5FeInO（意为Fe相对于In的原子数量比或摩尔比分别为0.5mol%），该半导体氧化物材料的名义成分为0.01Fe-In2O3。本申请中，如无特别说明，前者相对于后者的摩尔比为mol%是指（前者摩尔量/后者摩尔量×100%）。
将印有Au电极的陶瓷管(管长：4.0mm；圆截面外径：1.2mm；圆截面内径：0.8mm)依次置于乙醇和去离子水中，超声清洗20min，然后在60°C的烘箱中烘干。
将10mg5FeSInO样品加入到2mL去离子水中，在研钵中搅拌均匀后涂覆在陶瓷管的表面，在室温下干燥6h。之后，将连接Au电极的四根Pt丝以及Ni-Cr加热丝焊接到六角底座上。最后将器件在200°C下高温老化处理6h以提高稳定性，制得O3传感器元件。
图1的（b）为该In2O3基纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明样品5FeInO的形貌几乎没有发生变化，依旧保持了单分散的立方状的形貌，且尺寸均匀，平均粒径约为150nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的该In2O3基纳米材料的衍射峰可与立方铁锰矿结构(标准卡JCPDS：06-0416)和六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰对应，说明为包含两种结构的混合晶型；同时在衍射结果中未观察到对应于前述两种晶型之外的其他衍射峰。
图3的（b）为该In2O3基纳米材料的O1s峰的高分辨X射线光电子能谱（XPS），将O1s主峰拟合为两种高斯分量，位于530.3eV附近的吸收峰为晶格氧In-O，在结合能为532.2eV处的吸收峰则对应了表面吸附氧组分。分析得到5FeInO的In2O3基纳米材料的表面吸附氧含量为40.8%。
图4给出了以实施例1制得的5FeInO的In2O3基纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在70℃、80℃、90℃、100℃以及110℃温度下，以50ppbO3为待测气体的灵敏度测试结果（具体数值件表1）。可以看出，以50ppbO3为待测气体，该传感器在90℃温度下的灵敏度最高，也即90℃为该O3传感器的最佳工作温度。本申请中，如无特别说明，灵敏度的定义采用比值定义法，即当敏感材料呈现n型半导体性质时，其灵敏度为Ra/Rg，当呈现p型半导体性质时，其灵敏度定义为Rg/Ra。
表1
图5的（a）包含以实施例1中制得的5FeInO的In2O3基纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在90℃温度下、以60ppbO3为待测气体的响应恢复曲线。测得该传感器元件对60ppbO3待测气体的响应时间为292s，恢复时间为33s。图5的（b）为在90℃温度下，以60ppbO3为待测气体，对该传感器元件进行的连续6次响应测试曲线，也即六个周期的稳定性测试，结果表明在连续且重复暴露于60ppbO3气体后，该传感器元件在空气中的初始电阻几乎没有发生变化，并且灵敏度的波动范围小，响应恢复曲线可以重现，说明该传感器元件具有良好的稳定性与复现性。图5的（c）为在90℃温度下，以浓度50ppb的多种测试气体对该传感器元件进行的响应测试计算得到灵敏度。其中，沿横坐标从左到右依次为还原性气体：（1）500ppm的乙醇（Ethanol）、（2）500ppm的甲醇（Methanol）、（3）500ppm的丙酮（Acetone）、（4）500ppm的氨（Ammonia）、（5）500ppm的三甲胺（Trimethylamine）和（6）500ppm的甲醛（Formaldehyde），以及氧化性气体：（7）50ppm的臭氧（Ozone）、（8）50ppm的二氧化氮（Nitrogen dioxide）。针对氧化性气体，灵敏度为Rg/Ra；针对还原性气体，灵敏度为Ra/Rg（Ra是传感器在空气中的初始电阻，Rg是传感器在待测气体中的电阻）。结果表明，以5FeInO的In2O3基纳米材料为敏感材料制得的传感器元件对O3和NO2的灵敏度（Ra/Rg）分别为15和3.5，对500ppm的乙醇、甲醇、丙酮、氨、三甲胺、和甲醛的还原性气体的灵敏度均低于3，可知该传感器元件对O3的灵敏度明显高于其他测试气体，该传感器对O3具有良好的选择性。本申请中，如无特别说明，选择性利用对不同气体灵敏度的比值表示；也可直接将传感器从空气中直接转移至目标气体中，当响应电阻稳定后，再将传感器从目标气体移回空气中，计算得到选择性。图5中（d）为在90℃温度下，以20ppb、30ppb、40ppb、50ppb、60ppb、70ppb和80ppb的O3为测试气体，对该传感器元件进行的连续响应测试（灵敏度模式）曲线，测得以20ppb、30ppb、40ppb、50ppb、60ppb、70ppb和80ppb的O3为测试气体的灵敏度分别为5.7、7.3、10.1、15.5、20.6、23.8和29.9。该传感器元件对20ppbO3的低浓度气体具有明显的响应信号，电阻变化的幅度随测试气体O3浓度的增加而逐渐增大。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例2中添加的FeCl3溶液的量不同，由添加100μL的FeCl3溶液变更为200μL。制备得到的半导体氧化物材料记为10FeInO（意为Fe相对于In的原子数量比为1mol%，掺杂1mol%Fe的In2O3），该半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料）的名义成分为0.02Fe-In2O3。
图1的（c）为该In2O3基纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明样品10FeInO演变为球形结构，平均粒径约为100nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的In2O3基纳米材料（半导体氧化物）的衍射峰可与立方铁锰矿结构(标准卡JCPDS：06-0416)和六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰对应，说明为包含两种结构的混合晶型；同时在衍射结果中未观察到对应于前述两种晶型之外的其他衍射峰。
图3的（c）为该In2O3基纳米材料的O1s峰的高分辨X射线光电子能谱（XPS），将O1s主峰拟合为两种高斯分量，位于530.3eV附近的吸收峰为晶格氧In-O，在结合能为532.2eV处的吸收峰则对应了表面吸附氧组分。分析得到10FeInO的In2O3基纳米材料的表面吸附氧含量为36.4%。
采用与实施例1相同的方法制得O3传感器元件，并进行测试。图4给出了以实施例2制得的10FeInO的In2O3基纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在70℃、80℃、90℃、100℃以及110℃温度下，以50ppbO3为待测气体的灵敏度测试结果。可以看出，以50ppbO3为待测气体，该传感器在90℃温度下的灵敏度最高，也即90℃为该O3传感器的较佳的一种工作温度。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例3中添加的FeCl3溶液的量不同，由添加100μL的FeCl3溶液变更为600μL。制备得到的半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料）记为30FeInO（意为Fe相对于In的原子数量比为3mol%，掺杂3mol%Fe的In2O3），该半导体氧化物材料的名义成分为0.06Fe-In2O3。
图1的（d）为该的In2O3基纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明掺杂了3mol%的In2O3（30FeInO）微观形貌从掺杂了1mol%的In2O3（10FeInO）的球形结构进一步演变为椭球形结构，平均粒径约为110nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的In2O3基纳米材料（半导体氧化物）的衍射峰可与立方铁锰矿结构（标准卡JCPDS：06-0416）和六方刚玉结构（标准卡JCPDS：22-0336）In2O3的衍射特征峰对应，说明为包含两种结构的混合晶型；同时在衍射结果中未观察到对应于前述两种晶型之外的其他衍射峰。
图3的（d）为该In2O3基纳米材料的O1s峰的高分辨X射线光电子能谱（XPS），将O1s主峰拟合为两种高斯分量，位于530.3eV附近的吸收峰为晶格氧In-O，在结合能为532.2eV处的吸收峰则对应了表面吸附氧组分。分析得到30FeInO的In2O3基纳米材料的表面吸附氧含量为32.2%。
采用与实施例1相同的方法制得O3传感器元件，并进行测试。图4给出了以实施例3制得的30FeInO的In2O3基纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在70℃、80℃、90℃、100℃以及110℃温度下，以50ppbO3为待测气体的灵敏度测试结果。可以看出，以50ppbO3为待测气体，该传感器在90℃温度下的灵敏度最高，也即90℃为该O3传感器的最佳工作温度。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例4中将实施例1中添加的FeCl3溶液替换为SnCl4溶液。制备得到的半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料）记为5SnInO（意为Sn相对于In的摩尔比为0.5mol%，掺杂0.5mol%Sn的In2O3），该半导体氧化物材料的名义成分为0.01Sn-In2O3。
图1的（e）为该的In2O3基纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明微观颗粒的形貌相对于掺杂Fe和Sb的材料结构发生严重变形，原本立方形的形貌完全丢失，演变为聚集的纳米级颗粒，平均粒径约为30nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的In2O3基纳米材料的衍射峰可与六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰对应；同时在衍射结果中未观察到对应于前述晶型之外的其他衍射峰。
采用与实施例1相同的方法制得以5SnInO为敏感材料的O3传感器元件，并进行测试。图6的（a）给出了在90℃温度下，该传感器对100ppb、60ppb以及30ppb的O3的灵敏度测试：结果表明，该传感器对100ppb、60ppb以及30ppbO3气体的灵敏度分别为67.8、32.7以及8.2。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例5中将实施例1中添加FeCl3溶液替换为SbCl3溶液。制备得到的半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料）记为5SbInO（意为Sb相对于In的摩尔比为0.5mol%，掺杂0.5mol%Sb的In2O3），该半导体氧化物材料的名义成分为0.01Sb-In2O3。
图1的（f）为该In2O3基纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明微观颗粒的棱角变得钝化，并且粒径的均一性变差，平均粒径约为80nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的In2O3材料的衍射峰可与立方铁锰矿结构(标准卡JCPDS：06-0416)和六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰对应，说明为包含两种结构的混合晶型；同时在衍射结果中未观察到对应于前述两种晶型之外的其他衍射峰，说明采用该制备。
采用与实施例1相同的方法制得以5SbInO为敏感材料的O3传感器元件，并进行测试。图6的（b）给出了在90℃温度下，该传感器对100ppb、60ppb以及30ppb的O3的灵敏度测试：结果表明，该传感器对100ppb、60ppb以及30ppbO3气体的灵敏度分别为27.7、12.2以及4.4。
由前述对In2O3、5FeInO、10FeInO和30FeInO的In2O3基纳米材料的表征数据（SEM、XRD和XPS）比较以及将这些In2O3基纳米材料为敏感材料制作的O3传感器元件的和灵敏度性能数据比较可知，表面吸附氧组分的优劣顺序为：5FeInO、10FeInO、30FeInO和In2O3，制得的传感器元件对O3的灵敏度的优劣顺序同样为：5FeInO、10FeInO、30FeInO和In2O3。
对比可知，与对比例1中制得的未掺杂的半导体氧化物In2O3材料相比，本申请中制得以5SnInO、5SbInO为敏感材料的O3传感器元件在90℃温度下对60ppb的O3的灵敏度分别为32.7和12.2，均高于以In2O3为敏感材料的O3传感器元件在90℃温度下（图4中可读出，在70~110℃的灵敏度＜3）对50ppb的O3的灵敏度。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1基本相同，区别在于实施例6中还添加了100μL的SnCl4溶液以及100μL的SbCl3溶液共同，也即在将含金属离子溶液与前驱体A溶液混合，制备前驱体混合溶液步骤时，取100μL的FeCl3溶液、100μL的SnCl4溶液以及100μL的SbCl3溶液共同加入到前驱体A溶液中。制备得到的半导体氧化物材料（In2O3基纳米材料）记为5FeSnSbInO（意为Fe相对于In的原子数量比为1mol%，掺杂1mol%Fe的In2O3），该半导体氧化物材料的名义成分为0.01FeSnSb-In2O3。
采用与实施例1相同的方法制得O3传感器元件，并进行测试。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1基本相同，区别在于对比例1中未添加FeCl3溶液、SnCl4溶液以及SbCl3溶液，也即在将前驱体A溶液制备得到前驱体混合溶液的步骤中，不添加其他含金属离子溶液，前驱体A溶液即为前驱体混合溶液。制备得到的半导体氧化物材料记为In2O3纳米材料。
图1的（a）为该未掺杂In2O3纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图，测试结果表明未掺杂的In2O3纳米材料为典型的立方体状的形貌，表面粗糙、具有明显的棱角和边界，平均粒径约为140nm。
图2的X射线衍射（XRD）结果表明，前述制得的未掺杂In2O3纳米材料的衍射峰可与立方铁锰矿结构(标准卡JCPDS：06-0416)和六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰对应，说明为包含两种结构的混合晶型；同时在衍射结果中未观察到对应于前述两种晶型之外的其他衍射峰。
与实施例1、实施例2和实施例3中制得的In2O3基纳米材料相比，可以看出，掺杂了0.5mol%（实施例1）、1mol%（实施例2）、3mol%（实施例3）的Fe的In2O3基纳米材料中衍射峰中归属于六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰的强度均较对比例1中未掺杂In2O3纳米材料更强（参见图2的（b）图中标✦峰）；而且前述四种材料中衍射峰中归属于六方刚玉结构的衍射特征峰的强度从强到若顺序为：掺杂3mol%（实施例3）的Fe、掺杂1mol%（实施例2）的Fe、掺杂0.5mol%（实施例1）的Fe和未掺杂In2O3（对比例1）；说明掺杂了Fe的In2O3基纳米材料中具有六方刚玉结构晶型的晶粒的比重增加，在掺杂1mol%到掺杂3mol%的Fe的范围内，随着Fe掺杂量的增加，制得的In2O3基纳米材料中具有六方刚玉结构晶型的晶粒比重呈增加趋势。与实施例5中制得的In2O3基纳米材料相比，可以看出，掺杂了0.5mol%的Sb的In2O3基纳米材料中衍射峰中归属于六方刚玉结构(标准卡JCPDS：22-0336)In2O3的衍射特征峰的强度更强（参见图2的（b）图中标✦峰），说明其中具有六方刚玉结构晶型的晶粒的比重增加。
图3的（a）为该未掺杂In2O3纳米材料的O1s峰的高分辨X射线光电子能谱（XPS），将O1s主峰拟合为两种高斯分量，位于530.3eV附近的吸收峰为晶格氧In-O，在结合能为532.2eV处的吸收峰则对应了表面吸附氧组分。分析得到未掺杂In2O3纳米材料的表面吸附氧含量为30.3%。与实施例1、实施例2和实施例3中制得的In2O3基纳米材料相比，掺杂了0.5mol%的Fe的In2O3基纳米材料的5FeInO表面吸附氧组分的能力高于其他三者；而且前述四种材料中表面吸附氧组分的能力从强到若顺序为：掺杂0.5mol%（实施例1）的Fe、掺杂1mol%（实施例2）的Fe、掺杂3mol%（实施例3）的Fe和未掺杂In2O3（对比例1）。
采用与实施例6相同的方法制得O3传感器元件，并进行测试。图4给出了以对比例1制得的未掺杂In2O3纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在70℃、80℃、90℃、100℃以及110℃温度下，以50ppbO3为待测气体的灵敏度测试结果。可以看出，以50ppbO3为待测气体，该传感器在90℃温度下的灵敏度最高，也即90℃为该O3传感器的最佳工作温度。与实施例1、实施例2和实施例3比较可知，在In2O3中引入Fe3+没有改变传感器的最佳工作温度，以前述材料为敏感材料制得的传感器均在90ºC工作温度下灵敏度最高。其中，掺杂了0.5mol%的Fe的In2O3基纳米材料的5FeInO对O3的灵敏度最高。当温度为90℃，待测气体为50ppbO3时，以实施例1中的5FeInO为敏感材料制备的O3传感器元件的灵敏度分别是以对比例1中制得的In2O3、实施例2中制得的10FeInO和实施例3中制得的30FeInO的灵敏度的5.7、1.9和2.5倍。
图5的（a）包含以对比例1中制得的未掺杂In2O3纳米材料为敏感材料的O3传感器元件在90℃温度下、以60ppbO3为待测气体的响应恢复曲线。测得该传感器元件对60ppbO3待测气体的响应时间为137s，恢复时间为67s。与实施例1中制得的传感器元件的响应测试相比，可知掺杂了5mol%的In2O3也即5FeInO纳米材料的响应速度较慢，但恢复时间快，而且实施例1的传感器元件的响应信号高度（Rg，传感器在待测气体中的电阻）明显高于对比例1中的传感器元件，可能的原因是在氧化铟的晶格中引入铁离子（实施例1），致使材料的表面吸附氧含量明显提高，增强了材料的氧吸附能力，更多氧气参与到表面反应中，电子转移量增大，进而使得响应信号明显增强。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种半导体氧化物材料在臭氧检测中的应用，其特征在于，所述半导体氧化物材料的晶格中包含铟和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括铁、锡和锑中的一种或多种；
其中，当所述掺杂金属元素为铁或锑时，所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于30.4°~30.9°、32.6°~33.0°和35.3°~35.6°的三个衍射峰，分别对应于104晶面、110晶面和400晶面，所述半导体氧化物材料包含第一晶型和第二晶型，所述第一晶型为六方刚玉结构，所述第二晶型为立方铁锰矿结构；当所述掺杂金属元素为锡时，所述半导体氧化物材料的X射线衍射图谱中包含2θ位于30.4°~30.9°和32.6°~33.0°的两个衍射峰，分别对应于104晶面和110晶面，所述半导体氧化物材料为六方刚玉结构；
所述半导体氧化物材料中微观颗粒的平均粒径为10nm~150nm；
所述半导体氧化物的制备方法，包括以下步骤：
制备包括铟离子和水的前驱体A溶液；其中，所述前驱体A溶液还包括表面活性剂和pH调节剂；所述前驱体A溶液中的铟离子来自InCl3和InCl3水合物中的一种或两种，所述表面活性剂选自柠檬酸钠，所述pH调节剂选自尿素；
将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液；其中，所述掺杂离子溶液含有掺杂离子和水，所述掺杂离子包括三价铁离子、四价锡离子和五价锑离子中的一种或多种；当所述掺杂离子溶液含有三价铁离子时，所述三价铁离子来自FeCl3和FeCl3水合物中的一种或两种，所述掺杂离子溶液中三价铁离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.005~0.03）：1；当所述掺杂离子溶液含有四价锡离子时，所述四价锡离子来自SnCl4和SnCl4水合物中的一种或两种，所述掺杂离子溶液中四价锡离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1；当所述掺杂离子溶液含有五价锑离子时，所述五价锑离子来自SbCl5和SbCl5水合物中的一种或两种，所述掺杂离子溶液中五价锑离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比为（0.004~0.006）：1；
将所述前驱体混合溶液于130℃~140℃进行水热反应24h~25h，进行包括固液分离、水洗和醇洗的步骤，干燥，制备得到中间体固态物；所述醇洗的溶剂为乙醇；
将所述中间体固态物以5°C/min升温至400℃~410℃，于400℃~410℃进行煅烧处理1.8h~2h，制备得到所述半导体氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Fea：Ina=0.005：1或Fea：Ina=0.01：1或Fea：Ina=0.03：1；其中，Fea和Ina分别为半导体氧化物材料中铁元素的原子数和铟元素的原子数。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Sna：Ina=0.005：1；其中，Sna和Ina分别为半导体氧化物材料中锡元素的原子数和铟元素的原子数。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Sba：Ina=0.005：1；其中，Sba和Ina分别为半导体氧化物材料中锑元素的原子数和铟元素的原子数。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体氧化物材料中金属元素的原子数满足如下关系：Fea：Sna：Sba：Ina=0.005：0.005：0.005：1；其中，Fea、Sna、Sba和Ina分别为半导体氧化物材料中铁元素的原子数、锡元素的原子数、锑元素的原子数和铟元素的原子数。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液的步骤中，当所述掺杂离子溶液含有三价铁离子时，所述掺杂离子溶液中三价铁离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比选自0.015：1或0.025：1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将掺杂离子溶液与所述前驱体A溶液混合，制备得到前驱体混合溶液的步骤中，当所述掺杂离子溶液含有三价铁离子时，所述掺杂离子溶液中三价铁离子的摩尔量相对于所述前驱体A溶液中的铟离子的摩尔量之比选自0.02：1。
8.一种O3传感器，其特征在于，包括敏感元件，所述敏感元件包含气敏层，所述气敏层包含敏感材料，所述敏感材料为权利要求1~7中任一项所述的应用中的所述半导体氧化物材料，并根据权利要求1~7中任一项所述的应用中的所述半导体氧化物材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的O3传感器，其特征在于，包括敏感元件，所述敏感元件包含陶瓷管基体、所述气敏层和Au测量电极。
10.一种气体检测装置，其特征在于，包括权利要求8或9所述的O3传感器。
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| 樊慧庆.《电子信息材料》.国防工业出版社,2012,(第1版),第130-132页. * |
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